TW201311348A - 具有增強之熱穩定性的氧化鈰氧化鋯氧化鋁組成物 - Google Patents
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Abstract
一種用於製備包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物的方法，該方法包含以下步驟：(a)製備鈰、鋯及鋁之金屬鹽混合物的水溶液，該水溶液隨意地包含鈰以外之一或多種稀土金屬鹽，(b)在0℃至95℃之溫度下將鹼添加至所得之溶液且將該混合型金屬鹽沉澱成氫氧化物或氧-氫氧化物形式，(d)利用表面活性劑處理在步驟(b)中所得之水性懸浮液，及(e)離析在步驟(d)中所得之沉澱物且在450℃至1200℃溫度下處理該沉澱物，該方法之特徵在於氧化鋁含量係在35至80重量%範圍內，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克；及一種依照此種方法可得或已得之包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物，其特徵在於以氧化鋁計算之鋁含量是在35至80重量%之範圍內，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，該組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克。
Description
本發明係關於具有增強之熱穩定性之以氧化鈰(鈰之氧化物)、氧化鋯(鋯之氧化物)及氧化鋁(鋁之氧化物)為底質的組成物。
此種組成物可在內燃機(諸如燃料機及柴油機)之廢氣後處理應用中作為罩面塗料(washcoat)，例如作為觸媒(主要是三元觸媒(Three Way Catalysts)，TWC)之成分及用在其他整合於該廢氣流份的零件中，諸如NOx捕集器、柴油氧化觸媒(DOC)、及柴油顆粒濾器(DPF)。
以氧化鈰-氧化鋯為底質之混合型氧化物及氧化鋁廣泛地用在汽車應用中以供觸媒製備。例如，在WO 2008/113457中，描述分開導入氧化鈰/氧化鋯之混合型氧化物及氧化鋁(摻雜鑭之氧化鋁)以製備罩面塗料的方法且因此其是已熟知的方法。
然而，由Al2O3與其餘一般為CeO2、ZrO2及可能之一些穩定劑(諸如稀土金屬氧化物)組成的其他形式的組成物材料也引人注意。
例如，在EP 1 172 139中報導數種Al-Ce-Zr-Y-La氧化物組成物的製備及熱穩定性。其中揭示多種由Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3/La2O3組成(以不同的氧化物比例存在)組成
物。該等材料係經由共沉澱而由對應之金屬鹽溶液(包含硝酸鋁型之氧化鋁)開始製備。在進行共沉澱方法後產生Al-Ce-Zr-Y-La氫氧化物作為中間物，其在煅燒後轉變成對應之氧化物(參見第8頁第1-6行)。此種組成之氧化物的表面積與組成物中所含之Al2O3的量有關。在Al2O3含量係在21至25重量%範圍內(由表2中所揭示之莫耳比率計算)之實例10至22中，在該化合物已在1100℃下進行熱處理20小時後，比表面積係少於15平方公尺/克(參見第14頁之表2)。若Al2O3含量如實例24、27及31中所揭示般地增加，則在1100℃/20小時之熱處理後指示較高數值之表面積。更詳細地，在對應於具有57重量%之Al2O3含量之組成物的實例24中，揭示在1100℃/20小時之煅燒後有27平方公尺/克之表面積，且在對應於63重量%之Al2O3含量的實例27及31中，在1100℃/20小時之煅燒後分別指示31平方公尺/克及30平方公尺/克之表面積。
在JP 2005246177(A)的“比較例4”中，描述經由共沉澱途徑製備Al2O3/CeO2/ZrO2複合氧化物(Al2O3/CeO2/ZrO2莫耳比率=1/0.9/1.1，以重量%表示為26份之Al2O3、39.5份之CeO2、及34.5份之ZrO2)。在調查本發明之過程中，依照在JP 2005246177(A)中所揭示之方法製備材料，且測量其BET。在1100℃/2小時煅燒後獲得6.8平方公尺/克之BET且在1100℃/20小時煅燒後獲得4.8平方公尺/克之BET。該實驗證明：在1100℃/2小時煅燒材料後表面積明顯下降。當在1100℃/20小時加熱處理時表面積之下降甚
至更為明顯。
在CN 101 690 890中揭示一種包含Al-、Ce-、Zr-氧化物及稀土氧化物的組成物的製備方法。該方法包含以下步驟：製備鈰、鋯、鋁之金屬鹽混合物及稀土金屬鹽的溶液，及添加選自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、溴化鯨蠟基銨或氯化鯨蠟基銨之表面活性劑。彼指出在1050℃/5小時煅燒材料後獲得大於35平方公尺/克之表面積。依照在CN 101 690 890中所揭示之方法，使用溴化鯨蠟基銨作為表面活性劑所製備之具有20%之Al2O3、50%之CeO2、及27.5%之ZrO2及2.5%之La2O3的材料在調查本發明之過程中被測試且發現在1050℃/5小時煅燒後獲得24.9平方公尺/克之表面積。然而，當材料在1100℃/20小時煅燒時表面積明顯降至9.9平方公尺/克之值。因為在1050℃/5小時煅燒後之BET已是如24.9平方公尺/克般地低，可合理地推論：在1100℃/2小時煅燒後，表面積將同樣地低。較高之煅燒溫度將甚至引起表面積進一步下降，而此可藉由較短之煅燒時間彌補。並且，依照在CN 101 690 890中所揭示之方法，使用溴化鯨蠟基銨作為表面活性劑所製備之具有40%之Al2O3、45%之CeO2、及12.5%之ZrO2及2.5%之La2O3的材料在1050℃/5小時煅燒後顯現出48平方公尺/克之表面積。然而，當材料在1100℃/20小時煅燒時，顯示表面積明顯降至26.9平方公尺/克之值。另外，依照在CN 101 690 890中所揭示之方法，使用聚乙二醇作為表面活性劑所製備之具有40%之Al2O3、45%
之CeO2、及12.5%之ZrO2及2.5%之La2O3的材料在1050℃/5小時煅燒後顯現出42.5平方公尺/克之表面積。然而，當材料在1100℃/2小時煅燒後，顯示表面積明顯降至36.8平方公尺/克之值且當該材料在1100℃/20小時煅燒時，降至34.3平方公尺/克之值。此外，依照在CN 101 690 890中所揭示之方法，使用聚丙烯醯胺作為表面活性劑所製備之具有40%之Al2O3、45%之CeO2、及12.5%之ZrO2及2.5%之La2O3的材料在1050℃/5小時煅燒後顯現出31.2平方公尺/克之表面積。然而，當材料在1100℃/2小時煅燒後，顯示表面積明顯降至28.4平方公尺/克之值且當該材料在1100℃/20小時煅燒時，降至24.5平方公尺/克之值。
在EP 1 900 416中揭示一種經由共沉澱所得之Al-Ce-Zr-Y-La-氧化物[例如段落0045]。然而在調查本發明之過程中發現：依照在EP 1900416中所給之描述所製備之Al-Ce-Zr-Y-La-複合氧化物在1100℃/2小時熱處理後顯現出30.9平方公尺/克之表面積且在1100℃/20小時熱處理後顯現出21.2平方公尺/克之表面積。
在WO 2006/070201中報導一種形成包含以下物質之氫氧化物或氧化物之組成物的改良方法：以氧化物為基礎，氧化鋁(Al2O3)及氧化鋯(ZrO2)、及隨意地包括選自CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3及隨意地其他稀土金屬氧化物之至少一者。該組成物經描述為：藉由共沉澱，由金屬鹽溶液開始，使用苛性鹼作為沉澱劑製
成。要保持嚴格的小pH範圍：依照WO 2006/070201，在沉澱期間pH的偏差必須不多於±1。另外，該方法需要在材料之最後煅燒之前在120℃下將經離析之沉澱物熱壓的步驟，此造成該製備方法之缺點。在WO 2006/070201之實例6中報導Al/Ce/Zr-組成之氧化物，其係由51%之Al2O3、14.2%之CeO2及34.8%之ZrO2組成且在850℃/4小時及1100℃/2小時之熱處理後顯現出43平方公尺/克之表面積。在更嚴苛之熟成(在850℃/4小時及1200℃/2小時之熱處理)後，該組成物僅顯現出16平方公尺/克之表面積。為要調查在更長時間熟成後之熱安定性，在調查本發明之過程中，依照WO 2006/070201之實例6的方法合成該化合物。在1100℃/2小時之熱處理後所發現之表面積之值是41.2平方公尺/克且在1150℃/36小時後之BET變得相當低-19平方公尺/克。
在US 7,939,041中報導在1100℃/2小時煅燒後之多種Al-Ce-Zr複合氧化物的表面積，該複合氧化物係經由共沉澱途徑及在壓熱器中該沉澱物之另外的處理而合成。所報導之在1100℃/2小時煅燒後的最高表面積是48平方公尺/克且係關於由46.2%之Al2O3、26.3%之CeO2、3.3%之Pr6O11及24.2%之ZrO2組成的複合氧化物。
在EP 718 239 A1之實例7中描述不使用共沉澱步驟之Ce-Zr-Al複合氧化物球體的不同製備方法。Al起始材料並非水溶性之Al鹽，而是氧化鋁水合物(在DE 69 517 440中也成為T2)，因此該方法不是共沉澱方法。在該複合氧化
物中Al2O3含量是僅7%，CeO2是29.9%且ZrO2是63%。其中對於在800℃熱處理該球體後之表面積並沒有給予任何數值。然而，因為該組成物主要是以ZrO2/CeO2為底質且表面積在800℃煅燒後已是相當低(70平方公尺/克)，可合理地推論(例如在考慮先前技藝下，諸如EP 2 223 905，其中描述以Zr/Ce-氧化物為底質之材料)：此種組成物在1100℃/20小時熱處理後將顯現出遠低於30平方公尺/克之表面積。
由諸如EP 2 223 905之先前技藝得知：氧化鈰/氧化鋯之混合型氧化物的表面穩定性可藉由利用表面活性劑處理經沉澱之金屬而加強。這在數個實例中列出，其中例如藉由月桂酸處理金屬沉澱物，接著將經處理之沉澱物轉變成混合型氧化物。在1100℃/4小時熱處理該氧化鈰/氧化鋯之混合型氧化物後，表面積顯現出至高僅約22平方公尺/克之值。
在本申請案之比較例C10中顯示：由與依照本發明之實例1中所用者確實相同之元素比率(以稀土為基準)組成之氧化鈰/氧化鋯之混合型氧化物，在1100℃/4小時熱處理後顯現出18平方公尺/克之表面積，當在該方法中應用表面活性劑處理時。在1100℃/4小時熱處理該化合物後，氧化鈰/氧化鋯之混合型氧化物的表面穩定性的增加即使在表面處理後，與在先前技藝已知之其他混合型之氧化鈰/氧化鋯之混合型氧化物相比係相對低的。例如，在WO 2007/093593中，揭示氧化鈰/氧化鋯之混合型氧化
物，其在1100℃/10小時熱處理後顯現出至高32平方公尺/克之表面積。此外，在本申請案之比較例C11及C12中顯示：由硝酸鋁九水合物(與依照本發明之實例1中所用者相同的起始材料)製備之氧化鋁在進行沉澱且轉變成對應之氧化物之後，甚至在以表面活性劑處理之後，顯現出極低之表面積。因此，藉由沉澱且轉變成氧化物所製備之氧化鋁在1100℃/4小時熱處理後顯現出僅1平方公尺/克之表面積。如比較例C12所示，沉澱物之表面活性劑處理在1100℃/4小時熱處理該沉澱物後顯現出僅6.1平方公尺/克之表面積。因此，50%之氧化鈰/氧化鋯及50%之氧化鋁(二者皆如先前技藝已知的，是藉由分開的沉澱方法且另外施加表面活性劑製備)的混合物將產生具有僅小於15平方公尺/克之表面積的複合氧化物。
由EP 2 223 905所揭示之數據且出於如上述進行之實驗，可合理地推斷：經由沉澱且使用表面活性劑所製之由金屬硝酸鹽溶液所製之分別以Ce/Zr及氧化鋁為底質之組成物將獲得僅具有低的表面穩定性的產物。該實例證明：即使有表面活性劑的幫助，也不可能製備以氧化鈰氧化鋯一氧化鋁為底質之熱穩定組成物。
由EP 1 172 139中所列之實例，例如由實例24(含有57%氧化鋁之Ce/Zr化合物)及實例26(含有46%氧化鋁之氧化鈰/氧化鋯化合物)，可推斷：共沉澱方法可適度地有助於所產生之複合氧化物的表面穩定性。然而，顯出至多60%之氧化鋁含量的化合物事實上僅顯出中等的表面穩
定性，在1100℃/20小時煅燒後顯現出不超過32平方公尺/克之值。此結論也藉由在本申請案之比較例C1中所述之實驗證實。若依照在EP 1 172 139中所揭示之方法，利用與在本申請案之實例1中所揭示之相同組成的化合物進行該共沉澱方法，則事實上獲得一種僅在1100℃/20小時熟成後顯出30.7平方公尺/克之表面積。在較短時間煅燒(例如1100℃/2小時)後測量到47平方公尺/克之表面積，其在煅燒時間延長至20小時時，明顯地下降。
與氧化鈰/氧化鋯及氧化鋁之分開的沉澱相比，在熱處理後在氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯之混合型氧化物(經由共沉澱製備)中表面積之適度的增加可歸因於在氧化鈰氧化鋯系統中的孔系統經氧化鋁穩定化。此種氧化鈰-氧化鋯之混合型氧化物之穩定化係例如經Tadashi Suzuki等人描述於R & D Review of Toyota CRDL,Vol.37 Nr.4，第28頁及以下。
儘管事實上氧化鋁之氧化物及氧化鈰/氧化鋯之氧化物以及Al/Ce/Zr之氧化物組成物已在全世界中用在汽車應用上，仍然有需要改良此種材料之製造途徑及效能，特別是就其穩定性，以避免在將此種材料曝於較高溫度時表面積大幅降低且要增進此種觸媒之使用壽命。
特別地，本發明是要解決與Al/Ce/Zr組成物之有限的熱穩定性相關的缺點，且要提供具有增強之表面穩定性(特別是在長時間熟成後)之組成物。
現在，令人驚訝地發現：當依照本發明之方法製備複合氧化物時，可以達成對熱穩定性之協乘效果，且產生在1100℃/2小時及/或1100℃/20小時熱處理後具有明顯較高熱穩定性之氧化鈰氧化鋯氧化鋁複合氧化物。
一方面，本發明提供一種用於製備包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物的方法，該方法包含以下步驟：(a)製備鈰、鋯及鋁之金屬鹽混合物的水溶液，該水溶液隨意地包含鈰以外之一或多種稀土金屬鹽，(b)在0℃至95℃之溫度(較佳是室溫)下將鹼添加至所得之溶液且將該混合型金屬鹽沉澱成氫氧化物或氧-氫氧化物形式，(c)隨意地離析在步驟(b)中所得之沉澱物，(d)利用表面活性劑處理在步驟(b)中所得之水性懸浮液，或在步驟(c)中所得之經離析的沉澱物，及(e)離析在步驟(d)中所得之沉澱物且在450℃至1200℃(較佳是600℃至1200℃)溫度下處理該沉澱物，該方法之特徵在於以所得之氧化鋁計算之鋁含量佔組成物之35至80重量%，較佳地35至75重量%，更佳地35至65重量%，諸如45至65重量%，更佳地40至60重量%，最佳地45至55重量%，且
在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克。
在本發明之一較佳具體例中，選擇一種表面活性劑，其在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，使所得的組成物的表面積(BET)為55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克。
在本發明之另一較佳具體例中，以氧化鈰計算之所得的鈰含量佔所得之組成物的5至70重量%，較佳地5至50重量%，更佳地5至30重量%，最佳地5至15重量%。
在本發明之另一較佳具體例中，以氧化鋯計算之所得的鋯含量佔所得之組成物的5至70重量%，較佳地10至60重量%，更佳地20至50重量%，最佳地30至40重量%。
在本發明之另一較佳具體例中，以所得之氧化鋁計算之氧化鋁含量佔所得之組成物的35至80重量%，較佳地35至75重量%，更佳地35至65重量%，諸如45至65重量%，例如40至60重量%，最佳地45至55重量%。
在本發明之另一較佳具體例中，以氧化鈰計算之所得的鈰含量佔所得之組成物的5至70重量%，較佳地5至50重量%，更佳地5至30重量%，最佳地5至15重量%；以氧化鋯計算之所得的鋯含量佔所得之組成物的5至70重量%，較佳地10至60重量%，更佳地20至50重量%，最佳地30至40重量%；以所得之氧化鋁計算之鋁含量佔所得之組成物的35至80重量%，較佳地35至75重量%，更佳地35至65重量%，更佳地40至60重量%，最佳地45至55重量%；且在另一較佳方面，該鈰含量、鋯含量及鋁含量係如上述在所指明之含量範圍的任何組合中。
在本發明之另一較佳具體例中，以所得之氧化鋁計算之鋁含量，佔組成物的35至75重量%，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)為55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克；例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克；例如以所得之氧化鋁計算之鋁含量佔組成物的35至65重量%，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)為55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克；例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，
諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克；例如以所得之氧化鋁計算之鋁含量佔組成物的45至65重量%，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)為55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克；例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克；例如以所得之氧化鋁計算之鋁含量佔組成物的40至60重量%，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)為55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克；例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克。
如本文中所用之氧化鈰包含Ce2O3及CeO2，較佳是CeO2。如本文中所用之氧化鋁包含Al2O3。如本文中所用之氧化鋯包含ZrO2。
在步驟(a)中之金屬鹽混合物的水溶液是藉由溶解水溶性之金屬鹽或藉由酸處理(例如HNO3、HCl處理)以溶解水溶性之金屬鹽而製備。該水溶性金屬鹽包含硝酸鹽及/或鹵化物(例如氯化物)，且該非水溶性金屬鹽包含
碳酸鹽及/或氫氧化物。
在依照本發明之方法所得之組成物中，Ce、Zr-氧化物可隨意地以固體-固體溶液形式存在。
藉由本發明所提供之方法在本文中也稱“(依照)本發明之方法”且依照本發明所提供之組成物在本文中也稱作“(依照)本發明之組成物”。
本發明之方法的有利的具體例特徵係在於依照步驟(a)所用之Ce/Zr/Al金屬鹽溶液含有至少一種金屬元素，較佳選自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu，例如La、Nd。
依照本發明，令人驚訝地發現：在本發明之方法中表面活性劑之使用可明顯地增加所得組成物之表面積穩定性，若符合所有其他量度(measure)。
在本發明方法中合用之表面活性劑包含降低液體及固體之介面張力的化合物，例如包含有機化合物，例如其係兩性且含有疏水性基團及親水性基團二者。較佳之表面活性劑包含非離子表面活性劑，例如包含氧化乙烯/氧化丙烯單元之非離子表面活性劑，諸如Triton®、Tergitol®，例如包含乙基酚乙氧化物及氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、或月桂酸。
在本發明之較佳具體例中，使用月桂酸或Triton作為表面活性劑。
表面活性劑的用量對於表面積穩定性可有影響。
表面活性劑之較佳用量佔煅燒後之最終所得的組成物
的20重量%至80重量%，更佳地25重量%至75重量%，諸如30重量%至70重量%。
另一方面，本發明提供一種依照本發明之方法可得(例如所得)之組成物，例如觸媒組成物，諸如包含包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物，其特徵在於以所得之氧化鋁計算之鋁含量佔組成物之35至80重量%，諸如35至65重量%，諸如45至65重量%，例如40至60重量%，諸如45至55重量%，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，該組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克。
與沒有表面活性劑處理狀況下所得之材料相比，依照本發明可得或所得之組成物之表面積的增加，在1100℃/20小時熱處理材料後是至少10%，較佳地20%，更佳地30%，最佳地40至50%。
與沒有表面活性劑處理狀況下所得之材料相比，依照本發明可得或所得之組成物之表面積的增加係在實例1、2、3及4中充分地證實。在實例1至4中之化合物與在比較例C1至C4中之化合物(其係在不使用表面活性劑處理的狀況下製備)相比，顯出46%、52%、36%及79%之表面積的增加。
依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，例如依照本發明所得或可得之本發明的組成物的BET在1100℃下2小時煅燒後是例如55至80平方公尺/克，諸如55至75平方公尺/克，例如55至70平方公尺/克，例如60至70平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克，諸如至少38平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至80平方公尺/克，例如35平方公尺/克，諸如38平方公尺/克至65平方公尺/克。
另一方面，本發明提供一種用於製備包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物的方法，該方法包含以下步驟：(a)製備鈰、鋯及鋁之金屬鹽混合物的水溶液，該水溶液隨意地包含鈰以外之一或多種稀土金屬鹽，(b)隨意地在H2O2存在下，在0℃至95℃之溫度下將鹼添加至在步驟(a)中所得之溶液且將該混合型金屬鹽沉澱成氫氧化物或氧-氫氧化物形式，例如藉由溶解水溶性鹽，諸如硝酸鹽、鹵化物，例如氯化物，或溶解非水溶性鹽，諸如碳酸鹽、氫氧化物，藉由酸處理，諸如藉由HNO3、HCl之處理，(c)隨意地，離析在步驟(b)中所得之沉澱物，(d)利用表面活性劑處理在步驟(b)中所得之水性懸浮液，或在步驟(c)所得之該經離析之
沉澱物，及(e)離析在步驟(d)中所得之沉澱物且在450℃至1200℃溫度下處理該沉澱物，該方法之特徵在於在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克，例如55至75平方公尺/克，或55至70平方公尺/克，或60至70平方公尺/克，其中該組成物具有40至60重量%的氧化鋁含量。
本發明之方法係有用於製備具有如本文中所述之極有利且令人驚訝之性質的組成物，例如有用於作為觸媒組成物，例如用於內燃機之廢氣後處理。
如本文(包括實例及比較例)所指明之金屬鹽的百分比(%)是重量百分比。
在以下實例中，所有溫度是攝氏度數(℃)且是未校正的。
表面積(BET)分析係依照DIN(德國工業標準)66131利用Quantachrome NOVA 4000進行。
利用600毫升之去離子水處理92.8克之硝酸鋯水溶液
(ZrO2含量=29.5%)、26.32克之硝酸鈰水溶液(CeO2含量=28.5%)、1.99克之結晶型硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)、4.91克之結晶型硝酸釹(Nd2O3含量=38.2%)、及275.74克之硝酸鋁九水合物(Al2O3含量=13.6%)，將所得之混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將冷卻至10℃之74.6毫升的35%H2O2水溶液添加至所得混合物且將所得混合物攪拌約45分鐘。將冷卻至10℃之24%氨水溶液添加至所得混合物直至調節成pH=9.5。將所得混合物攪拌15分鐘且形成沉澱物。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗且以22.7克之Triton X-100浸漬。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時以產生75克之CeO2(10%)ZrO2(36.5%)La2O3(1%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)之複合氧化物。
850℃/4小時後(新製(Fresh)材料)之BET：162平方公尺/克
950℃/5小時後之BET：127.5平方公尺/克
1000℃/4小時後之BET：116.5平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：66.2平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：45.2平方公尺/克
利用600毫升之去離子水處理44.58克之硝酸鋯水溶液
(ZrO2含量=22.43%)、42.44克之硝酸鈰水溶液(CeO2含量=29.45%)、3.32克之結晶型硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)、3.3克之結晶型硝酸釹(Nd2O3含量=37.93%)、及183.82克之硝酸鋁九水合物(Al2O3含量=13.6%)，將所得之混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將冷卻至10℃之42.78毫升的35%H2O2水溶液添加至所得混合物且將所得混合物攪拌約45分鐘。將冷卻至10℃之24%氨水溶液添加至所得混合物直至調節成pH=9.5。將所得混合物攪拌10分鐘，添加20.71克之月桂酸且在室溫下將所得混合物另外激烈攪拌1小時。形成沉澱物。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時。獲得50克之CeO2(25%)ZrO2(20%)La2O3(2.5%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)之複合氧化物。
1100℃/2小時後之BET：55平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：49.5平方公尺/克
藉由在室溫下溶解84.66克之硝酸鈰溶液(CeO2：29.53%)、301.2克之硝酸鋯溶液(ZrO2 23.42%)、13.18克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.93%)、及733.68克之硝酸鋁九水合物(Al2O3：13.63%)於2.0升之去離子水中，製
備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將在10℃冷卻之189.01毫升的35%H2O2水溶液添加至所得混合物且在室溫下將所得混合物攪拌45分鐘。在短時間內將冷卻至10℃之18%氨水溶液添加至所得混合物且調節成pH=9.5且形成沉澱物。將所得混合物攪拌15分鐘，添加86.21克之月桂酸且在室溫下將所得混合物激烈攪拌1小時。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時。獲得200克之Al2O3(50%)CeO2(12.5%)ZrO2(35%)Nd2O3(2.5%)之複合氧化物。
850℃/4小時後之BET：129平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：39.5平方公尺/克
藉由在室溫下溶解46.01克之硝酸鈰溶液(CeO2：25.54%)、47.73克之硝酸鋯溶液(ZrO2 24.62%)、3.95克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.93%)、及187.41克之硝酸鋁九水合物(Al2O3：13.34%)於1.0升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將在10℃冷卻之45.75毫升的35%H2O2添加至所得混合物且在室溫下將所得混合物攪拌45分鐘。在短時間內將冷卻至10℃之18%氨水溶液添加至所得混合物且調
節成pH=9.5。形成沉澱物。將所得混合物攪拌15分鐘，添加33.43克之月桂酸且在室溫下將所得混合物激烈攪拌1小時。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時。獲得50克之Al2O3(50%)CeO2(23.5%)ZrO2(23.5%)Nd2O3(3%)之複合氧化物。
850℃/4小時後之BET：138平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：39.1平方公尺/克
藉由在室溫下溶解29.92克之硝酸鈰溶液(CeO2：28.83%)、27.42克之硝酸鋯溶液(ZrO2 24.62%)、2.8克之硝酸鑭六水合物(La2O3：37.93%)、2.86克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.1%)、及833.33克之硝酸鋁溶液(Al2O3：3.9%)於1.0升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將在10℃冷卻之76.89毫升的35%H2O2添加至所得混合物且在室溫下將所得混合物攪拌45分鐘。在短時間內將冷卻至10℃之18%氨水溶液添加至所得混合物且調節成pH=9.5。形成沉澱物。將所得混合物攪拌15分鐘。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。使用23.82克之Triton X-100浸漬所得之濕濾餅，在120℃下乾燥且在850℃下煅
燒4小時。獲得50克之Al2O3(65%)CeO2(17.5%)ZrO2(13.5%)La2O3(2.125%)Nd2O3(2.125%)之複合氧化物。
850℃/4小時後之BET：157平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：66平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：54平方公尺/克
藉由在室溫下溶解69.37克之硝酸鈰溶液(CeO2：28.83%)、10.15克之硝酸鋯溶液(ZrO2 24.62%)、3.37克之硝酸鑭六水合物(La2O3：37.1%)、3.3克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.9%)、及641.03克之硝酸鋁溶液(Al2O3：3.9%)於2.0升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將在10℃冷卻之40.21毫升的35%H2O2添加至所得混合物且在室溫下將所得混合物攪拌45分鐘。在短時間內將冷卻至10℃之18%氨水溶液添加至所得混合物且調節成pH=9.5。形成沉澱物。將所得混合物攪拌15分鐘，添加19.85克之月桂酸且在室溫下將所得混合物激烈攪拌1小時。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時。獲得50克之Al2O3(50%)CeO2(40%)ZrO2(5%)La2O3
(2.5%)Nd2O3(2.5%)之複合氧化物。
850℃/4小時後之BET：97.3平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：43.8平方公尺/克
藉由在室溫下溶解69.37克之硝酸鈰溶液(CeO2：28.83%)、10.15克之硝酸鋯溶液(ZrO2 24.62%)、3.37克之硝酸鑭六水合物(La2O3：37.1%)、3.3克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.9%)、及641.03克之硝酸鋁溶液(Al2O3：3.9%)於1.0升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將在10℃冷卻之70.1毫升的35%H2O2添加至所得混合物且在室溫下將所得混合物攪拌45分鐘。在短時間內將冷卻至10℃之18%氨水溶液添加至所得混合物且調節成pH=9.5。形成沉澱物。將所得混合物攪拌15分鐘，過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。使用21.72克之Triton X-100浸漬所得之濕濾餅。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時。獲得50克之Al2O3(50%)CeO2(40%)ZrO2(5%)La2O3(2.5%)Nd2O3(2.5%)之複合氧化物。
850℃/4小時後之BET：109平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：43.4平方公尺/克
藉由在室溫下溶解13.7克之硝酸鈰溶液(CeO2：25.54%)、51.89克之硝酸鋯溶液(ZrO2 24.62%)、2.31克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.93%)、0.94克之硝酸鑭六水合物(La2O3 37.1%)、及243.63克之硝酸鋁九水合物(Al2O3：13.34%)於1.0升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將在10℃冷卻之33.44毫升的35%H2O2添加至所得混合物且在室溫下將所得混合物攪拌45分鐘。在短時間內將冷卻至10℃之18%氨水溶液添加至所得混合物且調節成pH=9.5。將所得混合物攪拌15分鐘，形成沉澱物，且將混合物過濾且所得固體以去離子水清洗。使用39.42克之Triton X-100浸漬所得之濕濾餅且在120℃下乾燥。在850℃下煅燒所得之乾燥的產物4小時。獲得50克之Al2O3(65%)CeO2(7%)ZrO2(25.55%)Nd2O3(1.75%)La2O3(0.75%)之複合氧化物。
850℃/4小時後之BET：70平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：67.6平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：52平方公尺/克
實例1至8顯示：令人驚訝地，依照本發明製備之組成物的BET值遠高於依照先前技藝所製備之組成物的BET值，後者例如可見於以下之比較例C1至C12。
利用600毫升之去離子水處理92.8克之硝酸鋯水溶液(ZrO2含量=29.5%)、26.32克之硝酸鈰水溶液(CeO2含量=28.5%)、1.99克之結晶型硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)、4.91克之結晶型硝酸釹(Nd2O3含量=38.2%)、及275.74克之硝酸鋁九水合物(Al2O3含量=13.6%)，將所得之混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將冷卻至10℃之4.62毫升的35%H2O2水溶液添加至所得混合物且將所得混合物攪拌約20分鐘。將冷卻至10℃之24%氨水溶液添加至所得混合物直至達到pH=7。形成沉澱物。將所得混合物攪拌15分鐘。將所得混合物過濾且將所得之沉澱物離析且以去離子水清洗。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在300℃下熱處理5小時且在700℃下煅燒5小時。獲得75克之CeO2(10%)ZrO2(36.5%)La2O3(1%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)之複合氧化物。
300℃/5小時及700℃/5小時後(新製材料)之BET：148平方公尺/克
950℃/5小時後之BET：101平方公尺/克
1000℃/4小時後之BET：92平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：47平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：31平方公尺/克
利用600毫升之去離子水處理44.58克之硝酸鋯水溶液(ZrO2含量=22.43%)、42.44克之硝酸鈰水溶液(CeO2含量=29.45%)、3.32克之結晶型硝酸鑭(La2O3含量=37.7%)、3.3克之結晶型硝酸釹(Nd2O3含量=37.93%)、及183.82克之硝酸鋁九水合物(Al2O3含量=13.6%)，將所得之混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將冷卻至10℃之42.78毫升的35%H2O2水溶液添加至所得混合物且將所得混合物攪拌約45分鐘。將冷卻至10℃之24%氨水溶液添加至所得混合物直至調節成pH=7.5。形成沉澱物。將所得混合物攪拌15分鐘。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時。獲得50克之CeO2(25%)ZrO2(20%)La2O3(2.5%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)之複合氧化物。
1100℃/2小時後之BET：39平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：32.5平方公尺/克
藉由在室溫下溶解84.66克之硝酸鈰溶液(CeO2：29.53%)、301.2克之硝酸鋯溶液(ZrO2 23.24%)、13.18克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.93%)、及733.68克之硝酸鋁九水合物(Al2O3：13.63%)於2.5升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將18%之氨水溶液添加至所得混合物直至調節成pH=3且同時將19.25毫升的35%H2O2與氨溶液一同添加至所得混合物。將所形成沉澱物及所得混合物激烈攪拌。另外，將18%氨水溶液添加至所得混合物直至調節成pH=7.25。將所得混合物攪拌15分鐘。將所得混合物過濾且所得之沉澱物以去離子水清洗。在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒4小時。獲得200克之Al2O3(50%)CeO2(12.5%)ZrO2(35%)Nd2O3(2.5%)之複合氧化物。
850℃/4小時後之BET：115平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：29平方公尺/克
藉由在室溫下溶解159.16克之硝酸鈰溶液(CeO2：29.53%)、202.2克之硝酸鋯溶液(ZrO2 23.24%)、15.82
克之硝酸釹六水合物(Nd2O3 37.93%)、及733.68克之硝酸鋁九水合物(Al2O3：13.63%)於2.0升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將所得混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。將18%氨水溶液添加至所得混合物直至達成pH=3且同時將36.2毫升的35%H2O2與氨溶液一同添加至所得混合物。將該混合物激烈攪拌且添加另外之18%氨水溶液直至調節成pH=7.25。將所得混合物攪拌15分鐘且發生沉澱。將所得混合物離析，以去離子水清洗且在120℃下乾燥所得之濕濾餅且在850℃下煅燒5小時。獲得200克之Al2O3(50%)CeO2(23.5%)ZrO2(23.5%)Nd2O3(3%)之複合氧化物材料。
850℃/5小時後之BET：104平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：21.9平方公尺/克
將359.88克之硝酸鋁九水合物之水溶液(Al2O3 3.6%)溶於200克之去離子水中。所得之水溶液與68.46克之硝酸鈰溶液(CeO2 28.83%)、70.15克之硝酸鋯溶液(ZrO2 24.62%)及14.62克之30%的H2O2混合。將所得混合物攪拌數分鐘以獲得溶液1。
另一方面，將159.6克之18%的氨與160克之去離子水混合以獲得溶液2。
所得之溶液1及溶液2二者在螺旋槳攪拌下混合。使用ultraturrax將所得混合物均質化同時攪拌約15分鐘。將所形成之沉澱物過濾且在400℃空氣下將所得固體煅燒5小時且在700℃空氣下處理5小時。獲得50克之Al2O3(25.98%)CeO2(39.47%)ZrO2(34.54%)之複合氧化物。
400℃/5小時及700℃/5小時後之BET：119.6平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：6.8平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：4.8平方公尺/克
藉由在室溫下溶解85.97克之硝酸鈰溶液(CeO2：29.08%)、58.74克之硝酸鋯溶液(ZrO2 23.41%)、3.31克之硝酸鑭六水合物(La2O3 37.81%)、及76.69克之硝酸鋁九水合物(Al2O3：13.04%)於400毫升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將13.24克之溴化鯨蠟基三甲基銨添加至所得溶液且將所得混合物攪拌30分鐘。所得混合物與氨水溶液/NH4HCO3溶液共沉澱且pH調節成8.5。所形成之沉澱物藉由過濾離析，以去離子水清洗且在120℃下連續乾燥最少16小時。經乾燥之沉澱物在600℃下煅燒3小時以獲得混合型Al2O3(20%)CeO2(50%)
ZrO2(27.5%)La2O3(2.5%)之複合氧化物。
1050℃/5小時後之BET：24.9平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：9.9平方公尺/克
藉由在室溫下溶解77.37克之硝酸鈰溶液(CeO2：29.08%)、26.7克之硝酸鋯溶液(ZrO2 23.41%)、0.84克之硝酸鑭六水合物(La2O3 37.81%)、及153.37克之硝酸鋁九水合物(Al2O3：13.04%)於400毫升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將11.92克之溴化鯨蠟基三甲基銨添加至所得溶液且將所得混合物攪拌30分鐘。所得混合物與氨水溶液/NH4HCO3溶液共沉澱且pH調節成8.5。所形成之沉澱物藉由過濾離析，以去離子水清洗且在120℃下連續乾燥最少16小時。經乾燥之沉澱物在600℃下煅燒3小時以獲得Al2O3(40%)CeO2(45%)ZrO2(12.5%)La2O3(2.5%)之混合型複合氧化物。
1050℃/5小時後之BET：48平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：26.9平方公尺/克
藉由在室溫下溶解18克之硝酸鈰溶液(CeO2：28.83%)、15.09克之硝酸鋯溶液(ZrO2 24.62%)、2.3克之硝酸鑭六水合物(La2O3 37.1%)、0.5克之硝酸釔(Y2O329.32%)及1179.24克之硝酸鋁九水合物之水溶液(Al2O3：3.4%)於400毫升之去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液，且所得混合物在室溫下攪拌1小時。使用18%氨溶液中和所得之混合型金屬硝酸鹽溶液，同時在室溫下連續攪拌。將所得混合物攪拌過夜且形成沉澱物。將所產生之沉澱物過濾，以去離子水清洗且在150℃下乾燥最少16小時。經乾燥之沉澱物在600℃下煅燒5小時且在500℃下煅燒2小時。50克之Al2O3(80.19%)CeO2(10.38%)ZrO2(7.43%)La2O3(1.71%)Y2O3(0.3%)之混合型複合氧化物被獲得且研磨且因此以粉末形式被獲得。在1100℃/2小時及1100℃/20小時後測量BET。
在600℃/5小時及500℃/2小時之BET：170平方公尺/克。
1100℃/2小時後之BET：30.9平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：21.2平方公尺/克
在112.5克之硝酸鋁九水合物(Al2O3含量=13.6%)溶
於1.5升去離子水所成之溶液中添加14.77克之硝酸鈰水溶液(CeO2含量=28.85%)及43.02克之硝酸鋯水溶液(ZrO2含量=24.27%)。將所得混合物攪拌15分鐘。將25%之NaOH之水溶液添加至所得混合物，於是形成沉澱物。在沉澱期間pH值保持近於10。將5克之35%H2O2添加至所得漿液且所得混合物之pH調節成10。將所得混合物攪拌1小時且使用30%之HNO3將所得混合物之pH調節成8。所得漿液保持在60℃下1小時。將所得混合物過濾且在60℃下以去離子水清洗所得之固體直至濾液之導電度不改變。將所得的濕濾餅離析且再懸浮於850毫升水中，將所得漿液之pH調節成10且所得混合物在120℃下壓熱6小時。冷卻所得漿液且使用30%硝酸將所得混合物之pH調節成8。將所得混合物攪拌30分鐘。將所得漿液維持在60℃下1小時且過濾。以去離子水清洗所得固體且直接在850℃下煅燒。測量在不同熟成溫度下之BET。
850℃/4小時後之BET：107平方公尺/克
1000℃/4小時後之BET：77平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：41.2平方公尺/克
1150℃/36小時後之BET：19平方公尺/克
藉由混合27.33毫升之硝酸鋯溶液(ZrO2：22.8%)與
121毫升之去離子水，混合5.045克之硝酸鈰III(CeO2：39.6%)與59毫升去離子水，混合0.53克之硝酸鑭(La2O3：37.4%)於12毫升去離子水中，且混合1.302克之硝酸釹(Nd2O3：38%)於7毫升去離子水中，製備對應於以上所給之組成物的混合型金屬溶液。將所得之混合物攪拌數分鐘且獲得澄清溶液。
將23.2克之H2O2(30%，Sigma Aldrich，冷卻至5-10℃)添加至所得溶液。將所得混合物在室溫下攪拌約45分鐘且在室溫下以40毫升/分鐘之滴液速率將24%之氨水溶液(冷卻至5-10℃)添加至所得混合物且達成pH9.5。使所得混合物保持攪拌數分鐘。形成沉澱物且在沉澱期間混合物溫度升至60℃。藉由添加3.77克之月桂酸至該反應混合物，進行沉澱物在反應混合物中之浸漬作用。所得之漿液保持在激烈攪拌下至少4小時。將所得混合物過濾且以去離子水大量地清洗所得固體。所得之濾餅在100℃下之爐中乾燥過夜(16小時)且在500℃下煅燒4小時。10克之ZrO2(73%)CeO2(20%)La2O3(2%)Nd2O3(5%)複合氧化物。
500℃/4小時後(新製)之BET：110平方公尺/克
1100℃/4小時後之BET：18平方公尺/克
將100克之硝酸鋁九水合物溶在500毫升之去離子水中
且將18%之氨水溶液(在10℃下冷卻)添加至所得之混合物直至調節成pH7.5。將所得混合物另外攪拌15分鐘，過濾且以去離子水清洗所得固體。所得濾餅在120℃下乾燥過夜且所得之乾燥的材料在500℃下煅燒4小時。獲得13.6克之氧化鋁。在1100℃下煅燒材料4小時後，測量BET。
500℃/4小時後之BET：138平方公尺/克
1100℃/4小時後之BET：1平方公尺/克
將100克之硝酸鋁九水合物溶在500毫升之去離子水中且將18%之氨水溶液(在10℃下冷卻)添加至所得之混合物直至調節成pH7.5。將所得混合物另外攪拌15分鐘且過濾。以去離子水清洗所得固體。所得濾餅以9.34克之Triton X-100浸漬且在120℃下乾燥過夜。所得之乾燥的材料在500℃下煅燒4小時。獲得13.6克之氧化鋁。在1100℃下煅燒材料4小時後，測量BET。
500℃/4小時後之BET：222平方公尺/克
1100℃/4小時後之BET：6.1平方公尺/克
藉由在室溫下溶解83.03克之硝酸鈰溶液(CeO227.1%)、24.81克之硝酸鋯溶液(ZrO2 25.19%)、3.37克之硝酸鑭六水合物(La2O3 37.1%)及149.93克之硝酸鋁九水合物(Al2O3 13.34%)於400毫升去離子水中，製備混合型金屬硝酸鹽溶液。將20克之聚乙二醇(Sigma Aldrich)添加至所得溶液且將該混合物攪拌30分鐘。所得混合物與氨水溶液/NH4HCO3溶液共沉澱且pH調節成8.5。沉澱物被獲得，藉由過濾離析，以去離子水清洗且在120℃下連續乾燥16小時。所得之乾燥的沉澱物在600℃下煅燒3小時以獲得50克之Al2O3(40%)CeO2(45%)ZrO2(12.5%)La2O3(2.5%)複合氧化物。
1050℃/5小時後之BET：42.5平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：36.8平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：34.3平方公尺/克
藉由在室溫下溶解83.03克之硝酸鈰溶液(CeO227.1%)、24.81克之硝酸鋯溶液(ZrO2 25.19%)、3.37克之硝酸鑭六水合物(La2O3 37.1%)及149.93克之硝酸鋁九水合物(Al2O3 13.34%)於400毫升去離子水中，製備混
合型金屬硝酸鹽溶液。將40克之聚丙烯醯胺(於去離子水中所成之50% w/w溶液，Sigma Aldrich之產品)添加至所得溶液且將該混合物攪拌30分鐘。所得混合物與氨水溶液/NH4HCO3溶液共沉澱且pH調節成8.5。沉澱物被獲得，藉由過濾離析，以去離子水清洗且在120℃下連續乾燥16小時。所得之乾燥的沉澱物在600℃下煅燒3小時以獲得50克之Al2O3(40%)CeO2(45%)ZrO2(12.5%)La2O3(2.5%)複合氧化物。
1050℃/5小時後之BET：31.2平方公尺/克
1100℃/2小時後之BET：8.4平方公尺/克
1100℃/20小時後之BET：24.5平方公尺/克
Claims (15)
- 一種用於製備包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物之方法，該方法包含以下步驟：(a)製備鈰、鋯及鋁之金屬鹽混合物的水溶液，該水溶液隨意地包含鈰以外之一或多種其他稀土金屬鹽，(b)在0℃至95℃之溫度下，隨意地在H2O2存在下，將鹼添加至在步驟(a)中所得之溶液且將所得之混合型金屬鹽沉澱成氫氧化物或氧-氫氧化物形式，(c)隨意地離析(isolate)在步驟(b)中所得之沉澱物，(d)利用表面活性劑處理在步驟(b)中所得之水性懸浮液，或在步驟(c)中所得之經離析的沉澱物，及(e)離析在步驟(d)中所得之沉澱物且在450℃至1200℃溫度下處理該沉澱物，該方法之特徵在於以所得之氧化鋁計算之鋁含量係在35至80重量%範圍內，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中以所得之氧化 鋁計算之該鋁含量是在35至65重量%範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(d)中選擇表面活性劑以致在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；及/或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(a)中之金屬鹽混合物的水溶液係藉由溶解水溶性金屬鹽或藉由酸處理以溶解非水溶性金屬鹽來製備。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中該水溶性金屬鹽包含硝酸鹽及/或鹵化物，且該非水溶性金屬鹽包含碳酸鹽及/或氫氧化物。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(b)中之溫度是室溫。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(e)中之溫度是600℃至1200℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在所得組成物中以氧化鈰計算之鈰含量是在5至70重量%範圍內；且其餘者包含氧化鋁、氧化鋯及隨意地氧化鈰以外之其他稀土金屬的氧化物。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該表面活性劑是有機表面活性劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在所得組成物中以氧化鋁計算之鋁含量是在40至60重量%範圍內。
- 一種組成物，其可依照如申請專利範圍第1項之方法獲得。
- 一種組成物，其係依照如申請專利範圍第1項之方法獲得。
- 一種包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物，其特徵在於以氧化鋁計算之鋁含量是在35至80重量%之範圍內，且在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，該組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；或在1100℃下煅燒20小時後是至少35平方公尺/克。
- 如申請專利範圍第13項之組成物，其中以氧化鋁計算之鋁含量是在35至65重量%範圍內。
- 一種用於製備包含Al-、Ce-及Zr-氧化物的組成物的方法，該方法包含以下步驟：(a)製備鈰、鋯及鋁之金屬鹽混合物的水溶液，該水溶液隨意地包含鈰以外之一或多種其他稀土金屬鹽，(b)在0℃至95℃之溫度下，隨意地在H2O2存在下，將鹼添加至在步驟(a)中所得之溶液且將所得之混合型金屬鹽沉澱成氫氧化物或氧-氫氧化物形式，(c)隨意地離析在步驟(b)中所得之沉澱物，(d)利用表面活性劑處理在步驟(b)中所得之水 性懸浮液，或在步驟(c)中所得之經離析的沉澱物，及(e)離析在步驟(d)中所得之沉澱物且在450℃至1200℃溫度下處理該沉澱物，該方法之特徵在於：在1100℃下煅燒2小時後，依照DIN(德國工業標準)66131進行測量，所得的組成物的表面積(BET)是55至80平方公尺/克；其中該組成物具有40至60重量%之氧化鋁含量。
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