CN103619468A - 具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物 - Google Patents

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Abstract

用于制备包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的组合物的方法，该方法包含以下步骤：(a)制备铈、锆和铝的金属盐的混合物的水溶液，该水溶液任选包含不同于铈的稀土金属的一种或多种盐，(b)在0℃-95℃温度下将碱加入到获得的所述溶液中，并且将经混合的金属盐以氢氧化物或羟基氧化物的形式沉淀，(d)将在步骤(b)获得的水悬浮液用表面活性剂处理，和(e)将步骤(d)获得的沉淀物分离并在450℃-1200℃的温度下处理所述沉淀物，该方法的特征在于氧化铝含量为35-80%重量，且在1100℃下煅烧2小时后，获得的组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55-80m2/g；或在1100℃下煅烧20小时，为至少35m2/g；且根据这种方法可获得或获得的包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的组合物，其特征在于，以氧化铝计算，铝含量为35-80%重量，且在1100℃下经2小时，组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55-80m2/g，和/或在1100℃煅烧20小时后，为至少35m2/g。

Description

具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物
本发明涉及具有增强的热稳定性的基于氧化铈(铈的氧化物)、氧化锆(锆的氧化物)和氧化铝(铝的氧化物)的组合物。
这些组合物可在燃烧发动机（例如燃料发动机和柴油发动机）废气后处理应用中用作涂层，例如作为催化剂（主要为三效催化剂，TWC）的组分，但也用在与废气流结合的其它部分中，例如NOx阱、柴油氧化催化剂(DOC)和柴油颗粒过滤器(DPF)。
基于氧化铈-氧化锆的经混合的氧化物和氧化铝广泛用于汽车应用，用于催化剂制备。例如，WO 2008/113457中，描述了单独引入氧化铈/氧化锆和氧化铝（镧掺杂的氧化铝）的混合氧化物以制备涂层并因此为良好确立的方法。
然而，其它类型的组合物材料也引起了注意，所述组合物材料由以下组成：Al2O3，余量通常为CeO2、ZrO2和可能一些稳定剂，例如稀土金属氧化物。
例如，在EP 1172139中报道了数种Al-Ce-Zr-Y-La氧化物组合物的制备和热稳定性。公开了由Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3/La2O3构成的多种组合物，具有不同比率的所述氧化物存在于所述组合物中。描述了经由起始于相应的金属盐溶液（包括Al-硝酸盐形式的氧化铝）的共沉淀来制备材料。作为进行共沉淀过程后的中间产物，产生Al-Ce-Zr-Y-La氢氧化物的悬浮液，其在煅烧后转变为相应的氧化物（见第8页，第1-6行）。这些组合物氧化物的表面积被描述为取决于所述组合物中存在的Al2O3的量。在实施例10-22中，其中Al2O3含量为21-25%重量（由表2公开的摩尔比计算），所述化合物在1100℃下经受热处理20小时后，比表面积低于15m2/g（见表2，第14页）。在Al2O3含量增加的情况下，在1100℃/20小时热处理后显示更高的表面积值，如实施例24、27和31中所公开。更详细地，在实施例24中，对应于具有57%重量的Al2O3含量的组合物，公开了在1100℃/20小时煅烧后，表面积为27m2/g，以及在对应于63% Al2O3含量的实施例27与31中，在1100℃/20小时煅烧后，分别显示了31m2/g和30m2/g的表面积。
在JP 2005246177(A)中，在“对比实施例4”中，描述了经由共沉淀路线，制备Al2O3/CeO2/ZrO2复合氧化物（摩尔比Al2O3/CeO2/ZrO2=1/0.9/1.1，用重量%表示=26份的Al2O3、39.5份的CeO2和34.5份的ZrO2）。在研究本发明的过程中，根据JP 2005246177(A)公开的方法制备材料和测量它们的BET。在1100℃/2小时煅烧后获得6.8m2/g的BET，在1100℃/20小时煅烧后获得4.8m2/g的BET。由所述实验，显然的是，在1100℃/2小时煅烧所述材料后，表面积显著下降。当以1100℃/20小时热处理时，表面积的下降甚至更加显著。
在CN 101690890中，公开了用于制备包含Al氧化物、Ce氧化物、Zr氧化物和稀土氧化物的组合物的方法。所述方法包含以下步骤：制备铈、锆、铝和稀土的金属盐的混合物的溶液和添加选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、十六烷基溴化铵或十六烷基氯化铵的表面活性剂。表明了以1050℃/5小时煅烧所述材料后获得>35m2/g表面积。根据CN 101690890公开的方法制备的材料具有20%Al2O3、50%CeO2、27.5%ZrO2和2.5%La2O3，使用十六烷基溴化铵作为表面活性剂，在研究本发明过程中测试所述材料，发现在1050℃/5小时煅烧后获得24.9m2/g的表面积。然而，当以1100℃/20小时煅烧所述材料时，表面积显著下降至9.9m2/g的值。因为在1050℃/小时煅烧后，BET已经低至24.9m2/g，所以可合理地推断出在1100℃/2小时煅烧后表面积将为相似的低。较高煅烧温度甚至导致进一步下降，这可通过较短的煅烧时间来补偿。此外，根据CN 101690890公开的方法制备的材料具有40%Al2O3、45%CeO2、12.5%ZrO2和2.5%La2O3，使用十六烷基溴化铵作为表面活性剂，该材料在1050℃/5小时煅烧后显示了48m2/g的表面积。然而，当以1100℃/20小时煅烧所述材料时，所述表面积显示显著下降至26.9m2/g的值。此外，根据CN 101690890公开的方法制备的材料具有40%Al2O3、45%CeO2、12.5%ZrO2和2.5%La2O3，使用聚乙二醇作为表面活性剂，该材料在1050℃/5小时煅烧后显示了42.5m2/g的表面积。然而，在1100℃/2小时煅烧后，所述表面积显示下降至36.8m2/g的值，而且当以1100℃/20小时煅烧所述材料时，下降至34.3m2/g的值。此外，根据CN 101690890公开的方法制备的材料具有40%Al2O3、45%CeO2、12.5%ZrO2和2.5%La2O3，使用聚丙烯酰胺作为表面活性剂，该材料在1050℃/5小时煅烧后显示了31.2m2/g的表面积。然而，在1100℃/2小时煅烧后，所述表面积显示下降至28.4m2/g的值，而且当以1100℃/20小时煅烧所述材料时，下降至24.5m2/g的值。
在EP 1900416中，公开了经由共沉淀获得的Al-Ce-Zr-Y-La-氧化物[例如第0045段］。然而，在研究本发明的过程中，发现根据EP 1900416给出的描述制备的Al-Ce-Zr-Y-La-复合氧化物，在1100℃/2小时热处理后，显示30.9m2/g的表面积，而且在1100℃/20小时热处理后，显示21.2m2/g的表面积。
在WO 2006/070201中报道了用于形成组合物氢氧化物或氧化物的改进的方法，所述组合物氧化物包含（基于氧化物）氧化铝（Al2O3）和氧化锆（ZrO2）和任选包括选自CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3和任选其它稀土金属氧化物中的至少一员。组合物描述为通过起始于金属盐溶液、使用苛性碱作为沉淀剂的共沉淀来制备。要保持严格小的pH范围：根据WO 2006/070201，在沉淀期间pH的偏差必须不多于±1。此外，所述方法需要将经分离的沉淀物在120℃下的高压热步骤，然后将材料最终煅烧，确立了所述制备方法的缺点。在WO 2006/070201的实施例6中报道了Al/Ce/Zr组合物氧化物由51%Al2O3、14.2%CeO2和34.8%ZrO2构成，在850℃/4小时和在1100℃/2小时热处理后其显示了43m2/g的表面积。在更严重的老化后（以850℃/4小时和1200℃/2小时热处理）所述组合物显示了仅16m2/g的表面积。在研究本发明的的过程中，为了研究较长一段时间老化后热稳定性的性质，根据WO 2006/070201的方法合成所述化合物。发现表面积值在1100℃/2小时热处理后为41.2m2/g，在1150℃36小时后BET变成相当低的19m2/g。
在US 7,939,041中，报道了不同Al-Ce-Zr复合氧化物在1100℃/2小时煅烧后的表面积，该复合氧化物经由共沉淀路线和在高压釜中的附加处理所述沉淀物而合成。在1100℃/2小时煅烧后最高的表面积报道为48m2/g，涉及由46.2%Al2O3、26.3%CeO2、3.3%Pr6O11和24.2%ZrO2构成的复合氧化物。
在EP 718239A1，实施例7中描述了不使用共沉淀步骤的用于Ce-Zr-Al复合氧化物球的不同制备方法。Al起始材料不是水溶性Al盐而是水合氧化铝(也参考DE 69517440 T2)，因此所述方法不是共沉淀方法。在所指的复合氧化物中Al2O3含量为仅7%，CeO2为29.9%和ZrO2为63%。未给出在>800℃下球的热处理后表面积的任何值。然而，因为所述组合物主要基于ZrO2/CeO2且表面积在800℃煅烧后已经相对低(70m2/g)，故可合理地推断出（例如在考虑现有技术下，例如EP 2223905，其中描述了基于Zr/Ce氧化物的材料）这种组合物在1100℃/20小时热处理后将显示远低于30m2/g的表面积。
从现有技术已知，例如EP 2223905，可通过用表面活性剂处理沉淀的金属来增强氧化铈/氧化锆混合氧化物的表面稳定性。这在数个实施例中概述，其中金属的沉淀物经处理，例如通过月桂酸，然后通过将经处理的沉淀物转化为混合氧化物。氧化铈/氧化锆混合氧化物在1100℃/4小时热处理后，表面积显示为最多约仅22m2/g的值。
在本申请的对比实施例C10中显示，由与根据本发明的实施例1所用的精确相同的元素比（基于稀土）组成的氧化铈/氧化锆混合氧化物显示了在1100℃/4小时热处理后18m2/g的表面积，当表面活性剂处理应用在所述方法中时。以1100℃/4小时热处理所述化合物后，混合的氧化铈-氧化锆氧化物的表面稳定性的提高，即使在表面处理后，和现有技术已知的其它混合的氧化铈/氧化锆混合氧化物相比也是相对低的。例如在WO 2007/093593中，公开了氧化铈/氧化锆混合氧化物在1100℃/10小时热处理后显示了最多32m2/g的表面积。此外，在本申请的对比实施例C11和C12中，显示由九水合硝酸铝（根据本发明的实施例1所用的相同起始材料）制备的氧化铝，在经受沉淀和转化为相应的氧化物后，甚至用表面活性剂处理后，显示了非常低的表面积。由此，通过沉淀和转化为氧化物而制备的氧化铝在1100℃/4小时热处理后显示了仅1m2/g的表面积。沉淀物的表面活性剂处理，如对比实施例C12所示，在1100℃/4小时的沉淀物热处理后，显示了仅6.1m2/g的表面积。因此，50%氧化铈/氧化锆和50%氧化铝的混合物（两者都由单独的沉淀过程和额外应用现有技术已知的表面活性剂来制备），将产生具有仅<15m2/g的表面积的复合氧化物。
由在EP 2223905公开的和出自如上所述已进行的实验的数据，可合理地推断出由金属硝酸盐溶液制造的基于Ce/Zr和氧化铝（分别通过沉淀和使用表面活性剂而制造）的组合物，将导致仅具有低的表面稳定性的产品。实施例表明不可能制备基于氧化铈氧化锆-氧化铝的热稳定组合物，即使在表面活性剂的帮助下。
由EP 1172139中概述的实施例，例如由实施例24(包含57%氧化铝的Ce/Zr化合物)和实施例26（包含46%氧化铝的氧化铈/氧化锆化合物），可推断出共沉淀方法可能对产生的复合氧化物的表面稳定性略有贡献。然而,显示最多60%氧化铝含量的化合物呈现事实上仅中等的表面稳定性，以1100℃/20小时煅烧所述化合物后，不超过32m2/g的值。这个结论也通过本申请的对比实施例C1中描述的实验证实。在根据EP 1172139公开的方法实施共沉淀方法的情况下，具有与本发明实施例1公开的相同组合物相关的化合物，事实上导致材料在1100℃/20小时老化后显示仅30.7m2/g的表面积。在煅烧较短时间后，例如1100℃/2小时，经测量有47m2/g的表面积，其在煅烧时间延至20小时时显著下降。
在热处理后，在氧化铝-氧化铈-氧化锆混合氧化物（经由共沉淀制备）中的表面积与氧化铈/氧化锆和氧化铝的单独沉淀相比适度提高，这可归因于氧化铈氧化锆体系中氧化铝造成的多孔体系的稳定性。氧化铈-氧化锆的这种稳定化，例如由Tadashi Suzuki等，在R&D Reiver of Toyota CRDL，37卷，第4期，第28页及其后所描述。
尽管事实上氧化铝的氧化物和氧化铈/氧化锆的氧化物以及Al/Ce/Zr的组合物氧化物已经在全世界汽车应用中使用，仍有需要对改进这些材料的生产路线和性能，尤其是关于它们的热稳定性，以避免在将这些材料暴露于较高温度时表面积相当高的下降，并提高这些催化剂的寿命。
特别地，本发明的目的为解决与Al/Ce/Zr组合物有限的热稳定性相关的缺点和提供具有增强的表面稳定性（特别是在长期老化后）的组合物。
目前意外地发现当按照根据本发明的方法制备复合氧化物时，可实现对于热稳定性的协同效应，产生的氧化铈氧化锆氧化铝复合氧化物在1100℃/2小时和/或在1100℃/20小时热处理后具有显著更高的热稳定性。
在本发明的一个方面，提供用于制备包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的组合物的方法，该方法包含以下步骤：
(a) 制备铈、锆和铝的金属盐的混合物的水溶液，该水溶液任选包含不同于铈的稀土金属的一种或多种盐，
(b) 在0℃-95℃温度下，优选室温，任选在H2O2的存在下将碱加入到步骤(a)获得的所述溶液中，并且将获得的经混合的金属盐以氢氧化物或羟基氧化物的形式沉淀，
(c) 任选将步骤(b)获得的沉淀物分离，
(d) 用表面活性剂处理步骤(b)获得的水悬浮液，或步骤(c)获得的所述经分离的沉淀物，和
(e) 将步骤(d)获得的所述沉淀物分离和在450℃-1200℃，优选600℃-1200℃的温度下将所述沉淀物处理，其特征在于
以获得的氧化铝计算，铝含量为35-80%重量，优选35-75%重量，更优选35-65%重量，例如按组合物重量计45-65%重量，更优选40-60%，最优选45-55%，且
在1100℃下煅烧2小时后，获得的所述组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55m2/g-80m2/g；和/或在1100℃煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g），例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g。
在本发明的一个优选实施方案中，选择表面活性剂，这导致获得的组合物的表面积(BET)为55m2/g-80m2/g，根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131在1100℃下煅烧2小时后测量；和/或在1100℃煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g），例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g。
在本发明的另一个优选实施方案中，获得的铈含量以氧化铈计算为组合物的5-70%重量，优选5-50%重量，更优选5-30%重量，最优选5-15%重量。
在本发明的另一个优选实施方案中，获得的锆含量以氧化锆计算为组合物的5-70%重量，优选10-60%重量，更优选20-50%重量，最优选30-40%重量。
在另一个优选实施方案中，铝含量以获得的氧化铝计算为组合物的35-80%重量，优选35-75%重量，更优选35-65%重量，例如45-65%重量，例如40-60%重量，最优选45-55%重量。
在本发明的又一个优选实施方案中，获得的铈含量以氧化铈计算为获得的组合物的5-70%重量，优选5-50%重量，更优选5-30%重量。最优选5-15%重量；和/或获得的锆含量以氧化锆计算为获得的组合物的5-70%重量，优选10-60%重量，更优选20-50%重量，最优选30-40%重量；和/或铝含量以获得的氧化铝计算为组合物的35-80%重量，优选35-75%重量，更优选35-65%重量，更优选40-60%重量，最优选45-55%重量；和在另一个优选方面，铈含量、锆含量和铝含量在上述任何已说明的含量范围的组合内。
在本发明的又一个优选实施方案中，铝含量以获得的氧化铝计算，为组合物的35-75%重量，且获得的组合物的表面积（BET），根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131在1100℃下煅烧2小时后测量，为55-80m2/g；和/或在1100℃下煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g）；例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g；
例如铝含量以获得的氧化铝计算为组合物的35-65%重量，且获得的组合物的表面积(BET)，根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131在1100℃下煅烧2小时后测量，为55-80m2/g；和/或在1100℃下煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g）；例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g；
例如铝含量以获得的氧化铝计算为组合物的45-65%重量，且获得的组合物的表面积(BET)，根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131在1100℃下煅烧2小时后测量，为55-80m2/g；和/或在1100℃下煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g）；例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g；
例如铝含量以获得的氧化铝计算为组合物的40-60%重量，且获得的组合物的表面积(BET)，根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131在1100℃下煅烧2小时后测量，为55-80m2/g；和/或在1100℃下煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g）；例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g。
本文使用的氧化铈包括Ce2O3和CeO2，优选CeO2。
本文使用的氧化铝包括Al2O3。
本文使用的氧化锆包括ZrO2。
步骤(a)中金属盐的混合物的水溶液通过溶解水溶性金属盐或通过由酸处理（例如HNO3、HCl处理）溶解不溶于水的金属盐而制备。所述水溶性金属盐包含硝酸盐和/或卤化物，例如氯化物，且所述不溶于水的金属盐包含碳酸盐和/或氢氧化物。
在按照本发明的方法获得的组合物中，Ce氧化物、Zr氧化物可任选以固-固溶液的形式存在。
通过本发明提供的方法在本文也标记为“（根据）本发明的方法”，且根据本发明提供的组合物在本文也标记为“（根据）本发明的组合物”。
本发明的方法的一个有利实施方案，其特征在于根据步骤(a)使用的Ce/Zr/Al金属盐溶液包含至少一种稀土金属元素，优选选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，例如La、Nd。
根据本发明，意外发现，在所有其它测量标准都满足的情况下，在本发明的方法中表面活性剂的使用可显著提高获得组合物的表面积的稳定性。
用于本发明的方法的适当表面活性剂包括降低液体和固体的界面张力的化合物，例如包括有机化合物，例如这样的化合物为两性的，并包含疏水基团和亲水基团两者。优选表面活性剂包括非离子型表面活性剂，例如包含氧化乙烯/氧化丙烯单元的非离子型表面活性剂，例如Triton?，Tergitol?，例如包括乙基苯酚乙氧基化物和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，或月桂酸。
在本发明的优选实施方案中，月桂酸或Triton用作表面活性剂。
应用的表面活性剂的量可对表面积的稳定性有影响。
应用的表面活性剂的优选量包括煅烧后最终组合物的20%重量-80%重量，更优选25%重量-75%重量，例如30%重量-70%重量。
在本发明的又一方面，提供根据本发明的方法可获得的（例如已获得的）组合物，例如催化剂组合物，例如包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的组合物，其特征在于铝含量以氧化铝计算为35-80%，例如35-65%，例如45-65%重量，例如40-60%重量，例如45-55%重量，且在1100℃下经2小时，组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55-80m2/g，和/或在1100℃下煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g），例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g。
以1100℃/20小时热处理材料后，与无表面活性剂处理所制备的材料相比，根据本发明可获得的或已获得的组合物的表面积的提高为至少10%，优选20%，更优选30%，最优选40-50%。
与无表面活性剂处理所制备的材料相比，根据本发明的方法获得的组合物的表面积的显著提高在实施例1、2、3和4中得到了良好证明。实施例1-4中涉及的化合物，与对比实施例C1-C4涉及的化合物（其为无表面活性剂处理而制备）相比，显示了46%、52%、36%和79%的表面积提高。
本发明的（例如根据本发明获得的或可获得的）组合物的BET，根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131在1100℃下煅烧2小时后测量，约为例如55m2/g-80m2/g，例如55-75m2/g，例如55-70m2/g，例如60-70m2/g，和/或在1100℃下煅烧20小时后，为至少35m2/g（像至少38m2/g）；例如35m2/g（像38m2/g）至80m2/g，例如35m2/g（像38m2/g）至65m2/g。
在本发明的又一个方面，提供用于制备包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物组合物的方法，该方法包含以下步骤：
(a) 制备铈、锆和铝的金属盐的混合物的水溶液，该水溶液任选包含不同于铈的稀土金属的一种或多种盐，
(b) 在0℃-95℃温度下任选在H2O2的存在下将碱加入到步骤(a)获得的所述溶液中，并且将获得的经混合的金属盐以氢氧化物或羟基氧化物的形式沉淀，
例如通过溶解水溶性盐，例如硝酸盐、卤化物，例如氯化物，或通过酸处理（例如通过用HNO3、HCl处理）溶解不溶于水的金属盐，例如碳酸盐、氢氧化物，
(c) 任选将步骤(b)获得的沉淀物分离，
(d) 用表面活性剂处理步骤(b)获得的水悬浮液，或步骤(c)获得的所述经分离的沉淀物，和
(e) 将步骤(d)获得的所述沉淀物分离和在450℃-1200℃的温度下将所述沉淀物处理，
其特征在于，在1100℃下煅烧2小时后，获得的所述组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55-80m2/g，例如55-75m2/g，例如55-70m2/g，例如60-70m2/g。其中所述组合物具有40-60%重量的氧化铝含量。
本发明的方法可用于制备如本文描述的具有显著有利和出乎意料的性质的组合物，例如可用于催化剂组合物，例如用于燃烧发动机的废气后处理。
本文说明的金属盐的百分比(%)，包括实施例和对比实施例，为重量百分比。
在以下实施例中，所有的温度为摄氏度（℃）并且是未校正的。
表面积（BET）分析用Quantachrome NOVA 4000根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131进行。
根据本发明的组合物制备
实施例1
CeO2(10%)ZrO2(36.5%)La2O3(1%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)的合成
92.8g的硝酸锆水溶液(ZrO2含量=29.5%)，26.32g的硝酸铈水溶液(CeO2含量=28.5%)，1.99g结晶形式的硝酸镧(La2O3含量=37.7%)，4.91g结晶形式的硝酸钕(Nd2O3含量=38.2%)和275.74g九水合硝酸铝(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去离子水处理，将获得的混合物搅拌几分钟和获得澄清溶液。向获得的混合物添加74.6ml的冷却至10℃的含水的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。向获得的混合物中添加冷却至10℃的含水的24%氨溶液，直到调节至pH=9.5。将获得的混合物搅拌15分钟并形成沉淀物。将获得的混合物过滤并将获得的沉淀物用去离子水洗涤并用22.7g的Triton X-100浸渍。获得的湿饼在120℃下干燥和以850℃/4小时煅烧，产生75g的CeO2(10%)ZrO2(36.5%)La2O3(1%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)复合氧化物。
850℃/ 4小时后BET(新鲜材料): 　　　162 m2/g
950℃/ 5小时后BET:　　　　　　　　127.5 m2/g
1000℃/ 4小时后BET:　　　　　　　 116.5 m2/g
1100℃/ 2小时后BET:　　　　　　　 66.2 m2/g
1100℃/ 20小时后BET:　　　　　　　45.2 m2/g。
实施例2
CeO2(25%)ZrO2(20%)La2O3(2.5%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)的合成
44.58g的硝酸氧锆水溶液(ZrO2含量=22.43%)，42.44g的硝酸铈水溶液(CeO2含量=29.45%)，3.32g结晶形式的硝酸镧(La2O3含量=37.7%)，3.3g结晶形式的硝酸钕(Nd2O3含量=37.93%)和183.82g九水合硝酸铝(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去离子水处理，将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。向获得的混合物添加42.78ml的含水的35%H2O2(冷却至10℃)并将获得的混合物搅拌大约45分钟。向获得的混合物中添加含水的24%氨溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH=9.5。将获得的混合物搅拌10分钟，添加20.71g的月桂酸和将获得的混合物进一步在室温下剧烈搅拌1小时。形成沉淀物。将获得的混合物过滤并将获得的沉淀物用去离子水洗涤。获得的湿饼在120℃下干燥和以850℃/4小时煅烧。
获得50g的CeO2(25%)ZrO2(20%)La2O3(2.5%)Nd2O3(2.5%)Al2O3(50%)复合氧化物。
1100℃/ 2小时后BET: 55 m2/g。
1100℃/ 20小时后BET: 49.5 m2/g。
实施例3
Al2O3(50%) CeO2(12.5%) ZrO2(35%) Nd2O3(2.5%)的合成 
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将84.66g的硝酸铈溶液(CeO2:29.53%)、301.2g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 23.24%)、13.18g的六水合硝酸钕(Nd2O3 37.93%)和733.68g的九水合硝酸铝(Al2O3：13.63%)在室温下溶解在2.0L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。将189.01ml的35%H2O2(在10℃下冷却)添加到获得的混合物中并将获得的混合物在室温下搅拌45分钟。将含水的18%氨溶液(冷却至10℃)在短时间添加到获得的混合物中，和调节pH为9.5并形成沉淀物。将获得的混合物搅拌15分钟，添加86.21g的月桂酸并将获得的混合物在室温下强烈搅拌1小时。将获得的混合物过滤并将获得的沉淀物用去离子水洗涤。在120℃下干燥获得的湿饼并以850℃/4小时煅烧。
获得200 g的Al2O3(50%) CeO2(12.5%) ZrO2(35%) Nd2O3(2.5%)复合氧化物。
850℃/4小时，BET:　　　　129 m2/g 
1100℃/20小时，BET:　　　39.5 m2/g。
实施例 4
Al2O3(50%) CeO2(23.5%) ZrO2(23.5%) Nd2O3(3%)的合成
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将46.01g的硝酸铈溶液(CeO2:25.54%)、47.73g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 24.62%)、3.95g的六水合硝酸钕(Nd2O3 37.93%)和187.41g的九水合硝酸铝(Al2O3：13.34%)在室温下溶解在1.0L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。将45.75ml的35%H2O2(在10℃下冷却)添加到获得的混合物中并将获得的混合物在室温下搅拌45分钟。将含水的18%氨溶液(冷却至10℃)在短时间添加到获得的混合物中，和调节pH为9.5。形成沉淀物。将获得的混合物搅拌15分钟，添加33.43g的月桂酸并将获得的混合物在室温下强烈搅拌1小时。将获得的混合物过滤并将获得的沉淀物用去离子水洗涤。在120℃下干燥获得的湿饼并以850℃/4小时煅烧。
获得50g的Al2O3(50%) CeO2(23.5%) ZrO2(23.5%) Nd2O3(3%) 复合氧化物。
850℃/4小时，BET:　　　　138 m2/g 
1100℃/20小时，BET:　　　39.1 m2/g。
实施例 5
Al2O3(65%) CeO2(17.25%) ZrO2(13.5%) La2O3(2.125%) Nd2O3(2.125%)的合成
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将29.92g的硝酸铈溶液(CeO2:28.83%)、27.42g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 24.62%)、2.8g的六水合硝酸镧(La2O3：37.93%)、2.86g的六水合硝酸钕(Nd2O3 37.1%)和833.33g硝酸铝溶液(Al2O3：3.9%)在室温下溶解在1.0L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。将76.89ml的35%H2O2(在10℃下冷却)添加到获得的混合物中和将获得的混合物在室温下搅拌45分钟。将含水的18%氨溶液(冷却至10℃)在短时间内添加到获得的混合物中，和调节pH为9.5。形成沉淀物。将获得的混合物搅拌15分钟。将获得的混合物过滤并将获得的沉淀物用去离子水洗涤。将获得的湿饼使用23.82g Triton X-100浸渍，在120℃下干燥并以850℃/4小时煅烧。
获得50 g的Al2O3(65%) CeO2(17.5%) ZrO2(13.5%) La2O3(2.125%) Nd2O3(2.125%)复合氧化物。
850℃/4小时，BET:　　　　　157m2/g 
1100℃/2小时，BET:　　　　 66 m2/g
1100℃/20小时，BET:　　　　54 m2/g。
实施例6
Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%)的合成
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将69.37g的硝酸铈溶液(CeO2:28.83%)、10.15g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 24.62%)、3.37g的六水合硝酸镧(La2O3：37.1%)，3.3g的六水合硝酸钕(Nd2O3：37.9%)和641.03g的硝酸铝溶液(Al2O3：3.9%)在室温下溶解在2.0L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。将40.21ml的35%H2O2(在10℃下冷却)添加到获得的混合物中和将获得的混合物在室温下搅拌45分钟。将含水的18%氨溶液(冷却至10℃)在短时间添加到获得的混合物中，和调节pH为9.5。形成沉淀物。将获得的混合物搅拌15分钟，添加19.85g的月桂酸和将获得的混合物在室温下剧烈搅拌1小时。将获得的混合物过滤和将获得的沉淀物用去离子水洗涤。在120℃下干燥获得的湿饼并以850℃/4小时煅烧。
获得50g的Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%)复合氧化物。
850℃/4小时，BET:　　　　　　97.3 m2/g 
1100℃/2小时，BET:　　　　　 43.8 m2/g。
实施例7
Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%)的合成
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将69.37g的硝酸铈溶液(CeO2:28.83%)、10.15g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 24.62%)、3.37g的六水合硝酸镧(La2O3：37.1%)，3.3g的六水合硝酸钕(Nd2O3：37.9%)和641.03g的硝酸铝溶液(Al2O3：3.9%)在室温下溶解在2.0L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。将40.21ml的35%H2O2(在10℃下冷却)添加到获得的混合物中和将获得的混合物在室温下搅拌45分钟。将含水的18%氨溶液(冷却至10℃)在短时间添加到获得的混合物中，和调节pH为9.5。形成沉淀物。将获得的混合物搅拌15分钟，过滤和将获得的沉淀物用去离子水洗涤。将获得的湿饼使用21.72g的Triton X-100浸渍。在120℃下干燥获得的湿饼并以850℃/4小时煅烧。
获得50g的Al2O3(50%) CeO2(40%) ZrO2(5%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%)复合氧化物。
850℃/4小时，BET:　　　　　109 m2/g 
1100℃/2小时，BET:　　　　 43.4 m2/g。
实施例 8
Al2O3(65%) CeO2(7%) ZrO2(25.55%) Nd2O3(1.75%) La2O3(0.75%)的合成
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将13.7g的硝酸铈溶液(CeO2:25.54%)、51.89g的硝酸氧锆溶液(ZrO2：24.62%)、2.31g的六水合硝酸钕(Nd2O3：37.93%)、0.94g的六水合硝酸镧(La2O3：37.1%)和243.63g的九水合硝酸铝(Al2O3：13.34%)在室温下溶解在1.0L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟和获得澄清溶液。将33.44ml的35%H2O2(在10℃下冷却)添加到获得的混合物中和将获得的混合物在室温下搅拌45分钟。将含水的18%氨溶液(冷却至10℃)在短时间添加到获得的混合物中，和调节pH为9.5。将获得的混合物搅拌15分钟，形成沉淀物，将混合物过滤和将获得的固体用去离子水洗涤。将获得的湿饼用39.42g的Triton X-100浸渍，并在120℃下干燥。获得的经干燥产物以850℃/4小时煅烧。
获得50 g的Al2O3(65%) CeO2(7%) ZrO2(25.55%) Nd2O3(1.75%) La2O3(0.75%)复合氧化物。
850℃/4小时，BET:　　　　　　70m2/g 
1100℃/2小时，BET:　　　　　 67.6 m2/g
1100℃/20小时，BET:　　　　　52 m2/g。
由实施例1-8，显然的是，根据本发明制备的组合物的BET值意外地比根据现有技术制备的组合物的BET值高得多，例如从以下对比实施例C1-C12可看出。
对比实施例
对比实施例 C1
CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)的合成
根据EP 1172139的实施例1公开的方法制备
92.8g的硝酸锆水溶液(ZrO2含量=29.5%)，26.32g的硝酸铈水溶液(CeO2含量=28.5%)，1.99g结晶形式的硝酸镧(La2O3含量=37.7%)，4.91g结晶形式的硝酸钕(Nd2O3含量=38.2%)和275.74g九水合硝酸铝(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去离子水处理，将获得的混合物搅拌几分钟和获得澄清溶液。向获得的混合物添加4.62ml的冷却至10℃的含水的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约20分钟。向获得的混合物中添加冷却至10℃的含水的24%氨溶液，直到达到pH=7。形成沉淀物。将获得的混合物搅拌15分钟。将获得的混合物过滤并将获得的沉淀物分离并用去离子水洗涤。获得的湿饼在120℃下干燥和以300℃/5小时热处理并以700℃/5小时煅烧。
300℃/5小时和
700℃/5小时后BET(新鲜材料) :　　148 m2/g
950℃/5小时后BET:　　　　　　　101 m2/g
1000℃/4小时后BET:　　　　　　 92 m2/g
1100℃/2小时后BET:　　　　　　 47 m2/g
1100℃/20小时后BET :　　　　　　31 m2/g。
对比实施例 C2
CeO2(25%) ZrO2(20%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)的合成
44.58g的硝酸氧锆水溶液(ZrO2含量=22.43%)，42.44g的硝酸铈水溶液(CeO2含量=29.45%)，3.32g结晶形式的硝酸镧(La2O3含量=37.7%)，3.3g结晶形式的硝酸钕(Nd2O3含量=37.93%)和183.82g九水合硝酸铝(Al2O3含量=13.6%)，用600ml的去离子水处理，将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。向获得的混合物添加42.78ml的含水的35%H2O2(冷却至10℃)并将获得的混合物搅拌大约45分钟。向获得的混合物中添加含水的24%氨溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH=7.5。形成沉淀物。将获得的混合物搅拌15分钟。将获得的混合物过滤并将获得的沉淀物用去离子水洗涤。获得的湿饼在120℃下干燥并以850℃/4小时煅烧。
获得50 g的CeO2(25%) ZrO2(20%) La2O3(2.5%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)复合氧化物。
1100℃/2小时后BET: 39 m2/g。
1100℃/20小时后BET: 32.5 m2/g。
对比实施例 C3
Al2O3(50%) CeO2(12.5%) ZrO2(35%%) Nd2O3(2.5%)的合成
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将84.66g的硝酸铈溶液(CeO2:29.53%)、301.2g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 23.24%)、13.18g的六水合硝酸钕(Nd2O3 37.93%)和733.68g的九水合硝酸铝(Al2O3：13.63%)在室温下溶解在2.5L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。将含水的18%氨溶液添加到获得的混合物中，直到pH调节为3，并将19.25ml的35%的H2O2与氨溶液同时一起添加到获得的混合物中。形成沉淀物并将获得的混合物剧烈搅拌。进一步将含水的18%氨溶液添加到获得的混合物中，直到pH调节为7.25。将获得的混合物搅拌15分钟。将获得的混合物过滤和将获得的沉淀物用去离子水洗涤。将获得的湿饼在120℃下干燥并以850℃/4小时煅烧。
获得200 g的Al2O3(50%) CeO2(12.5%) ZrO2(35%%) Nd2O3(2.5%) 复合氧化物。
850℃/4小时，BET:　　　　　115 m2/g 
1100℃/20小时，BET:　　　　29 m2/g。
对比实施例 C4 
Al2O3(50%) CeO2(23.5%) ZrO2(23.5%) Nd2O3(3%)的合成 
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将159.16g的硝酸铈溶液(CeO2:29.53%)、202.2g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 23.24%)、15.82g的六水合硝酸钕(Nd2O3 37.93%)和733.68g的九水合硝酸铝(Al2O3：13.63%)在室温下溶解在2.0L的去离子水中。将获得的混合物搅拌几分钟并获得澄清溶液。将含水的18%氨溶液添加到获得的混合物中直到达到pH为3，并将36.2ml的35% H2O2与氨溶液一起同时添加到获得的混合物中。将混合物剧烈搅拌并进一步添加含水的18%氨溶液直到pH调节为7.25。将获得的混合物搅拌15分钟并出现沉淀物。将获得的沉淀物分离，用去离子水洗涤并将如此获得的湿饼在120℃下干燥和以850℃/5小时煅烧。获得200g的Al2O3(50%)CeO2(23.5%)ZrO2(23.5%)Nd2O3(3%)复合氧化物材料。
850℃/5小时，BET:　　　　104 m2/g 
1100℃/20小时，BET:　　　21.9 m2/g。
对比实施例 C5
Al2O3(25.98%) CeO2(39.47%) ZrO2(34.54%)的合成
将359.88g的九水合硝酸铝水溶液(Al2O3 3.6%)溶于200g的去离子水。获得的水溶液与68.46g的硝酸铈溶液(CeO2 28.83%)、70.15g硝酸氧锆溶液(ZrO2 24.62%)和14.62g的30% H2O2混合。将获得的混合物搅拌几分钟以获得溶液1。
另一方面，将159.6g的18%氨与160g的去离子水混合以获得溶液2。
获得的溶液1和2两者都在螺旋桨搅拌下混合。将获得的混合物均化大约15分钟，使用ultraturrax。将形成的沉淀物过滤和将获得的固体在空气下以400℃/5小时煅烧，然后在空气下以700℃/5小时处理。获得50 g的复合氧化物Al2O3(25.98%) CeO2(39.47%) ZrO2(34.54%)。
400℃/5小时和700℃/5小时，BET:　　119.6 m2/g 
1100℃/2小时，BET:　　　　　　　　 6.8 m2/g
1100℃/20小时，BET:　　　　　　　　4.8 m2/g。
对比实施例 C6
Al2O3(20%) CeO2(50%) ZrO2(27.5%%) La2O3(2.5%)的合成 
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将85.97g的硝酸铈溶液(CeO2:29.08%)、58.74g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 23.41%)、3.31g的六水合硝酸镧(La2O3 37.81%)和76.69g的九水合硝酸铝(Al2O3：13.04%)在室温下溶解在400ml的去离子水中。将13.24g的十六烷基三甲基溴化铵添加到获得的溶液和将获得的混合物搅拌30分钟。将获得的混合物与氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和将pH调节至8.5。沉淀物形成，通过过滤分离，用去离子水洗涤和在120℃下连续干燥至少16小时。经干燥的沉淀物在600°C下煅烧3小时以获得混合的Al2O3(20%) CeO2(50%) ZrO2(27.5%%) La2O3(2.5%)复合氧化物。
1050℃/5小时，BET:　　　　24.9 m2/g 
1100℃/20小时，BET:　　　 9.9 m2/g。
对比实施例 C7
Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%)的合成 
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将77.37g的硝酸铈溶液(CeO2:29.08%)、26.7g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 23.41%)、0.84g的六水合硝酸镧(La2O3 37.81%)和153.37g的九水合硝酸铝(Al2O3：13.04%)在室温下溶解在400ml的去离子水中。将11.92g的十六烷基三甲基溴化铵添加到获得的混合物中和将获得的混合物搅拌30分钟。将获得的混合物与氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和将pH调节至8.5。形成的沉淀通过过滤分离，用去离子水洗涤和在120℃下连续干燥至少16小时。经干燥的沉淀物在600°C下煅烧3小时以获得Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%)混合复合氧化物。
1050℃/5小时，BET:　　　　48 m2/g 
1100℃/20小时，BET:　　　 26.9 m2/g。
对比实施例 C8
Al2O3(80.19%) CeO2(10.38%) ZrO2(7.43%) La2O3(1.71%) Y2O3(0.3%)的合成
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将18g的硝酸铈溶液(CeO2:28.83%)、15.09g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 24.62%)、2.3g的六水合硝酸镧(La2O3 37.1%)和0.5g的六水合硝酸钇(Y2O3：29.32%)和1179.24g的九水合硝酸铝水溶液(Al2O3:3.4%)在室温下溶解在400ml的去离子水中，并将获得的混合物在室温下搅拌1小时。将获得的混合金属硝酸盐溶液使用18%的氨溶液在室温下中和，同时连续搅拌。将获得的混合物搅拌过夜并形成沉淀物。将产生的沉淀物过滤，用去离子水洗涤并在150℃下干燥至少16小时。经干燥的沉淀物在600℃下煅烧5小时并在500℃下煅烧2小时。获得50 g的Al2O3(80.19%) CeO2(10.38%) ZrO2(7.43%) La2O3(1.71%) Y2O3(0.3%)混合复合氧化物，并研磨和因此获得粉末形式。在1100℃/2小时和1100℃/20小时后测量BET。
600℃/5小时和500℃/2小时，BET:　　170 m2/g 
1100℃/2小时，BET:　　　　　　　　30.9 m2/g
1100℃/20小时，BET:　　　　　　　 21.2 m2/g。
对比实施例 C9
CeO2(14.2%) ZrO2(34.8%), Al2O3(51%)的合成 
根据WO 2006/070201的实施例6制备
将112.5g的九水合硝酸铝(Al2O3含量=13.6%)溶于1.5L的去离子水中，向其中添加14.77g的硝酸铈水溶液(CeO2含量=28.85%)和43.02g的硝酸氧锆水溶液(ZrO2含量=24.27%)。将获得的混合物搅拌15分钟。向获得的混合物中添加25% NaOH水溶液，因此形成沉淀。在沉淀期间pH值保持接近于10。向获得的浆料中添加5g的35% H2O2并将获得的混合物的pH调节至10。将获得的混合物搅拌1小时和使用30%的HNO3将获得的混合物的pH调节至8。将获得的浆料保持在60℃下1小时。将获得的混合物过滤并将获得的固体用去离子水在60℃下洗涤直到滤液的电导率不再变化。将获得的湿饼分离并再悬浮在850ml的水中，将获得的浆料的pH调节至10并将获得的混合物在120℃下压热6小时。将获得的浆料冷却下来并使用30%的硝酸将获得的混合物的pH调节至8。将获得的混合物搅拌30分钟。将获得的浆料保持在60℃下1小时并过滤。将获得的固体用去离子水洗涤并直接在850℃下煅烧。在不同的老化温度下测量BET。
850℃/4小时后BET:　　　 107 m2/g
1000℃/4小时后BET:　　　77 m2/g
1100℃/2小时后BET:　　　41.2 m2/g
1150℃/36小时后BET:　　 19m2/g。
对比实施例 C10
通过表面活性剂处理制备的ZrO2(73%) CeO2(20%) La2O3(2%) Nd2O3(5%)的合成
与以上给出的组合物对应的混合的金属溶液通过以下制备：将带有121ml去离子水的27.33ml的硝酸氧锆溶液(ZrO2：22.8%)与、带有59ml去离子水的5.045g的硝酸铈(Ⅲ)(CeO2:39.6%)、在12ml去离子水中的0.53g的硝酸镧(La2O3：37.4%)和在7ml去离子水中的1.302g的硝酸钕(Nd2O3：38%)混合。将获得的混合物搅拌几分钟和获得澄清溶液。
向获得的溶液中添加23.2ml的H2O2(30%，Sigma Aldrich，冷却至5-10℃)。将获得的混合物在室温下搅拌约45分钟和在室温下向获得的混合物中以40ml/分钟的滴速添加24%的含水氨溶液(冷却至5-10℃)，并达到pH 9.5。将获得的混合物保持搅拌几分钟。形成沉淀物并在沉淀期间将混合物的温度提高至60℃。通过添加3.77g的月桂酸至反应混合物中，进行反应混合物中沉淀物的浸渍。如此获得的浆料保持在剧烈搅拌下至少4小时。将获得的混合物过滤并将获得的固体用去离子水充分洗涤。将获得的滤饼在100℃下在烘箱内干燥过夜(16小时)并在500℃下煅烧4小时。10 g的ZrO2(73%) CeO2(20%) La2O3(2%) Nd2O3(5%)复合氧化物。
500℃/4小时后BET(新鲜的):　 110 m2/g
1100℃/4小时BET(经老化的):　18 m2/g。
对比实施例 C11
由九水合硝酸铝合成氧化铝(Al2O3)
将100g九水合硝酸铝溶于500ml的去离子水并向获得的混合物中添加18%氨溶液(在10℃冷却)直到pH调节为7.5。将获得的混合物进一步搅拌15分钟，过滤，并将获得的固体用去离子水洗涤。如此获得的湿饼在120℃下干燥过夜并将获得的干燥材料以500℃/4小时煅烧。获得13.6g的氧化铝。以1100℃/4小时煅烧材料后测量BET。
500℃/4小时后BET:　　138 m2/g
1100℃/4小时后BET: 　1 m2/g。
对比实施例 C12
使用表面活性剂由九水合硝酸铝合成氧化铝(Al2O3)
将100g九水合硝酸铝溶于500ml的去离子水并向获得的混合物中添加18%含水氨溶液(在10℃冷却)直到pH调节为7.5。将获得的混合物进一步搅拌15分钟并过滤。将获得的固体用去离子水洗涤。如此获得的湿饼用9.34g的Triton X-100浸渍并在120℃下干燥过夜。将获得的干燥材料以500℃/4小时煅烧。
获得13.6g的氧化铝。以1100℃/4小时煅烧材料后测量BET。
500℃/ 4小时后BET: 222 m2/g 
1100℃/4小时后BET: 6.1 m2/g。
对比实施例 C13
根据CN 101 690 890中描述的方法使用聚乙二醇作为表面活性剂合成Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%) 
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将83.03g的硝酸铈溶液(CeO2:27.1%)、24.81g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 25.19%)、3.37g的六水合硝酸镧(La2O3 37.1%)和149.93g的九水合硝酸铝(Al2O3 13.34%)在室温下溶解在400ml的去离子水中。向获得的溶液中添加20g的聚乙二醇(Sigma Aldrich)并将混合物搅拌30分钟。将获得的混合物与氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和将pH调节至8.5。获得沉淀物，通过过滤分离，用去离子水洗涤和在120℃下连续干燥16小时。将获得的干燥沉淀物在600℃下煅烧3小时以获得50 g的Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%)复合氧化物。
1050℃/5小时，BET:　　　　42.5 m2/g
1100℃/2小时，BET:　　　　36.8 m2/g
1100℃/20小时，BET:　　　 34.3 m2/g。
对比实施例 C14
根据CN 101 690 890中描述的方法使用聚丙烯酰胺作为表面活性剂合成Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%)
通过以下制备混合的金属硝酸盐溶液：将83.03g的硝酸铈溶液(CeO2:27.1%)、24.81g的硝酸氧锆溶液(ZrO2 25.19%)、3.37g的六水合硝酸镧(La2O3 37.1%)和149.93g的九水合硝酸铝(Al2O3 13.34%)在室温下溶解在400ml的去离子水中。向获得的溶液中添加40g的聚丙烯酰胺溶液(在去离子水中50%重量/重量的溶液，Sigma Aldrich产品)并将混合物搅拌30分钟。将获得的混合物与氨/NH4HCO3溶液的水溶液共沉淀和将pH调节至8.5。获得沉淀物，通过过滤分离，用去离子水洗涤和在120℃下连续干燥16小时。将获得的干燥沉淀物在600℃下煅烧3小时以获得50 g的Al2O3(40%) CeO2(45%) ZrO2(12.5%%) La2O3(2.5%)复合氧化物。
1050℃/5小时，BET:　　　　31.2 m2/g
1100℃/2小时，BET:　　　　8.4 m2/g
1100℃/20小时，BET:　　　 24.5 m2/g。

Claims (15)

1. 用于制备包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的组合物的方法，该方法包含以下步骤：
(a) 制备铈、锆和铝的金属盐的混合物的水溶液，该水溶液任选包含不同于铈的稀土金属的一种或多种盐，
(b) 在0℃-95℃温度下任选在H2O2的存在下将碱加入到步骤(a)获得的所述溶液中，并且将获得的经混合的金属盐以氢氧化物或羟基氧化物的形式沉淀，
(c) 任选将步骤(b)获得的沉淀物分离，
(d) 用表面活性剂处理步骤(b)获得的水悬浮液，或步骤(c)获得的所述经分离的沉淀物，和
(e) 将步骤(d)获得的所述沉淀物分离和在450℃-1200℃的温度下将所述沉淀物处理，其特征在于
以获得的氧化铝计算，铝含量为35-80%重量，且
在1100℃下煅烧2小时后，获得的所述组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55-80m2/g；和/或在1100℃煅烧20小时后，为至少35m2/g。
2. 权利要求1的方法，其中以获得的氧化铝计算的所述铝含量为35-65%重量。
3. 权利要求1或2中任一项的方法，其中在步骤(d)中选择表面活性剂，这导致在1100℃下煅烧2小时后，获得的所述组合物的表面积（BET）根据DIN(Deutsche Industrie标准)66131测量为55-80m2/g，和/或在1100℃下煅烧20小时后，至少为35m2/g的表面积（BET）。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(a)中金属盐的混合物的水溶液通过溶解水溶性金属盐，或者通过由酸处理溶解不溶于水的金属盐来制备。
5. 权利要求4的方法，其中所述水溶性金属盐包含硝酸盐和/或卤化物，且所述不溶于水的金属盐包含碳酸盐和/或氢氧化物。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(b)中的所述温度为室温。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(e)中的所述温度为600℃-1200℃。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中获得的所述组合物中所述铈含量以氧化铈计算为5-70%重量；且剩余物包含氧化铝、氧化锆和任选所述不同于氧化铈的稀土金属的氧化物。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中所述表面活性剂为有机表面活性剂。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其中所述铝含量以获得的所述组合物中的氧化铝计算为40-60%重量。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法可获得的组合物。
12. 根据权利要求1-10中任一项的方法获得的组合物。
13. 包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的组合物，其特征在于
所述铝含量以氧化铝计算为35-80%重量，和
在1100℃下经2小时，所述组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55-80m2/g；和/或在1100℃煅烧20小时后，为至少35m2/g。
14. 权利要求13的组合物，其特征在于所述铝含量以氧化铝计算为35-65%重量。
15. 用于制备包含Al氧化物、Ce氧化物和Zr氧化物的组合物的方法，该方法包含以下步骤：
(a) 制备铈、锆和铝的金属盐的混合物的水溶液，该水溶液任选包含不同于铈的稀土金属的一种或多种盐，
(b) 在0℃-95℃温度下任选在H2O2的存在下将碱加入到步骤(a)获得的所述溶液中，并且将获得的经混合的金属盐以氢氧化物或羟基氧化物的形式沉淀，
(c) 任选将步骤(b)获得的沉淀物分离，
(d) 用表面活性剂处理步骤(b)获得的水悬浮液，或步骤(c)获得的所述经分离的沉淀物，和
(e) 将步骤(d)获得的所述沉淀物分离和在450℃-1200℃的温度下将所述沉淀物处理，
其特征在于，在1100℃下煅烧2小时后，获得的所述组合物的表面积(BET)根据DIN（Deutsche Industrie标准）66131测量为55-80m2/g，其中所述组合物具有40-60%重量的氧化铝含量。
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