CN101249459B

CN101249459B - 汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101249459B
Application number: CN2008100707572A
Authority: CN
Inventors: 魏可镁; 肖益鸿; 蔡国辉; 詹瑛瑛; 翁希明; 魏笑峰
Original assignee: CHEMICAL FERTILIZER CATALYST STATE ENGINEERING RESEARCH CENTER FUZHOU UNIV
Current assignee: CHEMICAL FERTILIZER CATALYST STATE ENGINEERING RESEARCH CENTER FUZHOU UNIV
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: CN101249459A

Abstract

本发明提供一种汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料及其制备方法，所述涂层材料由具有高耐热性高比表面积的氧化铝复合氧化物纳米材料和高储氧性能的铈锆复合氧化物纳米材料经纳米组合技术按一定配比球磨制备而成，在一定的助剂作用下，控制其合适的孔结构、表面结构和粒度，涂层材料在500～1100℃高温条件下仍保持各纳米材料原有的优异性能。本发明的催化涂层材料保留纳米材料原有的各种优异性能，比现有的材料具有更高的比表面积和储氧能力；应用于汽车尾气催化剂进行汽车尾气净化处理，使汽车尾气污染物的排放达到低排放及超低排放的效果；制备方法科学、合理易行，降低了成本，社会经济效益显著，利于其推广应用。

Description

汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米催化剂材料领域，更具体涉及一种汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，汽车尾气中的CO、HC和NOx是大气污染的重要来源，汽车尾气催化净化器作为净化这三种污染物的最有效技术而被广泛采用，它的核心部件是汽车尾气催化剂。汽车尾气催化涂层是汽车尾气催化剂的重要组成和载体，涂层材料的织构性能、储氧性能和抗老化性能对催化剂的转化效果起到至关重要的作用。对于汽车尾气催化涂层的相关研发工作已经有大量的文献和专利见诸报导。

随着大气质量劣化程度的日趋严重，机动车排气污染日趋突出，全球范围内对汽车尾气排放的强制性法规日益严格，我国于2007年7月实施GB18352.3-2005排放法规，到2010年执行相当于欧Ⅳ标准的低排放限值，北京为举办2008年绿色奥运会，将于2008年上半年提前实施欧Ⅳ排放法规。为达到法规的严格要求，汽车尾气净化器须具有更短的起燃时间和更高的转化效果，以达到更快起燃和更好的净化效果。因此，一方面要求催化剂须具有更低的起燃温度；另一方面要解决因净化器前置以利于催化剂快速升温而导致的使用温度升高的问题，即要求催化涂层具有更高的耐热温度。

汽车在行驶过程中排出的尾气温度可达1000℃甚至更高的温度，在此条件下可导致活性氧化铝涂层材料发生相变，变成比表面较小的α-Al₂O₃，孔结构发生塌陷，伴随孔容缩小，使得分布于其上的活性金属被包埋，损失暴露的活性中心，从而导致催化活性大大降低；作为储氧材料的氧化铈在高温下其TPR还原峰温度上升，变价能力减弱，储氧性能减小，从而使得催化剂的三效转化性变差。

许多研究工作采用改进材料的制备方法和元素掺杂等手段致力于解决汽车尾气催化剂涂层材料的高温热老化问题。专利CN1385239公布了一种汽车尾气催化净化催化剂及其制备工艺，在氧化铝中引入氧化铈和氧化镧，在很大程度上提高了催化剂涂层的抗烧结能力；专利CN1502410A采用溶胶-凝胶法制备三效尾气催化剂载体，以柠檬酸酒精作为络合剂制备铝、铈、镧、钡的复合氧化物材料，具有良好的抗高温烧结能力；专利CN1134297C公开了一种含有储氧组分的催化剂组合物的制备方法，在活性氧化铝中直接引入含锆、铈、钕和镨组分的锆-稀土组合物，使材料的耐热性能有了进一步的提高。专利CN1438070公开了一种用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料及制备方法，该方法以氧化锆和磷酸基团组成介孔材料的基本骨架，并掺杂引入氧化铈作为催化材料，试验结果显示其具有优良的热稳定性；专利CN1449863公布了一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法，在铈锆中掺杂Ca、Sr、Ba和Mn等元素制备的催化材料，在高温下具有较高的比表面积；专利CN1695798以氧化镧、氧化钇及部分碱土金属氧化物为稳定性制备铈锆铝基储氧材料，具有较优的热稳定性和储氧能力。

综合汽车尾气净化催化剂的相关研究工作进展，利用掺杂锆、碱土金属元素如钡、钙或锶、稀土元素如铈、镧等多种氧化物的混合物进行改性，使得涂层材料的抗老化性能得到了一定程度上的解决，但高温条件下对材料的破坏作用仍非常严重。

纳米材料具有比表面积大，能提供足够多的吸附位，促使催化剂活性组分高分散，从而降低贵金属的用量，可缓解贵金属资源紧缺和价格日益高涨给催化剂生产带来的压力，但传统的纳米材料存在高温易聚结的特点，不利于其推广应用。本发明采用纳米组合技术将所制备的高性能纳米材料进行组合，保持了原有纳米材料的优异性能，应用于汽车尾气催化剂，得到理想的转化效果和实际应用效果。

发明内容

本发明提供一种汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料及其制备方法；该催化涂层材料保留纳米材料原有的各种优异性能，比现有的材料具有更高的比表面积和储氧能力；应用于汽车尾气催化剂进行汽车尾气净化处理，使汽车尾气污染物的排放达到低排放及超低排放的效果；制备方法科学、合理易行，成本降低，社会经济效益显著。

本发明的汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料，由具有高耐热性高比表面积的氧化铝复合氧化物纳米材料和高储氧性能的铈锆复合氧化物纳米材料经纳米组合技术按一定配比球磨制备而成，在一定的助剂作用下，控制其合适的孔结构、表面结构和粒度，涂层材料在500～1100℃高温条件下仍保持各纳米材料原有的优异性能。

本发明的汽车尾气净化器高性能纳米组合催化涂层材料的制备方法为：所述的涂层材料采用纳米组合技术，根据催化剂对三效性和储氧性的要求，按质量组合比为1.5∶1到15∶1对共沉淀结合水热法制备的氧化铝复合氧化物和铈锆复合纳米材料进行优化组合，与助剂混合球磨，控制其合适的孔结构、表面结构、粒度和储氧性能，准确制备适宜的尾气净化组合催化涂层材料；其中所述的助剂包括Al、Ba的硝酸盐或硫酸盐、硝酸、草酸、柠檬酸、蔗糖和硅胶中的一种或几种混合物。

本发明的显著优点是：

(1)本发明制备的氧化铝复合氧化物经XRD检测，其主要相结构为γ氧化铝，材料经1100℃焙烧4小时仍没有出现α-Al₂O₃相(如图1所示)，显著地提高活性氧化铝复合氧化物涂层材料的高温热稳定性，所述的复合氧化铝材料经1100℃4h空气中热老化后，仍保留50～200m²/g高比表面积。

(2)本发明所制备的铈锆复合氧化物显著改善了CeO₂的体相特性，主要的相结构为四方相的铈锆固溶体氧化物，具有较高的抗高温烧结性，其TPR还原温度较低，而且显著提高了其储氧能力。材料经960℃20h热老化后，比表面积为15～80m²/g，其储氧量仍为2.0～6.5mmol/g。

(3)本发明的表面活性剂及沉淀剂的选择及其使用量可控制沉淀过程中沉淀物的生长速度和晶粒的大小，对复合氧化物结构的稳定性起到促进作用。

(4)本发明的纳米组合技术是通过助剂的协同作用将各种高性能的纳米材料分散组合，防止纳米粒子在高温条件下团聚，保持原有材料的优异性能。由高性能氧化铝纳米复合氧化物和铈锆复合氧化物组合而成的纳米组合催化涂层材料粒度范围为35～800nm，其中50～80％的粒子为90～550nm，两种纳米材料的组合质量配比为1.5∶1到15∶1。涂层材料经1100℃4h热老化后，比表面积仍保留20～120m²/g，具有很好的高热稳定性。

(5)本发明解决了传统的纳米材料存在高温易聚结的特点，保持了原有纳米材料的比表面积大，能提供足够多的吸附位，促使催化剂活性组分高分散，从而降低贵金属的用量等优异性能，涂层材料在500～1100℃高温条件下仍保持各纳米材料原有的优异性能，缓解贵金属资源紧缺和价格日益高涨给催化剂生产带来的压力，降低了成本，经济效益显著，利于其推广应用。

(6)由于汽车尾气排放空速一般在4～10×10⁴h^-1，为了适应这种高空速特点，在孔助剂作用下严格稳定控制纳米复合材料合适的孔结构和比表面，本发明所制备的涂层材料的孔径分布为10～100nm，其中孔径为15～70nm的孔占总孔容的40～85％。适宜的孔结构有利于反应物和产物传递，避免因净化反应过程的扩散控制而降低尾气转化率；且合适的孔结构和比表面有利于贵金属的高分散，增加催化剂表面活性中心，从而提高转化率，这是各种纳米材料制造过程和产品检测控制的关键技术。采用本发明制备的高性能纳米组合催化涂层材料应用于汽车尾气催化剂，使催化剂的活性组分贵金属高度分散，催化剂的热稳定性高，起燃温度较低，转化率高，所制备成的净化器与整车配装后达到欧Ⅲ、欧Ⅳ等低排放限值的要求，具有很好的净化净效果。

附图说明

图1是高性能活性氧化铝复合氧化物在不同焙烧温度下的XRD谱图。

图2采用纳米组合催化涂层材料制成的FD催化剂与同类催化剂的活性对比图，其中(a)部分为初活性；(b)部分为老化后活性。

图3：采用纳米组合催化涂层材料制成的FD净化器与瑞风车配装前后尾气排放结果图。

具体实施方式

一种用于汽车尾气净化器的高性能纳米组合催化涂层材料，所述涂层材料由具有高耐热性高比表面积的氧化铝基复合氧化物纳米材料和高储氧性能的铈锆基复合氧化物纳米材料按质量组合比为1.5∶1到15∶1经纳米组合技术进行组合，与助剂混合球磨制备而成，控制其合适的孔结构、表面结构和粒度，涂层材料在500～1100℃高温条件下仍保持各纳米材料原有的优异性能；所述涂层材料控制其合适的孔结构、表面结构、粒度为：孔径分布为10～100nm，其中孔径为15～70nm的孔占总孔容的40～85％；涂层材料的粒度范围为35～800nm，其中50～80％的粒子为90～550nm；涂层材料经1100℃下热老化4h后，比表面积为20～120m²/g；所述具有高耐热性高比表面积的氧化铝基复合氧化物纳米材料主要结构为γ氧化铝，氧化铝基复合氧化物材料经1100℃4h空气中热老化后，比表面积为50～200m²/g；所述高储氧性能的铈锆基复合氧化物纳米材料主要为四方晶相的铈锆固溶体氧化物，具有较高的储氧量，铈锆基固溶体氧化物经960℃20h热老化后，比表面积为15～80m²/g。

氧化铝复合氧化物纳米材料的制备为：将Al、碱土金属元素、过渡金属元素和稀土元素的硝酸盐或碳酸盐或氯氧化物按一定的组成比例配制成溶液，在常温常压、100～900rpm搅拌速度条件并在有表面活性剂存在下，与沉淀剂进行共沉淀或分步共沉淀，沉淀过程控制pH值在7～10，沉淀结束后在密闭条件下继续搅拌3～24小时，过滤洗涤所得的沉淀物，经60～150℃烘干、350～650℃焙烧3～5h，制备而成的氧化铝复合氧化物纳米材料的组成比例为含氧化铝60～90wt％、碱土金属氧化物2～10wt％、过渡金属氧化物5～15wt％和稀土氧化物3～15wt％。

上述的碱土金属元素、过渡金属和稀土元素包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Fe、Ni、Zr、La、Ce、Pr、Y及稀土尾矿的一种或多种。

所制备的氧化铝复合氧化物主要结构为γ氧化铝，材料经1100℃4h空气中热老化后，比表面积为50～200m²/g。

铈锆复合氧化物纳米材料的组成为Ce_aZr_bLa_cBa_dY_ePr_fO_x，其中a、b、c、d、e、f和x表示各元素的摩尔分数，a+b+c+d+e+f＝1，a＝0.15～0.65，b＝0.25～0.75。

制备铈锆复合氧化物纳米材料的过程为：采用共沉淀法结合水热技术，由Ce、Zr、La、Ba、Y和Pr元素的硝酸盐或碳酸盐或氯氧化物配制成的溶液，在25～200℃、0～5.0Mpa压力、100～900rpm搅拌速度条件并有表面活性剂存在下，与沉淀剂进行共沉淀或水热共沉淀，沉淀过程控制pH值在7～10，沉淀结束后在密闭条件下继续搅拌5～30小时，过滤洗涤所得的纳米沉淀物，经60～125℃烘干、350～650℃焙烧3～5h制备成所述的铈锆复合氧化物纳米材料。

制备的铈锆复合氧化物主要为四方晶相的铈锆固溶体氧化物，具有较高的储氧量，材料经960℃20h热老化后，比表面积为15～80m²/g。

以上所涉及的表面活性剂均为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、十二烷基聚氧乙烯醚AEO_n、月桂酸和阿拉伯胶中的一种或几种，所述表面活性剂的使用量为复合氧化物质量百分比的0.1～2％；所述的沉淀剂为NH₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃和CO(NH₂)₂中的一种或几种的混合物；所述沉淀剂的使用量通过所制备复合氧化物的组成配比的当量计算和沉淀过程pH值的控制范围确定。

根据尾气催化剂对三效性和储氧性的要求，采用纳米组合技术将所制备的氧化铝复合氧化物和铈锆复合氧化物纳米材料按两者的质量组合比为1.5∶1到15∶1进行优化组合，并与助剂混合球磨，采用以上步骤即可控制纳米组合催化涂层材料合适的孔结构、表面结构、粒度和储氧性能，准确制备适宜的尾气净化组合催化涂层材料。其中所述的助剂包括Al、Ba的硝酸盐或硫酸盐、硝酸、草酸、柠檬酸、蔗糖和硅胶中的一种或几种混合物；助剂的用量为组合氧化物总量的2～15wt％。

所制备的组合催化涂层材料的孔径分布为10～100nm，其中孔径为15～70nm的孔占总孔容的40～85％；涂层材料的粒度范围为35～800nm，其中50～80％的粒子为90～550nm；涂层材料经1100℃4h热老化后，比表面积为20～120m²/g。

以下列举实施例进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

制备质量百分比为氧化铝80％、氧化铈5％、氧化锆2.5％、氧化锶2％、氧化镧2％、氧化钡4％和氧化镍4.5％的高比表面氧化铝复合氧化物采用分步共沉淀法，按比例分别配制含Al、La、Ba、Ni的硝酸盐混合溶液A，配制含Ce、La、Sr的硝酸盐和Zr的氯氧化物混合溶液B，称取质量为氧化铝0.3％的PVA与质量浓度10％的氨水配成底液C，称取质量为氧化铝0.3％的PEG与质量浓度为10％氨水、10％碳酸铵配成碱液D，搅拌下将A溶液加入C液中进行共沉淀，控制沉淀的pH值为7.5～8，待沉淀反应完全后得沉淀混合液E，再将B和D以并流的方式加入E中进行第二步沉淀，反应过程控制体系的pH值为8.5～9.0，沉淀结束后密闭反应器，继续搅拌8小时，过滤洗涤沉淀物3次，于110℃烘干后450℃焙烧1小时，600℃焙烧4小时得到氧化铝复合氧化物材料，经960℃100小时耐热仍保持110m²/g的大比表面。

实施例2

制备组成为Ce_0.4Zr_0.55La_0.04Y_0.01O_1.98的铈锆复合氧化物纳米材料，首先按比例配制Ce、La、Y的硝酸盐与Zr氯氧化物的混合溶液A2，称取质量为铈锆氧化物1％的月桂酸和质量浓度为10％尿素的混合液C2，将A2和C2混合后置于高压釜内，搅拌下以2℃/min的升温速率升至80℃维持2小时后以0.5℃/min升至180℃的进行共沉淀反应12小时，反应压力约为2.5Mpa，反应结束后在持续搅拌下自然降温至60℃以下得到沉淀混合物，过滤洗涤3次，于115℃烘干，并于650℃焙烧4小时即得到铈锆复合氧化物纳米材料。

实施例3

制备组成为Ce_0.25Zr_0.65La_0.04Y_0.04Pr_0.02O_1.96的铈锆复合氧化物纳米材料，首先按比例配制Ce、La、Y、Pr的硝酸盐与Zr氯氧化物的混合溶液A3，配制含有10％的氨水和10％碳酸氢铵的混合碱液C3，将A3和C3以并流的方式加入到含有质量为铈锆氧化物1％的AEO₆的溶液中进行共沉淀，反应过程控制体系的pH值为8.5～9.0，沉淀结束后密闭反应器，继续搅拌8小时，过滤洗涤沉淀物3次，115℃烘干后于600℃焙烧4小时得到铈锆复合氧化物纳米材料。

实例2与实例3制备所得的铈锆复合氧化物材料经960℃20h空气中老化后具有较高的比表面积、较强的储氧能力和较低的还原温度，其性能如表1所示。

表1经960℃20h老化后储氧材料的性能表征

注：CeO₂为纯二氧化铈储氧材料。

实施例4

将实例1制得的氧化铝复合材料与实例2的铈锆复合氧化物纳米材料以3.5∶1的组合比混合后加入氧化物总量1wt％的硝酸铝、氧化物总量0.25wt％柠檬酸和氧化物总量10wt％庶糖进行混合，经充分球磨后得到纳米组合催化涂层材料。

将所制得的涂层材料负载上催化活性组分贵金属后制备成FD汽车尾气催化剂，在实验室评价系统中与同类商品催化剂A、B和C进行对比(如图2所示，A为美国原产，B为德国产，C为美国的产品)，从初活性上看，四个催化剂的转化性能相当，但经空气中960℃20小时老化后，FD催化剂要明显好于其它催化剂产品，具有更低的起燃温度、良好的活性和优异的耐热老化性能。

实施例5

实例4制备所得的纳米组合催化涂层材料经涂敷后制成的FD催化净化器与安徽江淮瑞风车HFC6470AH配装后，对尾气污染物的净化效果非常明显(如图3)，其起燃时间短(约110s)，其三效净化率均在88％以上。

实施例6

按实例5方案制成的FD催化净化器应用于江西江铃陆风车JX6471L(属于二类Ⅲ级车)，经国家汽车检测中心检验，整车污染物排放结果一次性通过欧Ⅲ限值标准要求(见表2检测结果)，同时进行实车8万公里耐久性试验，结果均达到欧Ⅲ标准的要求，8万公里时三种污染物的排放结果分别为1.27g/km、0.11g/km和0.15g/km(见表2)。

表2采用纳米组合催化涂层材料制成的FD净化器与陆风车配装检验结果

实施例7

将实例1制得的氧化铝复合材料与实例3的铈锆复合氧化物纳米材料以2.3∶1的组合比混合后加入氧化物总量1wt％的硝酸铝、氧化物总量0.25wt％柠檬酸和氧化物总量10wt％庶糖进行混合，经充分球磨后组合成纳米催化涂层材料。经涂敷制成的FD催化净化器与湖南长丰猎豹飞腾车CFA6400G(属于一类车)进行配装，经国家汽车检测中心检验，整车污染物排放结果一次性通过欧Ⅳ限值标准要求，并进行实车10万公里耐久性试验，检测结果表明，所制备的净化器具有较好的稳定性，通过10万公里的耐久性测试(见表3)。

表3采用纳米组合催化涂层材料制成的FD净化器与猎豹车配装检验结果

Claims

1.一种用于汽车尾气净化器的高性能纳米组合催化涂层材料，其特征在于：所述涂层材料由具有高耐热性高比表面积的氧化铝基复合氧化物纳米材料和高储氧性能的铈锆基复合氧化物纳米材料按质量组合比为1.5∶1到15∶1经纳米组合技术进行组合，与助剂混合球磨制备而成，控制其合适的孔结构、表面结构和粒度，涂层材料在500～1100℃高温条件下仍保持各纳米材料原有的优异性能；所述涂层材料控制其合适的孔结构、表面结构、粒度为：孔径分布为10～100nm，其中孔径为15～70nm的孔占总孔容的40～85％；涂层材料的粒度范围为35～800nm，其中50～80％的粒子为90～550nm；涂层材料经1100℃下热老化4h后，比表面积为20～120m²/g；所述具有高耐热性高比表面积的氧化铝基复合氧化物纳米材料主要结构为γ氧化铝，氧化铝基复合氧化物材料经1100℃4h空气中热老化后，比表面积为50～200m²/g；所述高储氧性能的铈锆基复合氧化物纳米材料主要为四方晶相的铈锆固溶体氧化物，具有较高的储氧量，铈锆基固溶体氧化物经960℃20h热老化后，比表面积为15～80m²/g。

2.根据权利要求1所述的用于汽车尾气净化器的高性能纳米组合催化涂层材料，其特征在于：所述的氧化铝基复合氧化物纳米材料的制备为：由Al、碱土金属元素、过渡金属元素和稀土元素的硝酸盐或碳酸盐或氯氧化物溶液，在常温常压、100～900rpm搅拌速度条件并在有表面活性剂存在下，与沉淀剂进行共沉淀或分步共沉淀，沉淀过程中控制pH值在7～10，沉淀结束后在密闭条件下继续搅拌3～24小时，过滤洗涤所得的沉淀物，经60～150℃烘干、350～650℃焙烧3～5h，制备而成的氧化铝基复合氧化物纳米材料含氧化铝60～90wt％、碱土金属氧化物2～10wt％、过渡金属氧化物5～15wt％和稀土氧化物3～15wt％。

3.根据权利要求2所述的用于汽车尾气净化器的高性能纳米组合催化涂层材料，其特征在于：所述的碱土金属元素包括Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述的过渡金属包括Ti、Fe、Ni、Zr中的一种或多种，所述的稀土元素包括La、Ce、Pr、Y及稀土尾矿的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于汽车尾气净化器的高性能纳米组合催化涂层材料，其特征在于：所述的铈锆基复合氧化物纳米材料的组成为Ce_aZr_bLa_cBa_dY_ePr_fO_x，其中a、b、c、d、e、f和x表示各元素的摩尔分数，a+b+c+d+e+f＝1，a＝0.15～0.65，b＝0.25～0.75；所述铈锆基复合氧化物纳米材料的制备过程为：采用共沉淀法结合水热技术，由Ce、Zr、La、Ba、Y和Pr元素的硝酸盐或碳酸盐或氯氧化物溶液，在25～200℃、0～5.0Mpa压力、100～900rpm搅拌速度条件并有表面活性剂存在下，与沉淀剂进行共沉淀，沉淀过程控制pH值在7～10，沉淀结束后在密闭条件下继续搅拌5～30小时，过滤洗涤所得的纳米沉淀物，经60～125℃烘干、350～650℃焙烧3～5h制备成所述的铈锆基复合氧化物纳米材料。

5.根据权利要求2或4所述的用于汽车尾气净化器的高性能纳米组合催化涂层材料，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、十二烷基聚氧乙烯醚AEO_n、月桂酸和阿拉伯胶中的一种或几种，所述表面活性剂的使用量为复合氧化物质量百分比的0.1～2％；所述的沉淀剂为NH₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃和CO(NH₂)₂中的一种或几种的混合物；所述沉淀剂的使用量根据所制备复合氧化物的组成配比及沉淀过程pH值控制确定。

6.一种如权利要求1所述的用于汽车尾气净化器的高性能纳米组合催化涂层材料的制备方法，其特征在于：所述的涂层材料采用纳米组合技术，根据催化剂对三效性和储氧性的要求，将氧化铝基复合氧化物和铈锆储氧材料按两者的质量组合比为1.5∶1到15∶1进行优化组合，与助剂混合球磨，控制其合适的孔结构、表面结构、粒度和储氧性能，准确制备适宜的尾气净化组合催化涂层材料；所述的助剂包括Al的硝酸盐或硫酸盐、Ba的硝酸盐或硫酸盐、硝酸、草酸、柠檬酸、蔗糖和硅胶中的一种或几种混合物；助剂的用量为组合氧化物总量的2～15wt％。