CN105562115B - 一种尾气净化催化剂载体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尾气净化催化剂载体材料及其制备方法，采用连续多级共沉淀方法并配合沉淀及其催化剂制备过程中的各条件控制，将传统的储氧材料和氧化铝制备成一种含储氧性能的抗高温载体材料；本发明提供了一种抗高温的催化剂载体材料制备方法，制备的催化剂进一步提高了一氧化碳和氮氧化物的转化能力。本发明载体材料制备过程条件易控制，重复性好，能应用于生产中。催化材料性能更优，耐热性强，制备的催化剂进一步增强了对一氧化碳和氮氧化物的转换能力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于一种尾气净化催化剂载体材料及其制备技术，具体涉及一种含储氧性能的氧化铝材料及其制备该氧化物的沉淀方法，该氧化物作为载体材料用于摩托车尾气净化催化剂。
背景技术
摩托车排放污染物问题日益严重，为减少摩托车尾气中污染物的排放量，国家不断提升摩托车的排放标准，这就促使研究人员不断地提升尾气处理技术。目前，尾气处理主要是通过使用催化剂来处理摩托车尾气中的污染物一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物。随着摩托车行业的发展，降低催化剂成本(催化剂主要成本为贵金属用量)，提高催化剂性能成为催化剂生产的重要指标。
催化剂制备是实践性很强的科学，不同的环境、不同的过程、不同的条件等细节的区别其制备的催化剂性能有很大的不同，这也是催化剂理论和实践一直还在探究需要不断努力解决的问题。
载体材料作为催化剂的重要组分之一，主要用来承担贵金属以及促进其高效催化作用。一般催化剂载体材料主要有两种，一种是耐高温的材料，例如γ-Al2O3，La-Al2O3，Zr-Al2O3等；另外一种是储氧材料，例如CeO2，CeO2-ZrO2，CeO2-ZrO2-Y2O3，CeO2-ZrO2-La2O3等；传统催化剂主要通过上述两种材料负载贵金属制备而成。传统催化剂在使用过程中，经过高温1000℃会逐渐失活，其中原因之一是载体材料发生烧结，其比表面积以及储氧量大量损失。为减弱载体材料的烧结，尤其是储氧材料损失，可以将储氧材料与热稳定性氧化铝进行相互间隔，以此阻碍储氧材料自身粒子之间的烧结。
含储氧性能的氧化铝材料作为载体材料目前已有一定研究，但如何制备抗高温的载体材料，并有效的增强催化剂对一氧化碳和氮氧化物的转换能力，还有很多问题需要不断努力解决。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了尾气净化催化剂载体材料及其制备方法，将传统的两种材料(储氧材料和氧化铝)制备成一种含储氧性能的抗高温载体材料。本发明要解决的问题是提供一种抗高温的催化剂载体材料制备方法；本发明解决的第二个问题是通过上述载体材料增强催化剂一氧化碳和氮氧化物的转化能力。
本发明通过以下技术方案实现：
尾气净化催化剂载体材料制备方法，其特征在于：所述载体材料由耐高温材料与储氧材料通过连续多级共沉淀制备。
所述耐高温材料包括：γ-Al2O3、La-Al2O3或Zr-Al2O3；还包括γ-Al2O3、La-Al2O3和Zr-Al2O3在两种以上的共沉淀混合物。
所述储氧材料包括CeO2、CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y2O3或CeO2-ZrO2-La2O3。
所述连续多级共沉淀制备是：在分别连续沉淀制备耐高温材料、储氧材料的同时，将耐高温材料活性沉淀和储氧材料活性沉淀混合共沉淀。
所述沉淀是通过各金属的硝酸盐溶液与碳酸铵与氨水缓冲溶液连续混合调节Ph条件下沉淀。
上述尾气净化催化剂载体材料制备的具体方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比分别称取相应的硝酸铈、碳酸氧锆、硝酸镧、硝酸铝，氨水以及碳酸铵；
(2)用硝酸溶解碳酸氧锆，硝酸镧、硝酸铈分别溶于去离子水，将上述制备的碳酸氧锆、硝酸镧、硝酸铈溶液混合，搅拌0.5h后静置，编号为S1#；溶液中材料重量份数比例为：碳酸氧锆/硝酸铈/硝酸镧＝100～400/1000～1800/30～90，硝酸铈在溶液中的重量百分比浓度为1～10％；
(4)硝酸镧，硝酸铝溶于去离子水，搅拌0.5h后静置，编号为S2#；溶液中材料重量份数比例为：硝酸镧/硝酸铝＝5～40/1000～2000；硝酸铝在溶液中的重量百分比浓度为1～10％；
(5)共沉淀，将碳酸铵与氨水摩尔体积比为3mol/L:3mol/L的缓冲溶液B1#与S1#共沉淀，控制沉淀物溶液PH＝8～9，持续搅拌；将碳酸铵与氨水摩尔体积比为4mol/L:2mol/L的缓冲溶液B2#与S2#共沉淀，控制沉淀物溶液PH＝8～9，持续搅拌；待沉淀物超过容器口，两种沉淀物共同进入第三个容器中，持续搅拌；
上述共沉淀方法具体是：
将碳酸铵与氨水缓冲溶液B1#与S1#缓慢连续加入共沉淀，控制沉淀物溶液PH＝8～9，持续搅拌；
同时，将碳酸铵与氨水缓冲溶液B2#与S2#缓慢连续加入共沉淀，控制沉淀物溶液PH＝8～9，持续搅拌；
同时，在上述缓慢连续加入生产沉淀物的同时，缓慢连续将两沉淀物通过容器口共同进入第三个容器混合，持续搅拌；
(6)、待溶液共沉淀结束，搅拌1.5h；沉淀物进行沉化，90℃恒温6h。溶液冷却至室温后，抽滤，洗涤；将滤饼调成浆液，喷雾造粒；
(7)喷雾粉料进行烘干，120℃恒温6h，然后700℃焙烧3h；得到催化剂载体材料。
该载体材料，可以负载贵金属Pt、Pd、Rh等元素制备成贵金属粉料，贵金属粉料添加水和粘接剂，制备成浆液，涂覆在蜂窝载体上，焙烧后催化剂即可安装在摩托车消音器排气管中，对尾气中一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物进行转化。
本发明采用连续多级共沉淀方法、并配合沉淀及其催化剂制备过程中的各条件控制制备载体材料，载体材料制备过程条件易控制，重复性好，能应用于生产中。催化材料性能更优，耐热性强，制备的催化剂有效地增强了对一氧化碳和氮氧化物的转换能力。
附图说明
图1是本发明催化剂载体制备工艺示意图。
如图所示，本发明采用的共沉淀装置包括三组沉淀反应容器；在分别进行B1#与S1#沉淀、B2#与S2#沉淀反应容器上有原料加入口用于各原料分别加入，其底部高于底面的侧壁有出口，当B1#与S1#沉淀反应、B2#与S2#沉淀反应的同时，各连续产生的沉淀溶液进行第三个反应容器混合。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1
Ce0.72Zr0.22La0.06O1.97
用114g浓硝酸(65％质量分数)溶解325g碳酸氧锆。1538.5g硝酸铈，64.8g硝酸镧溶于5L去离子水，并与溶解的碳酸氧锆混合，搅拌0.5h后静置，编号为S1#。
将上述溶液S1#与3mol/L:3mol/L(碳酸铵与氨水摩尔体积比)碱液B1#同时滴入反应釜，在反应釜中进行共沉淀。反应釜持续搅拌，控制PH＝8～9。
待溶液共沉淀结束，搅拌1.5h。沉淀物进行沉化，90℃恒温6h。溶液冷却至室温后，抽滤，洗涤。将滤饼调成浆液，喷雾造粒。喷雾粉料进行烘干，120℃恒温6h，然后700℃焙烧3h。得到Ce0.72Zr0.22La0.06O1.97载体材料。
实施例2
La/Al2O3
16.2g硝酸镧，1471g硝酸铝溶于5L去离子水，搅拌0.5h后静置，编号为S2#。
将上述溶液S2#与4mol/L:2mol/L(碳酸铵与氨水摩尔体积比)碱液B2#同时滴入反应釜，在反应釜中进行共沉淀。反应釜持续搅拌，控制PH＝8～9。
待溶液共沉淀结束，搅拌1.5h。沉淀物进行沉化，90℃恒温6h。溶液冷却至室温后，抽滤，洗涤。将滤饼调成浆液，喷雾造粒。喷雾粉料进行烘干，120℃恒温6h，然后900℃焙烧3h。得到La/Al2O3载体材料。
实施例3
Ce0.72Zr0.22Lao0.06×0.81La/Al2O3
配置实施例1、2中的溶液S1#和S2#。
如图1所示，溶液S1#和S2#同时进行共沉淀。B1#与S1#共沉淀，控制沉淀物PH＝8～9，持续搅拌；B2#与S2#共沉淀，控制沉淀物PH＝8～9，持续搅拌。待沉淀物超过反应釜设计容器口，两种沉淀物共同进入第三个反应釜，持续搅拌。
待溶液共沉淀结束，搅拌1.5h。沉淀物进行沉化，90℃恒温6h。溶液冷却至室温后，抽滤，洗涤。将滤饼调成浆液，喷雾造粒。喷雾粉料进行烘干，120℃恒温6h，然后700℃焙烧3h。得到Ce0.72Zr0.22Lao0.06×0.81La/Al2O3载体材料。
载体材料性能表征
表1载体材料性能
注：(1)材料1000℃焙烧5h；
(2)Ce0.72Zr0.22Lao0.06与La/Al2O3材料物理方式混合均匀，混合比例与实施例3相同。
从上表可以得知，传统方法制备两种载体材料实施例1、2，其混合后的材料耐热性劣于本发明方法实施例3制备材料。
比较例1：
用硝酸钯浸渍在97.5g Ce0.72Zr0.22Lao0.06+0.81La/Al2O3材料上，贵金属含量为2.5％，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，制成粉料。用硝酸铂浸渍在99.78gCe0.72Zr0.22Lao0.06+0.81La/Al2O3材料上，贵金属含量为0.22％，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，制成粉料。用硝酸铑浸渍在99.78g Ce0.72Zr0.22Lao0.06+0.81La/Al2O3材料上，贵金属含量为0.22％，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，制成粉料。
将以上粉料按Pt:Pd:Rh＝1:11:1的摩尔比称重，混合后加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，得到贵金属含量为40g/ft3的催化剂。
比较例2：
将比较例1中的Ce0.72Zr0.22Lao0.06+0.81La/Al2O3材料替换成Ce0.72Zr0.22Lao0.06×0.81La/Al2O3材料，制备得到Pt:Pd:Rh＝1:11:1，40g/ft3的催化剂。上述Ce0.72Zr0.22Lao0.06+0.81La/Al2O3材料是Ce0.72Zr0.22Lao0.06材料与0.81La/Al2O3材料混合所得，Ce0.72Zr0.22Lao0.06×0.81La/Al2O3材料为本发明方法制得材料。
催化剂性能检测
将以上比较例中催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示：
气体体积组成：丙烷：700ppm，丙稀：700ppm，一氧化氮：600ppm，一氧化碳：2.0～6.0％，二氧化碳：10％，水蒸气：10％，氧气：1.0～2.0％，氮气：平衡气；空速：40000h-1。
活性评价结果如下表
从上表可以得知：
与比较例1相比，比较例2催化剂对NO和CO的起燃温度和转化温度低，本发明制备Ce0.72Zr0.22Lao0.06×0.81La/Al2O3材料有效的增强了催化剂对一氧化碳和氮氧化物的转换能力。
Claims (6)
1.一种尾气净化催化剂载体材料制备方法，其特征在于：所述载体材料由耐高温材料与储氧材料通过连续多级共沉淀制备；所述连续多级共沉淀制备是：在分别连续沉淀制备耐高温材料、储氧材料的同时，将耐高温材料活性沉淀和储氧材料活性沉淀混合共沉淀；
所述耐高温材料包括：γ-Al2O3、La-Al2O3或Zr-Al2O3中的一种或两种以上的共沉淀混合物。
2.根据权利要求1所述的尾气净化催化剂载体材料制备方法，其特征在于：所述储氧材料包括CeO2、CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2-Y2O3或CeO2-ZrO2-La2O3。
3.根据权利要求1或2所述的尾气净化催化剂载体材料制备方法，其特征在于：所述分别连续沉淀制备耐高温材料、储氧材料是通过各金属的硝酸盐溶液与碳酸铵和氨水缓冲溶液连续混合调节pH条件下沉淀。
4.根据权利要求3所述的尾气净化催化剂载体材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按化学计量比分别称取相应的硝酸铈、碳酸氧锆、硝酸镧、硝酸铝，氨水以及碳酸铵；
(2)用硝酸溶解碳酸氧锆，硝酸镧、硝酸铈分别溶于去离子水，将上述制备的碳酸氧锆、硝酸镧、硝酸铈溶液混合，搅拌0.5h后静置，编号为S1#；溶液中材料重量份数比例为：碳酸氧锆/硝酸铈/硝酸镧＝100～400/1000～1800/30～90，硝酸铈在溶液中的重量百分比浓度为1～10％；
(3)硝酸镧，硝酸铝溶于去离子水，搅拌0.5h后静置，编号为S2#；溶液中材料重量份数比例为：硝酸镧/硝酸铝＝5～40/1000～2000；硝酸铝在溶液中的重量百分比浓度为1～10％；
(4)共沉淀：
将碳酸铵与氨水缓冲溶液B1#与S1#缓慢连续加入共沉淀，控制沉淀物溶液PH＝8～9，持续搅拌；
同时，将碳酸铵与氨水缓冲溶液B2#与S2#缓慢连续加入共沉淀，控制沉淀物溶液PH＝8～9，持续搅拌；
同时，在上述缓慢连续加入生产沉淀物的同时，缓慢连续将两沉淀物通过容器口共同进入第三个容器混合，持续搅拌；
(5)、待溶液共沉淀结束，搅拌1.5h；沉淀物进行陈化，90℃恒温6h，溶液冷却至室温后，抽滤，洗涤；将滤饼调成浆液，喷雾造粒；
(6)喷雾粉料进行烘干，120℃恒温6h，然后700℃焙烧3h；得到催化剂载体材料。
5.根据权利要求4所述的尾气净化催化剂载体材料制备方法，其特征在于：所述碳酸铵与氨水缓冲溶液B1#是碳酸铵与氨水摩尔体积比为3mol/L:3mol/L的缓冲溶液；碳酸铵与氨水缓冲溶液B2#是碳酸铵与氨水摩尔体积比为4mol/L:2mol/L的缓冲溶液。
6.一种尾气净化催化剂载体材料，其特征在于：所述载体材料是权利要求1至5任一项所述方法制备的材料。
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