RU2631511C2

RU2631511C2 - Композиция диоксида церия - диоксида циркония - диоксида алюминия с улучшенной термической стабильностью

Info

Publication number: RU2631511C2
Application number: RU2014103455A
Authority: RU
Inventors: Карл ШЕРМАНЦ; Амод ЗАГАР
Original assignee: Трайбахер Индустри Аг
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2017-09-25
Also published as: MX361074B; BR112013033834A2; MY169499A; ZA201308809B; MX2013014367A; CA2837432A1; CN106964332A; CN103619468A; CN103619468B; RU2014103455A; KR102032478B1; KR20140033116A; WO2013004456A1; EP2726199A1; BR112013033834B1; EP2726199B1; JP2014520741A; AR086716A1; US20140141967A1; US9475035B2

Abstract

Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, и к самой композиции. Способ включает стадии (a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий, (b) добавления к раствору, полученному на стадии (а), основания в присутствии Н₂О₂, при температурах от 0°С до 95°С, и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов, (c) необязательного выделения осадка, полученного на стадии (b), (d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (с), с помощью поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из Triton®, Tergitol®, неионных поверхностно-активных веществ, содержащих единицы этиленоксида/пропиленоксида, этилфенолэтоксилатов, сополимеров этиленоксида/пропиленоксида и лауриновой кислоты, и (e) выделения осадка, полученного на стадии (d) и обработки указанного осадка при температуре от 450°С до 1200°С. Содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 45 до 55 мас.% композиции, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°С составляет от 55 до 80 м²/г. Технический результат - получение многокомпонентных оксидов на основе оксида церия - оксида циркония - оксида алюминия со значительно более высокой термостабильностью, после термической обработки при условиях 1100°C/2 часа и/или при условиях 1100°C/20 часов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 22 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям на основе диоксида церия (оксида церия), диоксида циркония (оксида циркония) и диоксида алюминия (оксида алюминия) с повышенной термической стабильностью.

Такие композиции могут использоваться в качестве покрытий из пористого оксида в применениях для последующей обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, таких как топливные и дизельные двигатели, например, в качестве компонентов катализаторов (в основном, тройных катализаторов, TWC), но также и для других деталей, встроенных в поток выхлопных газов, таких как ловушки для NOx, катализаторы окисления дизельного топлива (DOC) и фильтры для частиц из дизельного топлива (DPF).

Смешанные оксиды на основе оксида церия - оксида циркония и оксида алюминия широко используются в автомобильных применениях для получения катализатора. Например, в WO 2008/113457 описывается получение покрытий из пористого оксида, с отдельным введением смешанных оксидов на основе оксида церия/оксида циркония и оксида алюминия (оксида алюминия, легированного лантаном), и таким образом, это хорошо установленный способ.

Однако внимание также уделяется другим типам композиционных материалов, состоящих из Al₂O₃, при этом остаток, как правило, представляет собой CeO₂, ZrO₂ и, возможно, некоторые стабилизаторы, такие как оксиды редкоземельных металлов.

Например, в EP 1172139 сообщается о приготовлении и термической стабильности нескольких композиций оксидов Al-Ce-Zr-Y-La. Описаны различные композиции, состоящие из Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂/Y₂O₃/La₂O₃, с различными отношениями оксидов, присутствующих в композициях. Материалы, как описано, должны приготавливаться посредством совместного осаждения, начиная с растворов солей соответствующих металлов (включая оксид алюминия в форме нитрата Al). В качестве промежуточных соединений, после осуществления процесса совместного осаждения получают суспензии гидроксидов Al-Ce-Zr-Y-La, которые после обжига превращаются в соответствующие оксиды (смотри страницу 8, строки 1-6). Удельная площадь поверхности такой композиции оксидов, как описано, должна зависеть от количества Al₂O₃, присутствующего в композиции. В примерах 10-22, в которых содержание Al₂O₃ находится в пределах между 21 и 25% масс (вычисляют по молярным отношениям, описанным в таблице 2), удельная площадь поверхности становится меньше чем 15 м²/г, после того как соединения подвергаются воздействию термической обработки при 1100°C в течение 20 часов (смотри таблицу 2, страница 14). Более высокие значения удельной площади поверхности показаны после термической обработки при условиях 1100°C/20 часов в случае, когда содержание Al₂O₃ увеличивается, как описано в примерах 24, 27 и 31. Более подробно, в примере 24, соответствующем композиции с содержанием Al₂O₃ 57% масс, описана удельная площадь поверхности 27 м²/г после обжига при условиях 1100°C/20 часов, и в примерах 27 и 31, которые соответствуют содержанию Al₂O₃ 63%, показаны удельные площади поверхности 31 м²/г и 30 м²/г, соответственно, после обжига при условиях 1100°C/20 часов.

В патенте Японии JP 2005246177 (A), в "Сравнительном примере 4", описано получение многокомпонентного оксида Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂ (молярное отношение Al₂O₃/CeO₂/ZrO₂ = 1/0,9/1,1, выраженное как % масс = 26 частей Al₂O₃, 39,5 частей CeO₂ и 34,5 частей ZrO₂), с помощью способа совместного осаждения. В ходе исследования по настоящему изобретению был получен материал в соответствии со способом, описанным в патенте Японии JP 2005246177 (A), и измерена его удельная площадь поверхности согласно БЭТ. Получают удельную площадь поверхности согласно БЭТ 6,8 м²/г после обжига при условиях 1100°C/2 часа и 4,8 м²/г после обжига при условиях 1100°C/20 часов. Из этого эксперимента, очевидно, что после обжига материала при условиях 1100°C/2 часа удельная площадь поверхности значительно падает. Падение удельной площади поверхности еще более выражено, когда осуществляют термическую обработку при условиях 1100°C/20 часов.

В патенте КНР CN 101690890 описан способ получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce-, Zr- и оксиды редкоземельных металлов. Способ включает стадии приготовления раствора смеси солей металлов, церия, циркония, алюминия и редкоземельных металлов и добавления поверхностно-активного вещества, выбранного из полиэтиленгликоля, поливинилового спирта, полиакриламида, цетиламмонийбромида или цетиламмонийхлорида. Показано, что после обжига материалов при условиях 1050°C/5 часов достигается удельная площадь поверхности >35 м²/г. Материал, который получают в соответствии со способом, описанным в патенте КНР CN 101690890, имеющий 20% Al₂O₃, 50% CeO₂, 27,5% ZrO₂ и 2,5% La₂O₃, с использованием цетиламмонийбромида в качестве поверхностно-активного вещества, исследуют в ходе исследования по настоящему изобретению, и обнаружено, что получают удельную площадь поверхности 24,9 м²/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности значительно падает до значения 9,9 м²/г, когда материал обжигается при условиях 1100°C/20 часов. Поскольку удельная площадь поверхности согласно БЭТ обжигается, при условиях 1050°C/5 часов уже достигает 24,9 м²/г, разумно сделать вывод, что после обжига при условиях 1100°C/2 часа удельная площадь поверхности будет примерно такой же низкой. Повышение температуры обжига вызовет даже дополнительное падение, которое могло бы компенсироваться с помощью более короткого времени обжига. Также, материал, который получают в соответствии со способом, описанным в CN 101690890, имеющий 40% Al₂O₃, 45% CeO₂, 12,5% ZrO₂ и 2,5% La₂O₃, с использованием цетиламмонийбромида в качестве поверхностно-активного вещества демонстрирует удельную площадь поверхности 48 м²/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности, как показано, падает значительно до значения 26,9 м²/г, когда материал обжигают при условиях 1100°C/20 часов. Кроме того, материал, который получают в соответствии со способом, описанным в патенте КНР CN 101690890, имеющий 40% Al₂O₃, 45% CeO₂, 12,5% ZrO₂ и 2,5% La₂O₃,с использованиемполиэтиленгликоля в качестве поверхностно-активного вещества, демонстрирует удельную площадь поверхности 42,5 м²/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности, как показано, падает до значения 36,8 м²/г после обжига при условиях 1100°C/2 час и до значения 34,3 м²/г, когда материал обжигают при условиях 1100°C/20 часов. В дополнение к этому, материал, который получают в соответствии со способом, описанным в CN 101690890, имеющий 40% Al₂O₃, 45% CeO₂, 12,5% ZrO₂ и 2,5% La₂O₃, с использованием полиакриламида в качестве поверхностно-активного вещества, демонстрирует удельную площадь поверхности 31,2 м²/г, когда он обжигается при условиях 1050°C/5 часов. Однако удельная площадь поверхности, как показано, падает до значения 28,4 м²/г после обжига 1100°C/2 часа и до значения 24,5 м²/г, когда материал обжигают при условиях 1100°C/20 часов.

В Европейском патенте EP 1900416 описан оксид Al-Ce-Zr-Y-La [например, абзац 0045], полученный с помощью совместного осаждения. В ходе исследования по настоящему изобретению, однако, обнаружено, что многокомпонентный оксид Al-Ce-Zr-Y-La, полученный в соответствии с описанием, приведенным в Европейском патенте EP 1900416, после термической обработки при условиях 1100°C/2 часа, демонстрирует удельную площадь поверхности 30,9 м²/г и 21,2 м²/г после термической обработки при условиях 1100°C/20 часов.

В WO 2006/070201 сообщается об улучшенном способе формирования композиций гидроксидов или оксидов, содержащих, по отношению к оксидам, оксид алюминия (Al₂O₃) и оксид циркония (ZrO₂) и необязательно содержащих, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Ρr₆Ο₁₁, Sm₂O₃, Y₂O₃ и, необязательно, другие оксиды редкоземельных металлов. Композиции, как описано, получают посредством совместного осаждения, начиная с раствора соли металла, с использованием каустической щелочи в качестве агента для осаждения. Необходимо строго придерживаться узкого диапазона pH: в соответствии с WO 2006/070201, отклонение pH во время осаждения должно быть не более чем ±1. Кроме того, способ требует стадии автоклавной обработки выделенного осадка при 120°C перед конечным обжигом материала, что представляет собой недостаток указанного способа получения. В примере 6 WO 2006/070201 сообщается о композиции оксида Al/Ce/Zr, состоящего из 51% Al₂O₃, 14,2% CeO₂ и 34,8% ZrO₂, демонстрирующей удельную площадь поверхности 43 м²/г после термической обработки при условиях 850°C/4 часа и 1100°C/2 часа. После более жесткого состаривания (термическая обработка при условиях 850°C/4 часа и 1200°C/2 часа) композиция демонстрирует удельную площадь поверхности всего лишь 16 м²/г.

Для исследования свойств термической стабильности после состаривания в течение более продолжительного периода времени, в ходе исследования по настоящему изобретению синтезируют соединение в соответствии со способом примера 6 WO 2006/070201. Значение удельной площади поверхности, обнаруженное после термической обработки при условиях 1100°C/2 часа, составляет 41,2 м²/г, и удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1150°C/36 часов опять возвращается к значению 19 м²/г, скорее низкому.

В патенте США № US 7939041 сообщается об удельных площадях поверхности различных многокомпонентных оксидов Al-Ce-Zr после обжига при условиях 1100°C/2 часа, эти многокомпонентные оксиды синтезируют с помощью способа совместного осаждения и дополнительной обработки осадка в автоклаве. Самая высокая удельная площадь поверхности после обжига при условиях 1100°C/2 часа, как сообщается, составляет 48 м²/г и относится к многокомпонентному оксиду, состоящему из 46,2% Al₂O₃, 26,3% CeO₂, 3,3% Pr₆O₁₁ и 24,2% ZrO₂.

Другой способ получения сфер многокомпонентного оксида Ce-Zr-Al, не использующий стадии совместного осаждения, описан в Европейском патенте EP 718239 Al, пример 7. Исходный материал, содержащий Al, представляет собой не водорастворимую соль Al, но алюминий оксид-гидрат (как упоминается также в патенте Германии DE 69517440 T2), таким образом, способ не является способом совместного осаждения. Содержание Al₂O₃ в указанном многокомпонентном оксиде составляет всего лишь 7%, CeO₂ составляет 29,9% и ZrO₂ составляет 63%. Не приводится никаких значений удельных площадей поверхности после термической обработки сфер при >800°C.

Однако поскольку композиция основана в основном на ZrO₂/CeO₂ и удельная площадь поверхности уже является относительно низкой после обжига при 800°C (70 м²/г), разумно сделать вывод (например, при рассмотрении литературных данных, таких как EP 2223905, в котором описаны материалы на основе оксида Zr/Ce), что такие композиции будут демонстрировать удельную площадь поверхности значительно ниже 30 м²/г после термической обработки при условиях 1100°C/20 часов.

Из литературы, такой, как Европейский патент EP 2223905, известно, что стабильность поверхности смешанных оксидов на основе оксида церия/оксида циркония может быть повышена посредством обработки преципитировавших металлов с помощью поверхностно-активного вещества. Это показано в нескольких примерах, в которых осадок металлов обрабатывают, например, лауриновой кислотой с последующим преобразованием обработанного осадка в смешанные оксиды. Удельная площадь поверхности после термической обработки смешанных оксидов на основе оксида церия/оксида циркония при условиях 1100°C/4 часа демонстрирует значения только лишь приблизительно до 22 м²/г.

В сравнительном примере C10 настоящей заявки показано, что смешанный оксид на основе оксида церия/оксида циркония, состоящий из элементов (по отношению к редкоземельным элементам), точно при таком же отношении, как используют в примере 1 в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует удельную площадь поверхности 18 м²/г после термической обработки при условиях 1100°C/4 часа, когда к способу применяется обработка с помощью поверхностно-активного вещества. Увеличение стабильности поверхности после термической обработки соединения при условиях 1100°C/4 часа для смешанного оксида на основе оксида церия-оксида циркония даже после обработки поверхности является относительно низкой по сравнению с другими смешанными оксидами на основе оксида церия/оксида циркония, известными из литературы. Например, в WO 2007/093593 описывают смешанные оксиды на основе оксида церия/оксида циркония, демонстрирующие удельные площади поверхности до 32 м²/г после термической обработки при условиях 1100°C/10 часов. В дополнение к этому в сравнительных примерах C11 и C12 настоящей заявки показано, что оксиды алюминия, полученные из алюминия-нитрата нонагидрата, такого же исходного материала, как используют в примере 1 в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют исключительно низкие удельные площади поверхности после того, как подвергаются воздействию осаждения и преобразования в соответствующие оксиды, даже после обработки с помощью поверхностно-активного вещества. Таким образом, оксид алюминия, полученный посредством осаждения и преобразования в оксид, демонстрирует удельную площадь поверхности всего лишь 1 м²/г после термической обработки при условиях 1100°C/4 часа. Обработка осадка с помощью поверхностно-активного вещества, как показано в сравнительном примере C12, дает удельную площадь поверхности всего лишь 6,1 м²/г после термической обработки осадка при условиях 1100°C/4 часа. Следовательно, смесь 50% оксида церия/оксида циркония и 50% оксида алюминия, оба их получают с помощью отдельных способов осаждения и с дополнительным применением поверхностно-активного вещества, как известно из литературы, даст многокомпонентный оксид с удельной площадью поверхности всего лишь <15 м²/г.

Из данных, описанных в Европейском патенте EP 2223905, и из осуществленных экспериментов, как рассмотрено выше, можно сделать разумный вывод, что композиция, полученная из растворов нитратов металлов на основе Ce/Zr и оксида алюминия, соответственно, полученных посредством осаждения и использования поверхностно-активного вещества, даст в результате только продукт с низкой стабильностью поверхности. Примеры демонстрируют, что невозможно получить термостабильную композицию на основе оксида церия - оксида циркония - оксида алюминия даже с помощью поверхностно-активного вещества.

Из примеров, приведенных в Европейском патенте EP 1172139, например, из примера 24 (соединение Ce/Zr, содержащее 57% оксида алюминия) и примера 26 (соединение оксида церия/оксида циркония, содержащее 46% оксида алюминия), можно сделать вывод, что процесс совместного осаждения мог бы вносить умеренный вклад в стабильность поверхности получаемого многокомпонентного оксида. Однако соединение, показывающее содержание оксида алюминия до 60%, демонстрирует фактически только лишь умеренную стабильность поверхности, не превышающую значения 32 м²/г после обжига соединений при условиях 1100°C/20 часов. Этот вывод подтверждается также экспериментом, как описано, в сравнительном примере C1 в настоящей заявке. В случае, когда осуществляют процесс совместного осаждения в соответствии со способом, описанным в Европейском патенте EP 1172139, с помощью соединения, относящегося к такой же композиции, как описано в примере 1 по настоящему изобретению, фактически, это приводит к получению материала, показывающего удельную площадь поверхности 30,7 м²/г после состаривания всего лишь при условиях 1100°C/20 часов. После более короткого времени обжига, например, при условиях 1100°C/2 часа, измеряют удельную площадь поверхности 47 м²/г, которая значительно падает, когда время обжига увеличивается до 20 часов.

Умеренное увеличение удельной площади поверхности смешанного оксида на основе оксид алюминия - оксид церия - оксид циркония (полученного с помощью совместного осаждения) после термической обработки, по сравнению с отдельным осаждением оксида церия/оксида циркония и оксида алюминия, может быть приписано стабилизации системы пор в системе оксид церия/оксид циркония с помощью оксида алюминия. Такая стабилизация оксида церия - оксида циркония описана, например, Tadashi Suzuki et.al, R&D Review of Toyota CRDL, Vol. 37 Nr.4, page 28 ff.

Несмотря на тот факт, что оксиды оксида алюминия и оксиды оксида церия/оксида циркония, а также многокомпонентные оксиды Al/Ce/Zr уже используют во всем мире в автомобильных применениях, по-прежнему имеется необходимость в улучшении способов получения и рабочих характеристик таких материалов, в особенности, с точки зрения их термической стабильности, для предотвращения довольно высокого понижения удельной площади поверхности после экспонирования таких материалов для более высоких температур и для повышения времени жизни таких катализаторов.

В частности, настоящее изобретение имеет целью устранение недостатков, связанных с ограниченной термической стабильностью композиций Al/Ce/Zr, и получение композиций с повышенной стабильностью поверхности, в частности, после долговременного состаривания.

Теперь неожиданно обнаружено, что может быть достигнуто синергическое воздействие на термостабильность, дающее многокомпонентные оксиды на основе оксида церия - оксида циркония - оксида алюминия со значительно более высокой термостабильностью, после термической обработки при условиях 1100°C/2 часа и/или при условиях 1100°C/20 часов, при получении многокомпонентного оксида в соответствии со способом по настоящему изобретению.

В одном из аспектов настоящего изобретения предлагается способ получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, при этом способ включает стадии

(a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор необязательно содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий,

(b) добавления к раствору, полученному на стадии (a), основания, необязательно, в присутствии H₂O₂, при температурах от 0°C до 95°C, предпочтительно, при комнатной температуре, и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов,

(c) необязательного выделения осадка, полученного на стадии (b),

d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (c), с помощью поверхностно-активного вещества, и

(e) выделения осадка, полученного на стадии (d), и обработки указанного осадка при температуре от 450°C до 1200°C, предпочтительно, от 600°C до 1200°C,

отличающийся тем, что содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80% масс, предпочтительно, от 35 до 75% масс, более предпочтительно, от 35 до 65% масс, например, от 45 до 65% масс, более предпочтительно, от 40 до 60%, наиболее предпочтительно, от 45 до 55% масс от композиции, и

удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) для полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 м²/г до 80 м²/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, например, от 35 м²/г, например 38 м²/г до 80 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 65 м²/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения выбирают поверхностно-активное вещество, которое дает в результате удельную площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) от 55 м²/г до 80 м²/г для полученной композиции, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 80 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 65 м²/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полученное содержание церия, вычисленное в пересчете на оксид церия, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 5 до 50% масс, более предпочтительно от 5 до 30% масс, наиболее предпочтительно, от 5 до 15% масс от полученной композиции.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полученное содержание циркония, вычисленное в пересчете на оксид циркония, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 10 до 60% масс, более предпочтительно, от 20 до 50% масс, наиболее предпочтительно, от 30 до 40% масс, от полученной композиции.

В другом предпочтительном варианте осуществления, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80% масс, предпочтительно, от 35 до 75% масс, более предпочтительно, от 35 до 65% масс, например, от 45 до 65% масс, например, в пределах 40-60% масс, наиболее предпочтительно, от 45 до 55% масс от композиции.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полученное содержание церия, вычисленное в пересчете на оксид церия, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 5 до 50% масс, более предпочтительно, от 5 до 30% масс, наиболее предпочтительно, от 5 до 15% масс от полученной композиции; и/или полученное содержание циркония, вычисленное в пересчете на оксид циркония, находится в пределах от 5 до 70% масс, предпочтительно, от 10 до 60% масс, более предпочтительно, от 20 до 50% масс, наиболее предпочтительно, от 30 до 40% масс от полученной композиции, и/или содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80% масс, предпочтительно, от 35 до 75% масс, более предпочтительно, от 35 до 65% масс, более предпочтительно, от 40 до 60% масс, наиболее предпочтительно, от 45 до 55% масс от композиции; и в другом предпочтительном аспекте, содержание церия, содержание циркония и содержание алюминия является таким, как описано выше, в любом сочетании указанных диапазонов содержания.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 75% масс от композиции, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м²/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 80 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 65 м²/г;

например, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 65% масс от композиции, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м²/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 80 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 65 м²/г;

например, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 45 до 65% масс композиции, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м²/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 80 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 65 м²/г;

например, содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 40 до 60% масс композиции и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 м²/г до 80 м²/г; и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, после обжига в течение 20 часов при 1100°C; например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 80 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м2/г до 65 м²/г.

Оксид церия, как используется в настоящем документе, включает Ce₂O₃ и CeO₂, предпочтительно, CeO₂.

Оксид алюминия, как используется в настоящем документе, включает Al₂O₃.

Оксид циркония, как используется в настоящем документе, включает ZrO₂.

Водный раствор смеси солей металлов на стадии (a) приготавливают либо посредством растворения водорастворимых солей металлов, либо посредством растворения водонерастворимых солей металлов посредством обработки кислотой, например, обработки HNO₃, HCl. Указанные водорастворимые соли металлов включают нитраты и/или галогениды, например, хлориды, а указанные водонерастворимые соли металлов включают карбонаты и/или гидроксиды.

В композиции, полученной в соответствии со способом по настоящему изобретению, оксиды Ce, Zr могут необязательно присутствовать в виде раствора твердое тело - твердое тело.

Способ, предлагаемый настоящим изобретением, обозначается в настоящем документе также, как „Способ по настоящему изобретению (в соответствии с настоящим изобретением)", и композиция, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением, обозначается также, как „Композиция по настоящему изобретению (в соответствии с настоящим изобретением)".

Преимущественный вариант осуществления способа по настоящему изобретению отличается тем, что раствор соли металла Ce/Zr/Al, используемый в соответствии со стадией (a), содержит, по меньшей мере, один элемент редкоземельного металла, предпочтительно, выбранный из Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, например, La, Nd.

В соответствии с настоящим изобретением, неожиданно обнаружено, что использование поверхностно-активного вещества в способе по настоящему изобретению может значительно повысить стабильность удельной площади поверхности полученной композиции, если все другие меры соответствуют этому.

Поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в способе по настоящему изобретению, включает соединения с более низким поверхностным натяжением жидкости и твердого тела, например, включая органические соединения, например, такие, которые являются амфифильными и содержат как гидрофобные группы, так и гидрофильные группы. Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают неионные поверхностно-активные вещества, например, неионные поверхностно-активные вещества, содержащие единицы этиленоксида/пропиленоксида, такие как Triton®, Tergitol®, например, включая этилфенолэтоксилаты и сополимеры этиленоксида/пропиленоксида или лауриновую кислоту.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в качестве поверхностно-активного вещества используют лауриновую кислоту или Triton.

Количество применяемого поверхностно-активного вещества может оказывать влияние на стабильность удельной площади поверхности.

Предпочтительные количества применяемого поверхностно-активного вещества включают от 20% масс до 80% масс конечной композиции после обжига, более предпочтительно, от 25% масс до 75% масс, например, от 30% масс до 70% масс.

В другом его аспекте, настоящее изобретение предлагает композицию, например, композицию катализатора, которая может быть получена, например, получается в соответствии со способом по настоящему изобретению, такую как композиция, содержащая оксиды Al-, Ce- и Zr-, которая отличается тем, что содержание алюминия, вычисленное в пересчете на оксид алюминия, находится в пределах от 35 до 80%, например, от 35 до 65%, например, от 45 до 65% масс, например, от 40 до 60% масс, например, от 45 до 55% масс, и удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м²/г, и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38% м²/г до 80 м²/г, например, от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 65 м²/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.

Увеличение удельной площади поверхности композиции, которая может быть получена или получается в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с материалом, полученным без обработки поверхностно-активным веществом, составляет, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, 20%, более предпочтительно, 30%, наиболее предпочтительно, от 40 до 50% после термической обработки материала при условиях 1100°C/20 часов.

Значительное увеличение удельной площади поверхности композиции, полученной в соответствии со способом по настоящему изобретению, по сравнению с материалом, полученным без обработки поверхностно-активным веществом, хорошо демонстрируется в примерах 1, 2, 3 и 4. Соединения, упоминаемые в примерах 1-4, показывают увеличение удельной площади поверхности 46%, 52%, 36% и 79% по сравнению с соединениями, упоминаемыми в сравнительных примерах C1-C4, которые получают без обработки поверхностно-активным веществом.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ композиции по настоящему изобретению, например, полученной или такой, которая может быть получена в соответствии с настоящим изобретением, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет примерно, например, от 55 до 80 м²/г, например, от 55 до 75 м²/г, например, от 55 до 70 м²/г, например, от 60 до 70 м²/г, и/или она составляет, по меньшей мере, от 35 м²/г, например, по меньшей мере, 38 м²/г, например от 35 м²/г, например, от 38 м²/г до 80 м²/г, например от 35 м²/г, например, 38 м²/г до 65 м²/г после обжига в течение 20 часов при 1100°C.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, при этом способ включает стадии

(b) добавления к раствору, полученному на стадии (a), основания, необязательно, в присутствии H₂O₂, при температурах от 0°C до 95°C и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов,

например, посредством либо растворения водорастворимых солей, таких как нитрат, галогенид, например, хлорид, либо растворения водонерастворимых солей металлов, таких как карбонат, гидроксид, с помощью обработки кислотой, например, посредством обработки с HNO₃, HCl,

(d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (c), поверхностно-активным веществом, и

(e) выделения осадка, полученного на стадии (d), и обработки указанного осадка при температуре от 450°C до 1200°C,

отличающийся тем, что удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°C, составляет от 55 до 80 м²/г, например, от 55 до 75 м²/г, например, от 55 до 70 м²/г, например, от 60 до 70 м²/г, где указанная композиция имеет содержание оксида алюминия от 40 до 60% масс.

Способ по настоящему изобретению является пригодным для использования при получении композиции с выдающимися благоприятными и неожиданными свойствами, как описано в настоящем документе, например, пригодной для использования в качестве композиции катализатора, например, для последующей обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Проценты (%) солей металлов, как указано в настоящем документе, включая примеры и сравнительные примеры, представляют собой проценты массовые.

В следующих далее примерах все температуры приведены в градусах Цельсия (°C) и не корректируются.

Анализ удельной площади поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) осуществляют с помощью Quantachrome NOVA 4000 в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131.

Приготовление композиций в соответствии с настоящим изобретением

Пример 1

Синтез CeO₂(10%) ZrO₂(36,5%) La₂O₃(l%) Nd₂O₃(2,5%) Al₂O₃(50%)

92,8 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=29,5%), 26,32 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 1,99 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%), 4,91 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание Nd₂O₃=38,2%) и 275,74 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание Al₂O₃=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 74,6 мл водного раствора 35% H₂O₂, охлажденного до 10°C, и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, до тех пор, пока не установится pH=9,5. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, и образуется осадок. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой и импрегнируют с помощью 22,7 г Triton X-100. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа с получением 75 г многокомпонентного оксида CeO₂(10%) ZrO₂(36,5%) La₂O₃(1% )Nd₂O₃(2,5%) Al₂O₃(50%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 850°C/4 часа (свежий материал): 162 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 950°C/5 часов: 127,5 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1000°C/4 часа: 116,5 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 66,2 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 45,2 м²/г

Пример 2

Синтез CeO₂(25%) ZrO₂(20%) La₂O₃(2,5%) Nd₂O₃(2,5%) Al₂O₃(50%)

44,58 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO₂=22,43%), 42,44 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=29,45%), 3,32 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%), 3,3 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание Nd₂O₃=37,93%) и 183,82 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание Al₂O₃=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 42,78 мл водного раствора 35% H₂O₂ (охлажденного до 10°C), и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония (охлажденный до 10°C) до тех пор, пока не установится pH=9,5. Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут, добавляют 20,71 г лауриновой кислоты, и полученную смесь дополнительно энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Образуется осадок. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.

Получают 50 г многокомпонентного оксида CeO₂(25%) ZrO₂(20%) La₂O₃(2,5%) Nd₂O₃(2,5%) Al₂O₃(50%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 55 м²/г.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 49,5 м²/г.

Пример 3

Синтез Al₂O₃(50%) CeO₂(12,5%) ZrO₂(35%) Nd₂O₃(2,5%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 84,66 г раствора нитрата церия (CeO₂: 29,53%), 301,2 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 23,24%), 13,18 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,93%) и 733,68 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 13,63%) в 2,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 189,01 мл 35% H₂O₂, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5, и образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, добавляют 86,21 г лауриновой кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.

Получают 200 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(50%) CeO₂(12,5%) ZrO₂(35%) Nd₂O₃(2,5%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 129 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 39,5 м²/г

Пример 4

Синтез Al₂O₃(50%) CeO₂(23,5%) ZrO₂(23,5%) Nd₂O₃(3%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 46,01 г раствора нитрата церия (CeO₂: 25,54%), 47,73 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 24,62%), 3,95 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,93%) и 187,41 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 13,34%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 45,75 мл 35% H₂O₂, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, добавляют 33,43 г лауриновой кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и обжигают при 850°C/4 часа.

Получают 50 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(50%) CeO₂(23,5%) ZrO₂(23,5%) Nd₂O₃(3%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 138 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 39,1 м²/г

Пример 5

Синтез Al₂O₃(65%) CeO₂(17,25%) ZrO₂(13,5%) La₂O₃(2,125%) Nd₂O₃(2,125%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 29,92 г раствора нитрата церия (CeO₂: 28,83%), 27,42 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 24,62%), 2,8 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃: 37,93%), 2,86 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,1%) и 833,33 г раствора нитрата алюминия (Al₂O₃: 3,9%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 76,89 мл 35% H₂O₂, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре импрегнируют с использованием 23,82 г Triton X-100, сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.

Получают 50 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(65%) CeO₂(17,5%) ZrO₂(13,5%) La₂O₃(2,125%) Nd₂O₃(2,125%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 157 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 66 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 54 м²/г

Пример 6

Синтез Al₂O₃(50%) CeO₂(40%) ZrO₂(5%) La₂O₃(2,5%) Nd₂O₃(2,5%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 69,37 г раствора нитрата церия (CeO₂: 28,83%), 10,15 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 24,62%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃: 37,1%), 3,3 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,9%) и 641,03 г раствора нитрата алюминия (Al₂O₃: 3,9%) в 2,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 40,21 мл 35% H₂O₂, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, добавляют 19,85 г лауриновой кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и обжигают при 850°C/4 часа.

Получают 50 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(50%) CeO₂(40%) ZrO₂(5%) La₂O₃(2,5%) Nd₂O₃(2,5%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 97,3 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 43,8 м²/г

Пример 7

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 69,37 г раствора нитрата церия (CeO₂: 28,83%), 10,15 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 24,62%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃: 37,1%), 3,3 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,9%) и 641,03 г раствора нитрата алюминия (Al₂O₃: 3,9%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 70,1 мл 35% H₂O₂, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре импрегнируют с использованием 21,72 г Triton X-100. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и обжигают при 850°C/4 часа.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 109 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 43,4 м²/г

Пример 8

Синтез Al₂O₃(65%) CeO₂(7%) ZrO₂(25,55%) Nd₂O₃(1,75%) La₂O₃(0,75%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 13,7 г раствора нитрата церия (CeO₂: 25,54%), 51,89 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 24,62%), 2,31 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,93%), 0,94 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃ 37,1%) и 243,63 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 13,34%) в 1,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут и получают прозрачный раствор. К полученному раствору добавляют 33,44 мл 35% H₂O₂, охлажденной при 10°C, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. К полученной смеси добавляют за короткий период времени 18% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, и устанавливают pH 9,5. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, образуется осадок, смесь фильтруют, и полученный твердый продукт промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре импрегнируют с помощью 39,42 г Triton X-100 и сушат при 120°C. Полученный сухой продукт обжигают при 850°C /4 часа.

Получают 50 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(65%) CeO₂(7%) ZrO₂(25,55%) Nd₂O₃(1,75%) La₂O₃(0,75%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 70 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 67,6 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 52 м²/г

Из примеров 1-8 ясно, что значения удельной площади поверхности согласно БЭТ композиции, полученной в соответствии с настоящим изобретением, неожиданно намного выше, чем значения удельной площади поверхности согласно БЭТ у композиций, полученных в соответствии с предыдущим уровнем техники, которые можно увидеть, например, в сравнительных примерах C1-C12 ниже.

Сравнительные примеры

Сравнительный пример C1

Получение в соответствии со способом, описанным в примере 1 Европейского патента EP 1172139

92,8 г водного раствора нитрата циркония (содержание ZrO₂=29,5%), 26,32 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,5%), 1,99 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%), 4,91 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание Nd₂O₃=38,2%) и 275,74 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание Al₂O₃=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 4,62 мл водного раствора 35% H₂O₂, охлажденного до 10°C, и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 20 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония, охлажденный до 10°C, до тех пор, пока не установится pH=7. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок выделяют и промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C и подвергают термической обработке при условиях 300°C/5 часов, и обжигают при условиях 700°C/5 часов.

Получают 75 г многокомпонентного оксида CeO₂(10%) ZrO₂(36,5%) La₂O₃(l%) Nd₂O₃(2,5%) Al₂O₃(50%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 300°C/5 часов и

700°C/5 часов (свежий материал): 148 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 950°C/5 часов: 101 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1000°C/4 часа: 92 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 47 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 31 м²/г

Сравнительный пример C2

44,58 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO₂=22,43%), 42,44 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=29,45%), 3,32 г нитрата лантана в кристаллической форме (содержание La₂O₃=37,7%), 3,3 г нитрата неодима в кристаллической форме (содержание Nd₂O₃=37,93%) и 183,82 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание Al₂O₃=13,6%) обрабатывают с помощью 600 мл деионизированной воды, полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 42,78 мл водного раствора 35% H₂O₂ (охлажденного до 10°C), и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 45 минут. К полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония (охлажденный до 10°C) до тех пор, пока не установится pH=7,5. Образуется осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 39 м²/г.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/20 часов: 32,5 м²/г.

Сравнительный пример C3

Синтез Al₂O₃(50%) CeO₂(12,5%) ZrO₂(35%%) Nd₂O₃(2,5%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 84,66 г раствора нитрата церия (CeO₂: 29,53%), 301,2 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 23,24%), 13,18 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,93%) и 733,68 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 13,63%) в 2,5 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 3, и к полученной смеси одновременно добавляют 19,25 мл 35% H₂O₂ вместе с раствором аммония. Образуется осадок, и полученную смесь энергично перемешивают. К полученной смеси добавляют дополнительный 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 7,25. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смесь фильтруют, и полученный осадок промывают деионизированной водой. Полученный сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при 850°C/4 часа.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/4 часа: 115 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 29 м²/г

Сравнительный пример C4

Синтез Al₂O₃(50%) CeO₂(23,5%) ZrO₂(23,5%) Nd₂O₃(3%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 159,16 г раствора нитрата церия (CeO₂: 29,53%), 202,2 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 23,24%), 15,82 г гексагидрата нитрата неодима (Nd₂O₃ 37,93%) и 733,68 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 13,63%) в 2,0 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор. К полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 3, и к полученной смеси одновременно добавляют 36,2 мл 35% H₂O₂ вместе с раствором аммония. Смесь энергично перемешивают, и дополнительно добавляют 18% водный раствор аммония до тех пор, пока не установится pH 7,25. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, и происходит осаждение. Полученный осадок выделяют, промывают деионизированной водой, и полученный таким образом сырой осадок на фильтре сушат при 120°C, и обжигают при условиях 850°C/5 часов. Получают 200 г материала многокомпонентного оксида Al₂O₃(50%) CeO₂(23,5%) ZrO₂(23,5%) Nd₂O₃(3%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 850°C/5 часов: 104 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 21,9 м²/г

Сравнительный пример C5

Синтез Al₂O₃(25,98%) CeO₂(39,47%) ZrO₂(34,54%)

359,88 г водного раствора нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃ 3,6%) растворяют в 200 г деионизированной воды. Полученный водный раствор смешивают с 68,46 г раствора нитрата церия (CeO₂ 28,83%), 70,15 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 24,62%) и 14,62 г 30% H₂O₂. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут с получением раствора 1.

С другой стороны, 159,6 г 18% аммония смешивают с 160 г деионизированной воды с получением раствора 2.

Как полученный раствор 1, так и полученный раствор 2, смешивают при перемешивании с помощью крыльчатки. Полученную смесь гомогенизируют при перемешивании с использованием ULTRA-TURRAX в течение примерно 15 минут. Образующийся осадок фильтруют, и полученный твердый продукт обжигают при условиях 400°C/5 часов на воздухе с последующей обработкой при условиях 700°C/5 часов на воздухе. Получают 50 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(25,98%) CeO₂(39,47%) ZrO₂(34,54%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ 400°C/5 часов и 700°C/5 часов: 119,6 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C 2 часа: 6,8 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 4,8 м²/г

Сравнительный пример C6

Синтез Al₂O₃(20%) CeO₂(50%) ZrO₂(27,5%%) La₂O₃(2,5%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 85,97 г раствора нитрата церия (CeO₂: 29,08%), 58,74 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 23,41%), 3,31 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃ 37,81%) и 76,69 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 13,04%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученному раствору добавляют 13,24 г цетилтриметиламмонийбромида, и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NH₄HCO₃и доводят pH до 8,5. Образовавшийся осадок выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой, и сушат непрерывно при 120°C в течение минимум 16 часов. Сухой осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением смешанного многокомпонентного оксида Al₂O₃(20%) CeO₂(50%) ZrO₂(27,5%%) La₂O₃(2,5%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 24,9 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 9,9 м²/г

Сравнительный пример C7

Синтез Al₂O₃(40%) CeO₂(45%) ZrO₂(12,5%%) La₂O₃(2,5%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 77,37 г раствора нитрата церия (CeO₂: 29,08%), 26,7 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 23,41%), 0,84 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃ 37,81%) и 153,37 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 13,04%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученной смеси добавляют 11,92 г цетилтриметиламмонийбромида, и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NH₄HCO₃ и доводят pH до 8,5. Образовавшийся осадок выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой, и сушат непрерывно при 120°C в течение минимум 16 часов. Сухой осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением смешанного многокомпонентного оксида Al₂O₃(40%) CeO₂(45%) ZrO₂(12,5%) La₂O₃(2,5%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 48 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 26,9 м²/г

Сравнительный пример C8

Синтез Al₂O₃(80,19%) CeO₂(10,38%) ZrO₂(7,43%) La₂O₃(1,71%) Y₂O₃(0,3%)

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 18 г раствора нитрата церия (CeO₂: 28,83%), 15,09 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 24,62%), 2,3 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃ 37,1%), 0,5 г гексагидрата нитрата иттрия (Y₂O₃ 29,32%) и 1179,24 г водного раствора нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃: 3,4%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре, и полученную смесь перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Полученный раствор смешанного нитрата металлов нейтрализуют с использованием 18% раствора аммония при непрерывном перемешивании при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение ночи, и образуется осадок. Полученный осадок фильтруют, промывают деионизированной водой, и сушат при 150°C в течение минимум 16 часов. Сухой осадок обжигают при 600°C в течение 5 часов и при 500°C в течение 2 часов. Получают 50 г смешанного многокомпонентного оксида Al₂O₃(80,19%) CeO₂(10,38%) ZrO₂(7,43%) La₂O₃(1,71%) Y₂O₃(0,3%) и измельчают, и таким образом получают его в форме порошка.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ, измеряют после 1100°C/2 часа и 1100°C/20 часов.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 600°C/5 часов и 500°C/2 часа: 170 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 30,9 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 21,2 м²/г

Сравнительный пример C9

Синтез CeO₂(14,2%) ZrO₂(34,8%), Al₂O₃(51%)

Получение в соответствии с примером 6 WO 2006/070201

К 112,5 г нонагидрата нитрата алюминия (содержание Al₂O₃=13,6%), растворенного в 1,5 л деионизированной воды, добавляют 14,77 г водного раствора нитрата церия (содержание CeO₂=28,85%) и 43,02 г водного раствора нитрата цирконила (содержание ZrO₂=24,27%).

Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. К полученной смеси добавляют 25% водный раствор NaOH, при этом образуется осадок. Значение pH в течение осаждения поддерживают вблизи 10. К полученной суспензии добавляют 5 г 35% H₂O₂, и pH полученной смеси доводят до 10. Полученную смесь перемешивают в течение 1 часа, и pH полученной смеси доводят до 8 с использованием 30% HNO₃. Полученную суспензию поддерживают при 60°C в течение 1 часа. Полученную смесь фильтруют, и полученный твердый продукт промывают деионизированной водой при 60°C до тех пор, пока электропроводность фильтрата не перестанет изменяться. Полученный сырой осадок на фильтре выделяют и повторно суспендируют в 850 мл воды, pH полученной суспензии доводят до 10, и полученную смесь подвергают обработке в автоклаве при 120°C в течение 6 часов. Полученную суспензию охлаждают, и pH полученной смеси доводят до 8 с использованием 30% азотной кислоты. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Полученную суспензию поддерживают при 60°C в течение 1 часа и фильтруют. Полученный твердый продукт промывают деионизированной водой, и непосредственно обжигают при 850°C. Удельную площадь поверхности согласно БЭТ измеряют при различных температурах состаривания.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 850°C/4 часа: 107 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1000°C/4 часа: 77 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/2 часа: 41,2 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1150°C/36 часов: 19м²/г

Сравнительный пример C10

Синтез ZrO₂(73%) CeO₂(20%) La₂O₃(2%) Nd₂O₃(5%), полученного с помощью обработки поверхностно-активным веществом

Раствор смешанного нитрата металлов соответствующей композиции, приведенной выше, приготавливают посредством смешивания 27,33 мл раствора нитрата цирконила (ZrO₂: 22,8%) в 121 мл деионизированной воды, 5,045 г нитрата церия III (CeO₂: 39,6%) в 59 мл деионизированной воды, 0,53 г нитрата лантана (La₂O₃: 37,4%) в 12 мл деионизированной воды и 1,302 г нитрата неодима (Nd₂O₃: 38%) в 7 мл деионизированной воды. Полученную смесь перемешивают в течение нескольких минут, и получают прозрачный раствор.

К полученному раствору добавляют 23,2 мл H₂O₂ (30%, Sigma Aldrich, охлажденный до 5-10°C). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение примерно 45 минут, и к полученной смеси добавляют 24% водный раствор аммония (охлажденный до 5-10°C) при комнатной температуре со скоростью закапывания 40 мл/мин и устанавливают pH 9,5. Полученную смесь поддерживают при перемешивании в течение нескольких минут. Образуется осадок, и во время осаждения температура смеси повышается до 60°C. Импрегнирование осадков в реакционной смеси осуществляют посредством добавления 3,77 г лауриновой кислоты к реакционной смеси. Полученную, таким образом, суспензию поддерживают при энергичном перемешивании в течение, по меньшей мере, 4 часов. Полученную смесь фильтруют, и полученный твердый продукт обильно промывают деионизированной водой. Полученный осадок на фильтре сушат в печи при 100°C в течение ночи (16 часов) и обжигают при 500°C в течение 4 часов. Получают 10 г многокомпонентного оксида ZrO₂(73%) CeO₂(20%) La₂O₃(2%) Nd₂O₃(5%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 500°C/4 часа (свеж): 110 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/4 часа (состаренный): 18 м²/г

Сравнительный пример C11

Синтез оксида алюминия (Αl₂O₃) из алюминия-нитрата нонагидрата

100 г нонагидрата нитрата алюминия растворяют в 500 мл деионизированной воды, и к полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония (охлажденный при 10°C) до тех пор, пока не установится pH 7,5. Полученную смесь перемешивают дополнительно в течение 15 минут, фильтруют, и полученный твердый продукт промывают деионизированной водой. Сырой осадок на фильтре, полученный таким образом, сушат в течение ночи при 120°C, и полученный высушенный материал обжигают при 500°C/4 часа.

Получают 13,6 г оксида алюминия. Удельную площадь поверхности согласно БЭТ измеряют после обжига материала при условиях 1100°C/4 часа.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 500°C/4 часа: 138 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/4 часа: 1 м²/г

Сравнительный пример C12

Синтез оксида алюминия (Αl₂O₃) из алюминия-нитрата нонагидрата с использованием поверхностно-активного вещества

100 г нонагидрата нитрата алюминия растворяют в 500 мл деионизированной воды, и к полученной смеси добавляют 18% водный раствор аммония (охлажденный при 10°C) до тех пор, пока не установится pH 7,5. Полученную смесь дополнительно перемешивают в течение 15 минут и фильтруют. Полученный твердый продукт промывают деионизированной водой. Сырой осадок на фильтре, полученный таким образом, импрегнируют с помощью 9,34 г Triton X-100 и сушат в течение ночи при 120°C. Полученный высушенный материал обжигают при 500°C/4 часа.

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 500°C/4 часа: 222 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ после 1100°C/4 часа: 6,1 м²/г

Сравнительный пример C13

Синтез Al₂O₃(40%) CeO₂(45%) ZrO₂(12,5%%) La₂O₃(2,5%) в соответствии со способом, как описано в патенте КНР CN 101690890, с использованием полиэтиленгликоля в качестве поверхностно-активного вещества

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 83,03 г раствора нитрата церия (CeO₂ 27,1%), 24,81 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 25,19%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃ 37,1%) и 149,93 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃ 13,34%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученному раствору добавляют 20 г полиэтиленгликоля (Sigma Aldrich), и смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NH₄HCO₃, и pH доводят до 8,5. Осадок получают, выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой, и сушат непрерывно при 120°C в течение 16 часов. Полученный высушенный осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением 50 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(40%) CeO₂(45%) ZrO₂(12,5%%) La₂O₃(2,5%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 42,5 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 36,8 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 34,3 м²/г

Сравнительный пример C14

Синтез Al₂O₃(40%) CeO₂(45%) ZrO₂(12,5%%) La₂O₃(2,5%) в соответствии со способом, как описано в патенте КНР CN 101690890, с использованием полиакриламида в качестве поверхностно-активного вещества

Раствор смешанного нитрата металлов получают посредством растворения 83,03 г раствора нитрата церия (CeO₂ 27,1%), 24,81 г раствора нитрата цирконила (ZrO₂ 25,19%), 3,37 г гексагидрата нитрата лантана (La₂O₃ 37,1%) и 149,93 г нонагидрата нитрата алюминия (Al₂O₃ 13,34%) в 400 мл деионизированной воды при комнатной температуре. К полученному раствору добавляют 40 г раствора полиакриламида (раствор 50% масс/масс в DI (деионизированной воде) воде, продукт Sigma Aldrich), и смесь перемешивают в течение 30 минут. Осуществляют совместное осаждение полученной смеси с помощью водного раствора аммония/раствора NH₄HCO₃, и pH доводят до 8,5. Осадок получают, выделяют посредством фильтрования, промывают деионизированной водой и сушат непрерывно при 120°C в течение 16 часов. Полученный высушенный осадок обжигают при 600°C в течение 3 часов с получением 50 г многокомпонентного оксида Al₂O₃(40%) CeO₂(45%) ZrO₂(12,5%) La₂O₃(2,5%).

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1050°C/5 часов: 31,2 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/2 часа: 8,4 м²/г

Удельная площадь поверхности согласно БЭТ при условиях 1100°C/20 часов: 24,5 м²/г

Claims

1. Способ получения композиции, содержащей оксиды Al-, Се- и Zr-, при этом способ включает стадии

(a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий,

(b) добавления к раствору, полученному на стадии (а), основания в присутствии Н₂О₂, при температурах от 0°С до 95°С, и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов,

(d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (с), с помощью поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из Triton®, Tergitol®, неионных поверхностно-активных веществ, содержащих единицы этиленоксида/пропиленоксида, этилфенолэтоксилатов, сополимеров этиленоксида/пропиленоксида и лауриновой кислоты, и

(e) выделения осадка, полученного на стадии (d) и обработки указанного осадка при температуре от 450°С до 1200°С, отличающийся тем, что

содержание алюминия, вычисленное в пересчете на полученный оксид алюминия, находится в пределах от 45 до 55% масс композиции, и

удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) полученной композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°С составляет от 55 до 80 м²/г.

2. Способ по п. 1, в котором водный раствор смеси солей металлов на стадии (а) приготавливают либо посредством растворения водорастворимых солей металлов, либо посредством растворения водонерастворимых солей металлов с помощью обработки кислотой.

3. Способ по п. 2, в котором указанные водорастворимые соли металлов содержат нитраты и/или галогениды и указанные водонерастворимые соли металлов содержат карбонаты и/или гидроксиды.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором температура на стадии (b) представляет собой комнатную температуру.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором температура на стадии (е) составляет от 600°С до 1200°С.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором содержание церия, вычисленное в пересчете на оксид церия, полученной композиции находится в пределах от 5 до 50 мас.%; и остаток составляет оксид алюминия, оксид циркония и оксиды указанных редкоземельных металлов иных, чем оксид церия.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где содержание циркония, вычисленное в пересчете на оксид циркония, полученной композиции находится в пределах от 5 до 50 мас.%; и остаток составляет оксид церия, оксид алюминия и оксиды указанных редкоземельных металлов иных, чем оксид церия.

8. Композиция, содержащая оксиды Al-, Се- и Zr- и один или несколько оксидов редкоземельных металлов иных, чем церий, которая может быть получена способом по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что содержание алюминия, вычисленное в пересчете на оксид алюминия, находится в пределах от 45 до 55 мас.%, и

удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности согласно БЭТ) композиции, измеренная в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, после обжига в течение 2 часов при 1100°С, составляет от 55 до 80 м²/г.