JP2012116719A - 複合酸化物前駆体、複合酸化物、並びに排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高温領域においても良好な触媒性能を発揮することが出来る排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】上記課題は、アンモニウムドーソナイト中に、第１の金属元素であるＡｌの他に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣａから選ばれる第２の金属元素を含有することを特徴とする複合酸化物前駆体を焼成して得られるを担体として含んでなり、且つ、当該担体の表面上に分散された、触媒活性を有する物質を含んでなる排ガス浄化触媒によって達成される。典型的には、上記複合酸化物前駆体は、以下の化学式（１）で表される。
【化１】

上式中、０．０３≦ｘ≦０．０６、０≦ｙ≦０．０３が成立する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合酸化物の前駆体に関する。また、本発明は、上記前駆体から製造される複合酸化物にも関する。更に、本発明は、上記複合酸化物を担体として含んでなる排ガス浄化触媒にも関する。

触媒活性を有する物質（以降、単に「触媒」とも称する）は、触媒を分散させ保持するための物質（以降、「担体」と称する）の表面上に分散させた状態で使用されることが多い。特に、不均一系触媒は、露出表面積をできるだけ大きくして触媒活性を増大させたり、熱伝導によって反応による発熱を消散させて触媒の半融（シンタリング）を防止したりする目的で、大きな表面積を有する微粒子状又は粉末状の担体の表面上に担持されることが多い。

かかる担体の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土等の種々の金属酸化物が使用され、触媒性能の向上を目的として、複数の金属酸化物を組み合わせて使用することが検討されている。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３中にＺｒＯ_２を添加することにより酸量（単位質量当たりの酸点の数）を増大させて触媒性能を向上させる試みも多数報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。

しかしながら、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（ＺｒとＡｌとの複合酸化物）は耐熱性が低く、耐久温度の上昇に伴って酸量が減少する。このため、高温領域（例えば、１０００℃以上）において十分な触媒性能を発揮させることが出来ない。これは、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３におけるＺｒＯ_２の分散性が不十分であり、その結果、ｍ−ＺｒＯ_２が析出して、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の比表面積を低下させることが原因であると考えられている。尚、かかる状況を反映し、触媒用担体として使用されるＡｌ_２Ｏ_３系金属酸化物として広く使用されているものは、ＬａＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（ＬａとＡｌとの複合酸化物。以降、「Ｌａ安定化Ａｌ_２Ｏ_３」とも称する）が主流となっている。

特開平９−０２４２７４号公報 特開２０００−２５６０１１号公報

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ９３−９５（２００４）５９５−６０１

本発明は、前述のような問題を解消すべくなされたものである。即ち、本発明は、高温領域においても良好な触媒性能を発揮することが出来る排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

より具体的には、本発明は、上記複合酸化物を担体として含んでなり、高温領域においても良好な触媒性能を発揮することが出来る排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、上記排ガス浄化触媒において担体として使用される複合酸化物を提供することをも目的とする。更に、本発明は、上記複合酸化物の前駆体を提供することをも目的とする。

本発明の上記目的は、アンモニウムドーソナイト中に、第１の金属元素であるＡｌの他に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣａから選ばれる第２の金属元素を含有することを特徴とする複合酸化物前駆体を焼成して得られる複合酸化物を担体として含んでなり、且つ、当該担体の表面上に分散された触媒（触媒活性を有する物質）を含んでなる排ガス浄化触媒によって達成される。

本発明によれば、高温領域においても、従来技術と比較して、より良好な触媒性能を発揮することが出来る排ガス浄化触媒が提供される。

本発明の１つの実施態様に係る、複合酸化物の調製手順を示すフローチャートである。 各種排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率（重量％）と、耐久処理後の比表面積（ｍ^２／ｇ）との関係を示すグラフである。 各種排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率（重量％）と、耐久処理後のＲｈ触媒の粒子サイズ（粒径：ｎｍ）との関係を示すグラフである。 耐久処理後の各種排ガス浄化触媒の担体のＸ線回折による走査プロファイルである。 各種排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率（重量％）と、触媒性能（Ｔ５０）との関係を示すグラフである。 各種排ガス浄化触媒の担体における第３の金属元素の種類と、耐久処理後の比表面積（ｍ^２／ｇ）との関係を示すグラフである。 各種排ガス浄化触媒の担体における第３の金属元素の種類と、耐久処理後のＲｈ触媒の粒子サイズ（粒径：ｎｍ）との関係を示すグラフである。

前述のように、本発明は、高温領域においても良好な触媒性能を発揮することが出来る排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、例えば１０００℃以上の高温領域においても、従来技術と比較して、より良好な触媒性能を発揮することが出来る排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、触媒用担体となる複合酸化物の前駆体として、第１の金属元素であるＡｌの他に第２の金属元素（例えば、Ｚｒ等）をアンモニウムドーソナイト中に含有させた組成物を用いることにより、当該前駆体から得られる複合酸化物における第２の金属元素の酸化物の分散性が改善され、結果として、高温領域においても良好な触媒性能を発揮することが出来る排ガス浄化触媒が得られることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。

即ち、本発明の第１態様は、アンモニウムドーソナイト中に、第１の金属元素であるＡｌの他に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣａから選ばれる第２の金属元素を含有することを特徴とする複合酸化物前駆体である。

アンモニウムドーソナイトは、例えば、硝酸アルミニウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、所定の条件下で熟成させ、得られたアンモニウムドーソナイトから不純物（例えば、硝酸、炭酸、アンモニア）を（例えば、イオン交換水によって洗浄することによって）除去することによって得られる。この際、第１の金属元素としてのＡｌの塩である硝酸アルミニウム水溶液に第２の金属の塩（例えば、硝酸塩等）を共存させることにより、アンモニウムドーソナイト中に、第１の金属元素であるＡｌの他に、第２の金属元素を含有させることが出来る。かかる方法により調製されたアンモニウムドーソナイトにおいては、例えば、第２の金属元素の水酸化物等が均一に分散される。しかしながら、アンモニウムドーソナイト中に第２の金属元素を均一に分散させる方法は上記方法に限定されるものではなく、当該技術分野において行われる種々の方法から適宜選択することが出来る。

結果として、上記複合酸化物前駆体から調製される（調製方法については後述する）複合酸化物における第２の金属元素の酸化物の分散性が高まる。それにより、当該複合酸化物を担体として含んでなる排ガス浄化触媒は、高温度における耐久処理後も良好な物性（例えば、小さな触媒粒子サイズ、大きな比表面積等）を維持し、十分な触媒性能を発揮する（即ち、高い耐熱性を呈する）。尚、触媒粒子サイズや比表面積、触媒性能の評価方法等については後に詳しく説明する。

尚、第２の金属元素を共存させず、上記と同様の方法によりアンモニウムドーソナイトを調製し、これを焼成してベーマイトを得る方法が既に知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、当該方法は、Ａｌ以外の不純物としての異種金属元素を排除し、高純度のベーマイトを得ることにより、ベーマイトに含まれる不純物に起因する問題（例えば、ベーマイトに担持される触媒の機能低下、ベーマイトの絶縁性の低下等）を回避しようとするものであり、本願発明とは異なる観点に立った技術的思想に基づくものである。

前記第２の金属元素は、Ａｌ_２Ｏ_３系担体において酸量を増大させ、当該担体に担持される触媒の性能を高め得る限り、何れの金属元素であっても良いが、中でもＺｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣａから選ばれる金属元素が好ましく、これらの金属元素の中でもＺｒが特に好ましい。

従って、本発明の第２態様は、本発明の前記第３態様に係る複合酸化物前駆体であって、前記第２の金属元素がＺｒであることを特徴とする、複合酸化物前駆体である。尚、酸量の評価方法については、当該技術分野において周知であるので説明を割愛する。

次に、本発明の第３態様は、本発明の前記第１態様又は第２態様に係る複合酸化物前駆体であって、前記第２の金属元素に加えて、第３の金属元素としてＳｒを更に含有することを特徴とする、複合酸化物前駆体である。

上記第３の金属元素としてのＳｒは、本発明の前記第１態様において説明した方法と同様の方法によって含有させることが出来る。具体的には、例えば、硝酸アルミニウム水溶液に、第２の金属の塩（例えば、硝酸塩等）のみならず、Ｓｒの塩（例えば、硝酸ストロンチウム等）を共存させ、当該金属塩水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、所定の条件下で熟成させることによって、本実施態様に係る複合酸化物前駆体に上記第３の金属元素としてのＳｒをも均一に含有させることが出来る。しかしながら、アンモニウムドーソナイト中に第２の金属元素に加えて第３の金属元素をも均一に分散させる方法は上記方法に限定されるものではなく、当該技術分野において行われる種々の方法から適宜選択することが出来る。

上記のように、本実施態様に係る複合酸化物前駆体にＳｒを更に含有させることにより、当該複合酸化物前駆体から調製される複合酸化物を担体として含んでなる排ガス浄化触媒は、高温度における耐久処理後も、Ｓｒを含有させない場合と比較して、更に大きい比表面積及び更に小さい触媒粒子サイズを維持し、更に高い触媒性能を発揮する。

次に、本発明の第４態様は、本発明の前記第３態様に係る複合酸化物前駆体であって、 当該複合酸化物前駆体が化学式（１）で表され、

上式中、０．０３≦ｘ≦０．０６、０≦ｙ≦０．０３が成立することを特徴とする、複合酸化物前駆体である。

上記ｘは本実施態様に係る複合酸化物前駆体においてＺｒ（ＯＨ）_２が占めるモル分率を表し、上記ｙは本実施態様に係る複合酸化物前駆体におけるＺｒ（ＯＨ）_２以外の（主としてアンモニウムドーソナイトを含んでなる）構成成分においてＳｒ（ＯＨ）_２が占めるモル分率を表す。

即ち、上記化学式（１）によって表される、本実施態様に係る複合酸化物前駆体において、Ｚｒ（ＯＨ）_２が占めるモル分率（ｘ）は、０．０３〜０．０９であることが望ましく、より好ましくは０．０３〜０．０６であることが望ましい。ｘが０．０３未満であると、複合酸化物前駆体におけるＺｒ（ＯＨ）_２のモル分率が低くなり、その結果、当該複合酸化物前駆体から調製される複合酸化物における酸量の増大や耐熱性の向上に対するＺｒの添加効果が十分に得られないので望ましくない。一方、ｘが０．０９を超えると、複合酸化物前駆体におけるＺｒ（ＯＨ）_２の分散性が低下し、その結果、当該複合酸化物前駆体から調製される複合酸化物における酸量の増大に対する寄与率が低下し、且つ耐熱性が却って低下するので望ましくない。繰り返すが、ｘは０．０６以下であることがより好ましい。

一方、本発明者は、上記化学式（１）によって表される複合酸化物前駆体がＳｒ（ＯＨ）_２を含有する場合（ｙ＞０）、当該複合酸化物前駆体から調製される複合酸化物の耐熱性が更に向上することを見出した。この場合、上記化学式（１）によって表される、本実施態様に係る複合酸化物前駆体におけるＺｒ（ＯＨ）_２以外の構成成分中でＳｒ（ＯＨ）_２が占めるモル分率（ｙ）は、各金属元素の分散性等に悪影響が及ぼさない範囲内で適宜調整することができる。

具体的には、上記化学式（１）によって表される複合酸化物前駆体にＳｒ（ＯＨ）_２を含有させる場合は、上記ｙは０．０１〜０．０３、より好ましくは０．０１〜０．０２であることが望ましい。当然のことながら、ｙが０である場合は、当該複合酸化物前駆体から調製される複合酸化物におけるＳｒの添加効果は得られず、Ｚｒの添加効果のみが発現する。また、ｙが０．０１未満である場合もＳｒの添加効果は得られない。

次に、本発明の第５態様は、本発明の前記第１態様乃至第４態様の何れかに係る複合酸化物前駆体を焼成して得られる、複合酸化物である。本発明の前記第１態様乃至第４態様の何れかに係る複合酸化物前駆体は、例えば、前述のような方法によって調製され、ロート上に吸引濾過されたケーキとして得られる。このような複合酸化物前駆体を、例えば、電気炉等の加熱装置を用いて所定の条件（例えば、１０００℃×５時間）下で焼成することによって、本実施態様に係る複合酸化物が得られる。しかしながら、複合酸化物前駆体を焼成して複合酸化物を得る方法は上記方法に限定されるものではなく、当該技術分野において行われる種々の方法から適宜選択することが出来る。

上記複合酸化物を触媒を担持するための担体として使用するには、上記複合酸化物が大きな表面積を有することが望ましい。従って、本発明の第６態様は、本発明の前記第５態様に係る複合酸化物であって、前記複合酸化物前駆体を焼成して得られた複合酸化物を粉砕して粉末状としたことを特徴とする、複合酸化物である。

本実施態様に係る粉末状の複合酸化物は、本発明の第５態様に係る複合酸化物を、例えばハンマーミル、ボールミル等の粉砕機によって粉砕することによって得られる。しかしながら、複合酸化物を粉砕して粉末状とする方法は上記方法に限定されるものではなく、当該技術分野において行われる種々の方法から適宜選択することが出来る。

本実施態様に係る粉末状の複合酸化物の大きさは特に限定されないが、触媒用担体として使用するためには大きな表面積を有することが望ましいことから、粉末状の複合酸化物の直径は好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であることが望ましい。この直径が２５０μｍを超えると、触媒用担体として触媒を分散させるための表面積が不十分となり、当該複合酸化物を触媒用担体として使用した際の触媒性能が十分に発揮されないので望ましくない。

次に、本発明の第７態様は、本発明の前記第５態様又は第６態様に係る複合酸化物であって、当該複合酸化物全体に対する前記第２の金属元素の酸化物の構成比率が５〜１０重量％であることを特徴とする、複合酸化物である。

即ち、本実施態様に係る複合酸化物において、第２の金属元素の酸化物の構成比率は、５〜１５重量％であることが望ましく、より好ましくは５〜１０重量％であることが望ましい。この構成比率が５重量％未満であると、第２の金属元素の添加による複合酸化物における酸量の増大や耐熱性の向上等の効果が十分に得られないので望ましくない。一方、この構成比率が１５重量％を超えると、第２の金属元素の酸化物の複合酸化物での分散性が低下し、その結果、当該複合酸化物における酸量の増大に対する寄与率が低下し、且つ耐熱性が却って低下するので望ましくない。繰り返すが、本実施態様に係る複合酸化物における第２の金属元素の酸化物の構成比率は１０重量％以下であることがより好ましい。

また、本発明の第３態様等において前述したように、本発明に係る複合酸化物前駆体に第３の金属元素としてＳｒを更に含有させる場合、結果として得られる複合酸化物にはＳｒの酸化物が含まれることになる。その結果、前述のように、当該複合酸化物の耐熱性の改善において、前記第２の金属元素による寄与のみならず、第３の金属元素としてのＳｒによる寄与も更に加わることになる。

即ち、本発明の第８態様は、本発明の前記第７態様に係る複合酸化物であって、当該複合酸化物全体に対する前記第３の金属元素であるＳｒの酸化物の構成比率が２〜６重量％であることを特徴とする、複合酸化物である。

前述のように、本発明に係る複合酸化物にＳｒを含有させると、当該複合酸化物の耐熱性が更に向上する。この場合、当該複合酸化物全体に対するＳｒの酸化物（ＳｒＯ）としての構成比率は２〜６重量％、好ましくは２〜４重量％であることが望ましい。このＳｒＯの構成比率が２重量％未満である場合、複合酸化物の耐熱性向上におけるＳｒの添加効果が実質的に得られず、Ｚｒの添加効果のみが発現する。

本発明の前記第５態様乃至第８態様に係る複合酸化物は、触媒を分散させ保持するための担体として好適に使用され得る。従って、本発明の第９態様は、本発明の前記第５態様乃至第８態様の何れかに係る複合酸化物を担体として含んでなり、且つ、当該担体の表面上に分散された、触媒活性を有する物質を含んでなる、排ガス浄化触媒である。

上記触媒活性を有する物質（触媒）としては、排ガス、特に自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために使用される各種触媒が挙げられる。より具体的には、かかる触媒としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＰｔ等を挙げることが出来る。これらの触媒の中で特に好ましいのは、Ｒｈである。従って、本発明の第１０態様は、本発明の前記第９態様に係る排ガス浄化触媒であって、前記触媒活性を有する物質がＲｈであることを特徴とする、排ガス浄化触媒である。

尚、これらの触媒を、本発明の前記第５態様乃至第８態様に係る複合酸化物（担体）の表面上に分散させる方法としては、例えば、触媒となる金属の塩（例えば、硝酸塩）の水溶液を担体の表面上に噴霧し、エバポレーターを用いて溶媒を蒸発乾固させる方法等が挙げられる。しかしながら、担体の表面上に触媒を担持させる方法は上記方法に限定されるものではなく、当該技術分野において行われる種々の方法から適宜選択することが出来る。

上記のようにして得られる本発明に係る排ガス浄化触媒は、従来技術と比較して、より良好な耐熱性を呈する。より具体的には、上記のようにして得られる本発明に係る排ガス浄化触媒は、所定の耐久処理環境に曝した後でも、従来技術と比較して、より優れた触媒性能及び物性を有している。尚、上記耐久処理の条件は、触媒が使用される環境や排ガスに含まれる浄化対象成分に応じて適宜修正され得るが、後述する実験例においては、以下の条件において耐久処理を行った。

排ガス浄化触媒の耐久処理は、１１００℃において、リッチ雰囲気（ＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：残部）とリーン雰囲気（Ｏ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２残部）とを５分間隔で繰り返す耐久処理環境に５時間に亘って曝すことによって行われる。その後、当該排ガス浄化触媒の触媒性能及び触媒粒子サイズや比表面積等の物性を測定することにより、当該排ガス浄化触媒の耐熱性を評価することが出来る。

排ガス浄化触媒の触媒性能は、例えば、所定の条件下での昇温及び／又は降温させながら、所定の組成を有する評価ガスを排ガス浄化触媒に供給して、評価ガス中に含まれる浄化対象成分の転化率が５０％及び／又は９０％となる温度（それぞれ、「Ｔ５０」、「Ｔ９０」と称する）を求めることによって評価することが出来る。尚、上記Ｔ５０及びＴ９０の値が小さいほど、触媒性能が高いことを意味する。

上記Ｔ５０及びＴ９０の測定条件の一例を以下に説明する。対象となる排ガス浄化触媒を、５００℃の酸化雰囲気ガス（％Ｏ_２：１０、Ｎ_２：残部）で１０分間にわたって前処理して、触媒（例えば、Ｒｈ）の表面を少なくとも部分的に酸化状態にする。かかる前処理の後、当該排ガス浄化触媒に対し、評価ガス（Ｔ．ＨＣ：３５００ｐｐｍ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ_２：０．４５％、ＣＯ_２：１４．６％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：残部）を供給する。供給量は、排ガス浄化触媒３ｇに対して評価ガス流量を２０リットル／分とする。この状態で、５０℃／分の速度にて１５０℃から５００℃まで昇温させ、５００℃で１５分間維持して触媒を還元し、次いで５０℃／分の速度にて５００℃から１５０℃まで降温させる。この昇温時及び降温時に、Ｔ．ＨＣ及びＮＯの転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）及びＴ．ＨＣ及びＮＯの転化率が９０％になる温度（Ｔ９０）を求める。尚、ここで「Ｔ．ＨＣ」とは全炭化水素を意味する。Ｔ５０及びＴ９０の測定において使用される炭化水素の具体例としては、プロパン等を挙げることが出来る。

一方、排ガス浄化触媒の物性は、例えば、所定の耐久処理環境に曝した後の当該排ガス浄化触媒について、触媒粒子サイズや触媒が担持された担体の比表面積を測定することによって評価することが出来る。尚、触媒粒子サイズについては小さいほど、比表面積については大きいほど、耐熱性が高い（シンタリング耐性が高い）ことを意味する。

上記触媒粒子サイズは、例えば、ＣＯ（ガス）パルス法によって求めることが出来る。更に、上記比表面積は、当該技術分野において周知の方法、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１に規定されるＢＥＴ法等によって求めることが出来る。

従って、換言すれば、本発明に係る排ガス浄化触媒は、所定の耐久処理環境に曝した後でも、従来技術と比較して、より低いＴ５０及び／又はＴ９０を有し、且つ、より小さな触媒粒子サイズ及びより大きな比表面積を維持することが出来る。特に、比表面積は、耐久処理後の排ガス浄化触媒の触媒活性を見極める上で重要な物性の１つである。

即ち、本発明の第１１態様は、本発明の前記第９態様又は第１０態様に係る排ガス浄化触媒であって、当該排ガス浄化触媒を１１００℃においてリッチ雰囲気（ＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：残部）とリーン雰囲気（Ｏ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２残部）とを５分間隔で繰り返す耐久処理環境に５時間に亘って曝した後の当該排ガス浄化触媒の比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、排ガス浄化触媒である。

上記比表面積は７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。比表面積は７０ｍ^２／ｇ未満では、従来技術に係る排ガス浄化触媒を凌駕する触媒活性が得られないので望ましくない。

以下に記載する実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。

実験例１．複合酸化物における第２の金属元素の最適含有量の検討
（１）各種排ガス浄化触媒の調製
図１は、本発明の１つの実施態様に係る、複合酸化物の調製手順の一例を示すフローチャートである。図１を参照しながら、本発明の実施例１に係る複合酸化物の調製手順の一例につき、以下に詳細に説明する。

先ず、２０００ｍＬの容器にイオン交換水４２０ｇを入れ、炭酸水素アンモニウム（キシダ化学株式会社製）１８０ｇを投入する。その後、攪拌機を用いて５分間攪拌し、水溶液Ａとした。
次に、１０００ｍＬのビーカーに、第１の金属元素（Ａｌ）源としての硝酸アルミニウム（関西触媒化学株式会社製）２１０ｇ、第２の金属元素源としてのオキシ硝酸ジルコニウム（関東化学株式会社製）３．２ｇ、イオン交換水３８０ｇを入れ、これらが完全に溶解するまで攪拌し、水溶液Ｂとした。

次いで、１２ｇ／分の速度で、水溶液Ｂを水溶液Ａ中に定量的に投入し、得られたスラリーを容器中に密封し、６０℃において２時間熟成させた。熟成終了後、スラリーを吸引濾過し、ロート上に得られたケーキを３００ｇのイオン交換水で洗浄し、不純物である硝酸、炭酸、アンモニアを除去した。このようにして得られた、本発明の実施例１に係る複合酸化物前駆体は、以下の化学式（１）によって表される。

本発明の実施例１に係る複合酸化物前駆体においては、上式中、ｘ≒０．０３、ｙ＝０が成立する。即ち、本発明の実施例１に係る複合酸化物前駆体は、アンモニウムドーソナイトを主成分とし、少量のＺｒ（ＯＨ）_２を含んでなる、金属化合物である。尚、本発明の実施例１に係る複合酸化物前駆体は、第３の金属元素であるＳｒは含有していない。

続いて、上記複合酸化物前駆体、即ち、洗浄後のケーキを、電気炉で１０００℃×５時間の条件で焼成し、粒子サイズが２５０μｍ以下になるまでハンマーミルを用いて粉砕し、ＺｒＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３＝５／９５（重量％）の組成を有する粉末状の複合酸化物（ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

尚、実施例２並びに比較例１及び比較例２に係る複合酸化物についても、各金属酸化物の組成が以下の表１に記載されている比率となるように上記溶液Ｂを調製したことを除き、上記実施例１に係る複合酸化物と同様に調製した。より具体的には、実施例２並びに比較例１及び比較例２については、上記溶液Ｂにおける硝酸アルミニウムとオキシ硝酸ジルコニウムの投入量を調整して、所望の組成比を達成した。尚、実施例２、比較例１、及び比較例２に対応する複合酸化物前駆体においては、前述の化学式（１）におけるｘはそれぞれ０．０６、０、０．１２に相当し、ｙは何れも０に相当する。

次に、上記各種複合酸化物の触媒化工程について説明する。本実験例では、触媒としてＲｈを選択した。先ず、所定の濃度の硝酸ロジウム水溶液を調製し、当該硝酸ロジウム水溶液を上記各種複合酸化物の粉末に噴霧した後、エバポレータを用いて水分を蒸発乾固させて、上記各種複合酸化物の表面上にＲｈを担持させ、上記各種複合酸化物に対応する排ガス浄化触媒を得た。尚、Ｒｈの担持量は、硝酸ロジウムとして、複合酸化物に対して０．１重量％となるようにした。

（２）各種排ガス浄化触媒の耐久処理
上記のようにして得られた各種排ガス浄化触媒を、前述のように、１１００℃において、リッチ雰囲気（ＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：残部）とリーン雰囲気（Ｏ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２残部）とを５分間隔で繰り返す耐久処理環境に５時間に亘って曝す耐久処理に付した。

（３）各種排ガス浄化触媒の物性評価
上記（２）の耐久処理後の各種排ガス浄化触媒につき、比表面積及び触媒粒子サイズを評価した。前述のように、比表面積については、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１に規定されるＢＥＴ法によって、触媒粒子サイズについては、ＣＯ（ガス）パルス法によって、それぞれ評価した。各種排ガス浄化触媒の物性評価結果を以下の表２に示す。

上記表２に示されている評価結果に対応するグラフが図２及び図３に示されている。より具体的には、図２は、各種排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率（重量％）と、耐久処理後の比表面積（ｍ^２／ｇ）との関係を示すグラフである。また、図３は、各種排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率（重量％）と、耐久処理後のＲｈ触媒の粒子サイズ（粒径：ｎｍ）との関係を示すグラフである。尚、何れのグラフにおいても、従来技術に係るＬａ安定化Ａｌ_２Ｏ_３についての評価結果が、比較用データとして示されている。

図２及び図３に示されているように、排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率が５〜１５重量％、特に５〜１０重量％である場合に、従来技術と比較して、より大きな比表面積及びより小さな触媒粒子サイズが、耐久処理後にも維持されている。逆に言うと、前述のように、排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率が５重量％未満である場合、Ｚｒの添加効果が十分に得られず、従来技術と比較して、より大きな比表面積及びより小さな触媒粒子サイズを維持することが出来ないので望ましくない。一方、この構成比率が１５重量％を超える場合もまた、従来技術と比較して、より大きな比表面積及びより小さな触媒粒子サイズを維持することが出来ない。

上記現象は、ＺｒＯ_２の構成比率が１５重量％を超えると、排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の分散性が低下し、その結果、ＺｒＯ_２が単独で結晶化したために、比表面積が低下し、Ｒｈのシンタリングが促進された結果であると考えられる。このことは、図４に示されている各種排ガス浄化触媒の担体のＸ線回折による走査プロファイルによっても示唆されている。即ち、ＺｒＯ_２の構成比率がそれぞれ５重量％及び１０重量％である実施例１及び実施例２においてはｍ−ＺｒＯ_２に起因するピークは殆ど認められないものの、ＺｒＯ_２の構成比率が２０重量％である比較例２においてはｍ−ＺｒＯ_２に起因するピークが顕著に現れている。このことからも、ＺｒＯ_２の構成比率が大きすぎると、排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の分散性が低下し、その結果、ＺｒＯ_２が単独で結晶化して、比表面積が低下し、Ｒｈのシンタリングが促進されることが示唆されている。

ところで、図２及び図３に示されているように、排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率が５〜１５重量％である場合、従来技術に係るＬａ安定化Ａｌ_２Ｏ_３よりも大きな比表面積、即ち、７０ｍ^２／ｇ以上の比表面積が達成されている。従って、本発明に係る排ガス浄化触媒は、前述の耐久処理後においても７０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を維持し、その結果として、前述の耐久処理後においても高い触媒活性を維持することが出来る。特に、排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率が５〜１０重量％である場合、より大きな比表面積、具体的には８０ｍ^２／ｇ以上の比表面積が維持されている。

（４）各種排ガス浄化触媒の触媒性能の評価
次に、前記耐久処理後の各種排ガス浄化触媒の触媒性能についても評価した。先ず、各種排ガス浄化触媒を、５００℃の酸化雰囲気ガス（％Ｏ_２：１０、Ｎ_２：残部）で１０分間にわたって前処理して、触媒であるＲｈの表面を少なくとも部分的に酸化状態にした。かかる前処理の後、各種排ガス浄化触媒に対し、評価ガス（Ｔ．ＨＣ：３５００ｐｐｍ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ_２：０．４５％、ＣＯ_２：１４．６％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：残部）を、排ガス浄化触媒３ｇに対して２０リットル／分の流量で供給した。この状態で、５０℃／分の速度にて１５０℃から５００℃まで昇温させ、Ｔ．ＨＣ及びＮＯの転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）を求めた。尚、本実験例においては、炭化水素としてプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を使用した。各種排ガス浄化触媒について求められたＴ５０の結果を以下の表３に示す。

上記表３に示されている評価結果に対応するグラフが図５に示されている。即ち、図５は、各種排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率（重量％）と、触媒性能（Ｔ５０）との関係を示すグラフである。表３及び図５に示されている結果は、各種排ガス浄化触媒の担体におけるＺｒＯ_２の構成比率が５〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である場合に、従来技術に係るＬａ安定化Ａｌ_２Ｏ_３を担体とする排ガス浄化触媒と比較して、より高い触媒活性が得られることを示している。

以上の評価結果より、アンモニウムドーソナイト中に、第１の金属元素であるＡｌの他に、第２の金属元素を含有する複合酸化物前駆体を焼成して得られる複合酸化物を担体として含む排ガス浄化触媒において、従来技術と比較して、より良好な耐熱性が発揮されること、及び前記複合酸化物における第２の金属元素の酸化物の構成比率は５〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％であることが望ましいことが示唆された。尚、当該構成比率を、対応する複合酸化物前駆体を表す前述の化学式（１）におけるｘに換算すると、それぞれ０．０３〜０．０９、より好ましくは０．０３〜０．０６に相当し、ｙは何れも０に相当する。

実験例２．複合酸化物において最適な第３の金属元素の検討
（１）各種排ガス浄化触媒の調製
本発明のもう１つの実施態様に係る実施例３に係る複合酸化物も、前述の図１に記載されているフローチャートによって表されるものと基本的に同様の調製手順によって得られた。但し、結果として得られる複合酸化物における第２の金属元素であるＺｒの酸化物（ＺｒＯ_２）の構成比率が１０重量％となり、且つ第３の金属元素であるＳｒの酸化物（ＳｒＯ）の構成比率が４重量％となるよう、前述の溶液Ｂの調製時に、オキシ硝酸ジルコニウムに加えて、硝酸ストロンチウムも併せて使用した。このようにして得られた、本発明の実施例３に係る複合酸化物前駆体もまた、以下の化学式（１）によって表される。

尚、本発明の実施例３に係る複合酸化物前駆体においては、上式中、ｘ≒０．０６、ｙ≒０．０２が成立する。即ち、本発明の実施例３に係る複合酸化物前駆体は、アンモニウムドーソナイトを主成分とし、少量のＺｒ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２を含んでなる、金属化合物である。

続いて、上記複合酸化物前駆体、即ち、洗浄後のケーキを、電気炉で１０００℃×５時間の条件で焼成し、粒子サイズが２５０μｍ以下になるまでハンマーミルを用いて粉砕し、ＳｒＯ／ＺｒＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３＝４／１０／８６（重量％）の組成を有する粉末状の複合酸化物（ＳｒＯ−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

尚、比較例３乃至比較例６については、結果として得られる複合酸化物におけるＺｒＯ_２の構成比率が１０重量％で一定となり、且つそれぞれの比較例に係る複合酸化物における第３の金属元素をＬａ、Ｎｄ、Ｙ、及びＣｅとし、これらの第３の金属元素の酸化物の構成比率が４重量％で一定となるように、上記溶液Ｂにおける各種金属塩の種類及び投入量を調整した。

次に、上記各種複合酸化物を、前述と同様の手順によって触媒化した。即ち、所定の濃度の硝酸ロジウム水溶液を調製し、当該硝酸ロジウム水溶液を上記各種複合酸化物の粉末に噴霧した後、エバポレータを用いて水分を蒸発乾固させて、上記各種複合酸化物の表面上にＲｈを担持させ、上記各種複合酸化物に対応する排ガス浄化触媒を得た。尚、Ｒｈの担持量は、硝酸ロジウムとして、複合酸化物に対して０．１重量％となるようにした。

（２）各種排ガス浄化触媒の耐久処理
前述と同様に、上記のようにして得られた各種排ガス浄化触媒を、１１００℃において、リッチ雰囲気（ＣＯ：２％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：残部）とリーン雰囲気（Ｏ_２：５％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２残部）とを５分間隔で繰り返す耐久処理環境に５時間に亘って曝した。

（３）各種排ガス浄化触媒の物性評価
上記（２）の耐久処理後の各種排ガス浄化触媒につき、比表面積及び触媒粒子サイズを評価した。前述と同様に、比表面積については、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１に規定されるＢＥＴ法によって、触媒粒子サイズについては、ＣＯ（ガス）パルス法によって、それぞれ評価した。各種排ガス浄化触媒の物性評価結果を以下の表５に示す。

上記表５に示されている評価結果に対応するグラフが図６及び図７に示されている。より具体的には、図６は、各種排ガス浄化触媒の担体における第３の金属元素の種類と、耐久処理後の比表面積（ｍ^２／ｇ）との関係を示すグラフである。また、図７は、各種排ガス浄化触媒の担体における第３の金属元素の種類と、耐久処理後のＲｈ触媒の粒子サイズ（粒径：ｎｍ）との関係を示すグラフである。尚、何れのグラフにおいても、排ガス浄化触媒の担体に第３の金属元素を含まない実施例２に係る排ガス浄化触媒についての評価結果が比較用データとして示されている。

図６及び図７に示されているように、排ガス浄化触媒の担体に第３の金属元素を含まない実施例２と比較して、各種排ガス浄化触媒の担体における第３の金属元素としてＳｒを選択した場合にのみ、更に大きい比表面積及び更に小さい触媒粒子サイズが達成されており、Ｓｒ以外の金属元素については何れも比表面積がより小さく、触媒粒子サイズがより大きくなった。換言すれば、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、及びＣｅの中では、排ガス浄化触媒の担体における第３の金属元素としてＳｒを含ませた場合にのみ、第３の金属元素を含まない場合と比較して、更により良好な耐熱性が実現された。

尚、実施例３においては、排ガス浄化触媒の担体における第３の金属元素としてのＳｒの酸化物（ＳｒＯ）の構成比率を４重量％としたが、Ｓｒの添加による耐熱性の向上効果を得るためには、排ガス浄化触媒の担体（複合酸化物）におけるＳｒＯの構成比率は２〜６重量％、より好ましくは２〜４重量％であることが望ましい。複合酸化物におけるＳｒＯの構成比率が２重量％未満である場合は、Ｓｒの添加による耐熱性の向上効果が得られないので望ましくない。

以上のように、本発明のもう１つの実施態様に係る、アンモニウムドーソナイト中に、第１の金属元素であるＡｌの他に、第２の金属元素に加えて、第３の金属元素をも含有する複合酸化物前駆体を焼成して得られる複合酸化物を担体として含む排ガス浄化触媒において、第３の金属元素を含有しない場合と比較して、より良好な耐熱性を呈するためには、第３の金属元素がＳｒであることが望ましいことが示唆される。尚、排ガス浄化触媒の担体としての複合酸化物におけるＳｒＯの構成比率は２〜６重量％、より好ましくは２〜４重量％であることが望ましい。

以上説明してきたように、本発明によれば、高温における耐久処理後も、大きい比表面積、小さい触媒粒子サイズ、及び高い触媒活性を維持することが出来る排ガス浄化触媒が提供される。

Claims (11)

1. アンモニウムドーソナイト中に、第１の金属元素であるＡｌの他に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣａから選ばれる第２の金属元素を含有することを特徴とする、複合酸化物前駆体。
2. 請求項１に記載の複合酸化物前駆体であって、前記第２の金属元素がＺｒであることを特徴とする、複合酸化物前駆体。
3. 請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物前駆体であって、前記第２の金属元素に加えて、第３の金属元素としてＳｒを更に含有することを特徴とする、複合酸化物前駆体。
4. 請求項３に記載の複合酸化物前駆体であって、
   当該複合酸化物前駆体が化学式（１）で表され、
   

   

   上式中、０．０３≦ｘ≦０．０６、０≦ｙ≦０．０３が成立することを特徴とする、複合酸化物前駆体。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の複合酸化物前駆体を焼成して得られる、複合酸化物。
6. 請求項５に記載の複合酸化物であって、前記複合酸化物前駆体を焼成して得られた複合酸化物を粉砕して粉末状としたことを特徴とする、複合酸化物。
7. 請求項５又は請求項６に記載の複合酸化物であって、当該複合酸化物全体に対する前記第２の金属元素の酸化物の構成比率が５〜１０重量％であることを特徴とする、複合酸化物。
8. 請求項７に記載の複合酸化物であって、当該複合酸化物全体に対する前記第３の金属元素であるＳｒの酸化物の構成比率が２〜６重量％であることを特徴とする、複合酸化物。
9. 請求項５乃至請求項８の何れか１項に記載の複合酸化物を担体として含んでなり、且つ、当該担体の表面上に分散された、触媒活性を有する物質を含んでなる、排ガス浄化触媒。
10. 請求項９に記載の排ガス浄化触媒であって、前記触媒活性を有する物質がＲｈであることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
11. 請求項９又は請求項１０に記載の排ガス浄化触媒であって、当該排ガス浄化触媒を１１００℃においてリッチ雰囲気（２％ＣＯ＋１０％Ｈ_２Ｏ＋残部Ｎ_２）とリーン雰囲気（５％Ｏ_２＋１０％Ｈ_２Ｏ＋残部Ｎ_２）とを５分間隔で繰り返す耐久処理環境に５時間に亘って曝した後の当該排ガス浄化触媒の比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。

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