JP2012519060A - 新規なジルコニアセリア組成物 - Google Patents

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Abstract

１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間で相安定であり、１１００℃／４時間の処理の後に少なくとも１５ｍ２／ｇの表面積において熱安定性を示す、固溶体の形態の組成物であって、ジルコニウムの酸化物が富化された、ジルコニウムとセリウムの酸化物、ならびに安定剤として１０重量％〜３０重量％の量のエルビウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、またはイットリウムの酸化物、ならびに任意に１種または複数のドーパントを含む組成物、排気ガスの後処理のためのシステムにおける当該組成物の使用、当該組成物の製造のための適切な方法、ならびに当該製造方法によって得られる組成物。

Description

本発明は、優れた熱的相安定性および熱的表面安定性を有するジルコニア（ジルコニウムの酸化物）−セリア（セリウムの酸化物）系組成物、ならびにその製造のための方法に関する。そのような組成物は、たとえば自動車用途における排気ガスの後処理において、触媒（主として三元触媒、ＴＷＣ）の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）として用いることができる。
希土類でドープされたセリア−ジルコニア系混合酸化物が自動車用途において世界的に用いられているという事実にも関わらず、特に熱処理後の相安定性および表面積に関して、粉末の性能および製造ルートを改良することがなお求められている。
ＴＷＣ用途において現在用いられている酸素貯蔵材料の中で、「希土類ドープセリア−ジルコニア」系のものは、典型的には最良の性能を有している。セリア−ジルコニア混合酸化物の開発は既に１９８０年代の後期に始まり、１９９０年代半ばまでに「進歩したＴＷＣ処方」（Ｊ．Ｐ．Ｃｕｉｆ、Ｇ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ、Ｏ．Ｔｏｕｒｅｔら、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ、ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ、９６、１９０６頁（１９９６））の名称で自動車用触媒用途に幅広く組み込まれてきた。
エンジンの排気ガスにおける低温始動排出を低減するために、自動車メーカーはＥＰ１１８１９７０に開示されたもの等の近接連結ＴＷＣを用いている。この目的のため、これらの触媒は１０００℃より高い温度で長期の耐久性および熱安定性を示さなければならない。熱的相安定性および熱的表面安定性は、触媒の耐久性および安定性に関連があると考えられる主なパラメーターである。
したがって、セリア−ジルコニアＯＳＣ材料の最近の開発の間、化合物の熱的相安定性（ＸＲＤ相純度として表現される）および熱的表面安定性（表面積として表現される）の改良に多くの関心が寄せられてきた。
セリア−ジルコニア材料の触媒用途について、たとえばＥＰ９５５２６７に開示されているように、触媒の耐久性を保証するためには高い表面積が必要であることはよく知られている。この特許には１１００℃、６時間の熱処理の後で２０ｍ２／ｇ超の表面積を示すＣｅ−Ｚｒ材料も開示されている。
たとえばＵＳ６，３８７，３３８には、空気中１２００℃のエージングの後で安定な立方相構造を有する熱的に相安定なセリア−ジルコニア材料が開示されている。したがって、セリアおよびジルコニアをイットリウムとともに、および任意に「希土類金属」のドーパントを用いて共沈殿させることによって、そのような相安定なセリア−ジルコニア混合酸化物を製造することが示唆されている。相安定なセリア−ジルコニア化合物を得るためには化合物中に１０モル％までの濃度のイットリウムが必須であることが主張されている。しかし、ＵＳ６，３８７，３３８に記載されている化合物の熱的表面安定性は低いと考えられる。さらに詳細には、ＵＳ６，３８７，３３８の実施例５には、アンモニアとの共沈殿によるＺｒ０．６５、Ｃｅ０．２５、Ｌａ０．０４、Ｙ０．０６およびＯ１．９５のモル比（ＺｒＯ２（５８．７１％）、ＣｅＯ２（３１．５４％）、Ｌａ２Ｏ３（４．７８％）、Ｙ２Ｏ３（４．９７％）の重量％比に相当する）のＺｒＣｅＬａＹ混合酸化物の製造について言及されている。しかし、得られた混合酸化物は１１５０℃／３６時間のエージングの後で僅かに３．７５ｍ２／ｇの表面積を示すことが記載されており、本出願の比較例１をも参照すると、得られた生成物は１１００℃／４時間の熱処理の後に３．８ｍ２／ｇの表面積を示しただけであった。ＵＳ２００７／０２４４００２の実施例７には全く同じ組成物が報告されており、これは１０００℃／６時間の処理の後で僅かに１３．７ｍ２／ｇの表面積を示しているが、ここでも組成物は共沈殿法によって得られている。さらに、ＵＳ２００７／０２４４００２の他の実施例１〜６の全てにおいて、１０００℃／６時間の化合物の熱処理の後で、１０ｍ２／ｇをはるかに下回る非常に低い表面積の値が報告されている。このことから、多くの例で開示されているように、共沈殿法単独では熱処理後、低表面積の化合物しか得られないという結論に導かれる。
ＵＳ６，３８７，３３８によれば、得られる材料の熱的相安定性の問題は解決されるかもしれないが、特に１１００℃でのエージングの後の表面積の熱安定性の問題は未解決のままであり、これはそのような材料を触媒に応用する際の顕著な不利益である。
ＷＯ２００４／０８５０３９には熱的表面安定材料の製造が開示されているが、相安定性に関する情報は提供されていない。たとえば実施例２にＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１（重量％比６０／３０／３／７）の製造が開示されており、１１００℃／４時間のエージング後の表面積２３ｍ２／ｇが報告されているが、相安定性については述べられていない。
同様に、ＷＯ２００４／００２８９３には１１００℃／１０時間のエージング後の材料について２３ｍ２／ｇの表面積を有するＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３＝７３．５／２０／２．５／４重量％の組成のＺｒリッチＣｅ混合酸化物の製造および表面特性が開示されているが、ここでも相安定性については述べられていない。
Ｅ．Ｒｏｈａｒｔら、「Ｆｒｏｍ Ｚｒ−ｒｉｃｈ ｔｏ Ｃｅｒｉａ ｒｉｃｈ：ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＯＳＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３０／３１巻、２００４年７月、４１７〜４２３頁には、Ｃｅ−Ｚｒ化合物の表面安定性のみでなく、熱処理（エージング）後のセリアジルコニア混合酸化物の相安定性についても報告されている。たとえばＷＯ２００４／０８５０３９の実施例２に開示された組成と完全に対応する材料「ＯＳＣ５」（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１；６０／３０／３／７重量％比）については、１１５０℃／４時間の熱処理の後で、１１００℃／４時間のエージング後、２３ｍ２／ｇの表面積を有する単一相材料が得られることがＸＲＤスペクトルによって示された。Ｒｏｈａｒｔらによれば、ＣｅリッチのＺｒ混合酸化物の合成によって、相安定および表面安定な化合物が得られる。
しかしＺｒリッチな材料はその合成経路によらず、相分離を示す。
Ｒｏｈａｒｔらは、ＷＯ２００４／００２８９３で言及された組成に極めて類似した「ＯＳＣ３」（組成＝ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３＝７５／２０／２．５／２．５重量％、１１００℃／４時間後の表面積１０ｍ２／ｇ）および「ＯＳＣ７」（組成＝ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３＝７２／２０／３／５重量％、１１００℃／４時間処理後の表面積２２ｍ２／ｇ）等の「Ｚｒリッチ」材料の熱的相安定性について報告している。それらの合成ルートによらず（２種の材料は異なったプロセスによって合成されている）、これらの化合物は１０００℃／４時間のエージング後、既に相分離を示し、開示されたＸＲＤスペクトルによると１１００℃／４時間および１１５０℃／４時間のエージング後にさらに顕著になる。
相安定性および表面安定性の両方に関するさらなる改良が、出願ＷＯ２００７／０９３５９３で主張されている。追加的に他の希土類でドープされ、ランタンの酸化物を含むいくつかのセリア／ジルコニア／イットリア（酸化イットリウム）混合酸化物の製造が、共沈殿法の製造法を適用し、次いでオートクレーブのステップを行なうことによって記述されている。より詳細には、混合金属がアンモニアによって溶液から沈殿し、次いで沈殿物は約１５０℃でオートクレーブ中、その後界面活性剤で処理される。「界面活性剤処理材料」（混合金属酸化物の前駆体）の焼成(calcination)により、セリア／ジルコニア／イットリア混合金属酸化物が得られる。単一相材料を得るためには、イットリウムが組成物中に１０〜２５重量％の範囲で、さらにランタンが２〜１０重量％の範囲で、さらに別の希土類元素が２〜１５重量％の範囲で存在していると仮定される。ＸＲＤスペクトルによれば、開示された化合物は、１１５０℃／１０時間の熱処理の後、安定な単一相ＸＲＤ構造を示し、特定の組成に応じて、１０００℃／４時間の処理の後、３４〜６２ｍ２／ｇの範囲の、また１１００℃／１０時間の処理の後、１７〜３２ｍ２／ｇの表面積を示す。ＷＯ２００７／０９３５９３に開示された化合物の製造にはオートクレーブのプロセスステップが含まれており、これは圧力下で操作されるため厳しい安全対策が必要であるので、これは特に技術的条件下では不利である。
Ｊ．Ｋｉｍｐｔｏｎら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４９（１，２）、８９〜９８頁およびＧｅｎｅｌ，Ｆ．ら、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１００（４）、１５５〜１５８頁には、酸化セリウムに比べて酸化ジルコニウムが富化された、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む単一相組成物が報告されている。しかし、比較例５および７に示されているように、報告された組成物は熱処理された場合に低い表面積のみを示す。
Ｊ．Ｋｉｍｐｔｏｎらを参照すると、前述の系Ｚｒ（０．７５）Ｃｅ（０．０８）Ｙ（０．１７）Ｏ（１．９２）は、ＺｒＯ２７３．７重量％、ＣｅＯ２１０．９８ｗｔ％，Ｙ２Ｏ３１５．３１重量％の化合物に相当するが、これは１１００℃／１時間の熱処理の後に２．６３ｍ２／ｇの表面積を示すにすぎない。比較例６に示された別の組成物は、ＺｒＯ２６０重量％、ＣｅＯ２１５重量％、Ｙ２Ｏ３２０重量％，Ｎｄ２Ｏ３３．５重量％およびＥｒ２Ｏ３１．５重量％からなっており、Ｋｉｍｐｔｏｎら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４９（１，２）８９〜９８頁に開示された記述に従って製造されたが、これも１１００℃／１時間の熱処理の後に２．６８ｍ２／ｇの表面積を示したにすぎない。
Ｇｅｎｅｌ，Ｆ．ら、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１００（４）、１５５〜１５８頁を参照すると、文献の表３に報告され、比較例７に示された系ＺｒＯ２（５０％）、ＣｅＯ２（３０％）およびＥｒ２Ｏ３（２０％）は、１０００℃／２時間の熱処理の後、僅かに９．５３ｍ２／ｇの表面積を示す。比較例８に示された別の組成物は、ＺｒＯ２（５５％）、ＣｅＯ２（２５％）、Ｅｒ２Ｏ３（２０％）およびＬａ２Ｏ３（５％）からなるが、これも１０００℃／２時間の熱処理の後、僅かに７．０３ｍ２／ｇの表面積を示す。
驚くべきことに、ジルコニウムが富化されたＺｒ−Ｃｅ混合酸化物は、エージング後に高い表面積を有し、１２００℃までの優れた熱的相安定性を示すことが見出された。これはたとえば排気ガスの後処理のためのシステムにおいて有用である。
１つの態様において、本発明は、１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間で相安定な固溶体の形態の組成物であって、
− ジルコニウムの酸化物が富化された、ジルコニウムとセリウムの酸化物、
− エルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物、ジスプロシウムの酸化物、またはイットリウムの酸化物から選択される１０重量％〜３０重量％の量の安定剤、および任意に１種または複数のドーパントを含み、
１１００℃／４時間の処理の後に少なくとも１５ｍ２／ｇの表面積において熱安定性を示す組成物を提供する。
別の態様において、本発明は、ジルコニウムの酸化物が富化された、ジルコニウムとセリウムの酸化物、エルビウムの酸化物またはジスプロシウムもしくはガドリニウムの酸化物、たとえばジスプロシウムもしくはガドリニウムの酸化物等から選択される１０重量％〜３０重量％の量の安定剤；ならびに任意に１種または複数のドーパントを含む、固溶体の形態の組成物を提供する。
図１は、実施例１の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図２は、実施例１の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図３は、実施例２の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図４は、実施例２の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図５は、実施例３の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図６は、実施例３のＸＲＤスペクトルを示す。 図７は、実施例４の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図８は、実施例４の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図９は、実施例５の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１０は、実施例５の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１１は、実施例６の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１２は、実施例６の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１３は、実施例７の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１４は、実施例７の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１５は、実施例８の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１６は、実施例８の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１７は、実施例９の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１８は、実施例９の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図１９は、比較例２の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図２０は、比較例３の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。 図２１は、比較例４の組成物のＸＲＤスペクトルを示す。
本発明によって提供される組成物（単数または複数）、使用（単数または複数）または方法（単数または複数）は、本明細書においては「本発明の（による）組成物（単数または複数）、使用（単数または複数）または方法（単数または複数）」としても表される。
好ましくは、本発明の組成物においてイットリウムの酸化物が安定剤として存在する場合は、ドーパントはランタンの酸化物以外のものである。
本発明の組成物はジルコニウムの酸化物、好ましくはＺｒＯ２、およびセリウムの酸化物、好ましくはＣｅＯ２を含む。
本発明の組成物においてジルコニウムの酸化物は重量％でセリウムの酸化物より多く存在する。したがって本発明の組成物においてジルコニウムはセリウムに比べて富化されている。
好ましくは、本発明の組成物はジルコニウムの酸化物を重量あたり４５％〜６５％、５０％〜６５％等、たとえば５０〜６０％の範囲で、またセリウムの酸化物を重量で１０％〜３０％、１５％〜３０％等の範囲で含む。
本発明の組成物は１種または複数の安定剤を含む安定剤、好ましくは総量１０重量％〜３０重量％の１種の安定剤を含み、少なくとも１種の安定剤が少なくとも１０重量％〜３０重量％まで、１０〜２５重量％等、たとえば１０〜２０重量％の量で存在する組成物等であって、前記安定剤はエルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物、ジスプロシウムの酸化物、またはイットリウムの酸化物、たとえばエルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物またはジスプロシウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物もしくはジスプロシウムの酸化物等から選択され、たとえば、第２のおよび任意にさらなる安定剤が存在する場合には、第２のまたはさらなる安定剤は８重量％を超え、たとえば９重量％以上の量で存在し、それにより安定剤の総量は組成物の３０重量％までになる。
本明細書において、「安定剤」は本発明の組成物の相および／または熱安定化に寄与していると思われる。
別の態様において、本発明の組成物はたとえば１０〜２０重量％の量の安定剤としてのエルビウムの酸化物を含む。
別の態様において、本発明の組成物はたとえば１０〜２０重量％の量の安定剤としてのジスプロシウムの酸化物を含む。
別の態様において、本発明の組成物はたとえば１０〜２０％、１５重量％等の量の安定剤としてのガドリニウムの酸化物を含む。
別の態様において、本発明の組成物はたとえば１５〜２５％、２０重量％等の量の安定剤としてのイットリウムの酸化物を含む。ただし、たとえばイットリウムの酸化物が安定剤として存在する場合には、ドーパントはランタンの酸化物以外のものである。
本発明の１つの実施形態においては、安定剤はＥｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３またはＧｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３もしくはＧｄ２Ｏ３等から、たとえば組成物の１０重量％〜２０重量％の量で選択される。
本発明の別の実施形態においては、安定剤はたとえば組成物の１５重量％〜２５重量％の量のＹ２Ｏ３である。
本明細書において、「ドーパント」は本発明の組成物の熱および／または相安定性に寄与していると思われる化合物を含む。
本発明の組成物は、任意に１種または複数のドーパントを含み、たとえば各ドーパントは８重量％まで、たとえば０．５〜８．０％、１．０〜８．０重量％等の量であり、たとえばドーパントの総量は３５％まで、たとえば２０％まで、たとえば１０％までであり、たとえば安定剤としてイットリウムの酸化物を用いる場合にはドーパントの総量は１．０〜１０％、１．０〜８％等、１．５重量％〜５．０重量％等であり、安定剤がイットリウム以外の場合にはドーパントの総量は１５％まで、１０％まで等、たとえば３％〜１５％、５％〜１０％等である。
本発明の組成物におけるドーパントは好ましくはたとえばプラセオジミウム、ネオジム、ランタンおよびサマリウム、好ましくはプラセオジミウム、ネオジムおよびランタンの酸化物を含む希土類金属の酸化物から選択され、安定剤がエルビウム以外であればエルビウムの酸化物を含み、安定剤がガドリニウム以外であればガドリニウムの酸化物を含み、安定剤がジスプロシウム以外であればジスプロシウムの酸化物を含むが、安定剤がイットリウムであれば好ましくはランタンの酸化物を含まない。
安定剤としてエルビウム、ガドリニウムまたはジスプロシウムの酸化物を用いる場合には、本発明の組成物において、
− 好ましくは１種または２種のドーパントが存在し、
− 好ましくはドーパントはランタンまたはプラセオジミウムの酸化物から選択され、または安定剤がエルビウムの酸化物以外の場合にはドーパントはまたエルビウムの酸化物でもよく、
− 好ましくは本発明の組成物におけるドーパントの総量は３５％以下、１５％等、たとえば１２重量％、１０重量％等であり、
− 好ましくは少なくともランタンの酸化物はドーパントとして３％〜８％、５重量％〜７重量％等の量で存在し、任意に、たとえば追加的に、プラセオジミウムの酸化物はドーパントとしてたとえば２重量％〜６重量％、３重量％〜５重量％等の量で存在する。
安定剤としてイットリウムの酸化物を用いる場合には、本発明の組成物において、
− 好ましくは２種のドーパントが存在し、
− ドーパントは好ましくはエルビウム、ネオジムまたはガドリニウムの酸化物から選択され、
− ドーパントの総量は１０％以下、８重量％等、たとえば５重量％、たとえば１．０〜１０％、１．５重量％〜５．０重量％等であり、
− 好ましくは少なくともエルビウムの酸化物はドーパントとして１．０％〜５．０％、たとえば１．５重量％の量で存在し、任意に追加的に、プラセオジミウムまたはネオジムまたはガドリニウムの酸化物はドーパントとしてそれぞれたとえば２．０重量％〜６．０重量％、３．０重量％〜５．０重量％等、たとえば３．５重量％の量で存在し、
− 好ましくはランタンの酸化物はドーパントとしては除外される。
本発明の好ましい実施形態においては、安定剤は１５〜２５重量％の量のＹ２Ｏ３であり、たとえば１種または複数のドーパントをそれぞれ８重量％までの量で含み、これらのドーパントは好ましくはランタンの酸化物以外の希土類金属酸化物である。
本発明の別の態様においては、安定剤としてのイットリウムの酸化物ならびに好ましくはランタンの酸化物以外の、エルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物、ネオジムの酸化物またはプラセオジミウムの酸化物等の希土類金属酸化物から選択される１種または複数のドーパントを含む本発明の組成物が提供され、たとえばドーパントの総量は１０重量％以下であり、
たとえばドーパントとしてエルビウムの酸化物が１．０％〜２．０％の量で存在し、たとえば任意に追加的にプラセオジムの酸化物、ネオジムの酸化物またはガドリニウムの酸化物がドーパントとして３重量％〜５重量％の量で存在する。
本明細書においてエルビウムの酸化物はＥｒ２Ｏ３を含む。
本明細書においてガドリニウムの酸化物はＧｄＯまたはＧｄ２Ｏ３、好ましくはＧｄ２Ｏ３を含む。
本明細書においてジスプロシウムの酸化物はＤｙ２Ｏ３を含む。
本明細書においてイットリウムの酸化物はＹ２Ｏ３を含む。
本明細書においてランタンの酸化物はＬａ２Ｏ３を含む。
本明細書においてネオジムの酸化物はＮｄ２Ｏ３またはＮｄＯ２、好ましくはＮｄ２Ｏ３を含む。
本明細書においてプラセオジミウムの酸化物はＰｒ６Ｏ１１、ＰｒＯ２またはＰｒ２Ｏ３、好ましくはＰｒ６Ｏ１１を含む。
驚くべきことに、本発明の組成物中に存在する安定剤とドーパントの重量比は重要であるらしいこと、たとえば所望の相安定性を示すために重要であるらしいことが見出された。
本発明の好ましい実施形態においては本発明の組成物は安定剤の他にドーパントを含み、安定剤とドーパントの総量との重量比は１．５：１〜５：１であり、たとえば別の態様においては、本発明は
− ジルコニウムの酸化物が富化された、ジルコニウムとセリウムの酸化物、
− エルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物、ジスプロシウムの酸化物およびイットリウムの酸化物、エルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物、ジスプロシウムの酸化物等、たとえばガドリニウムの酸化物、ジスプロシウムの酸化物から選択される、１０重量％〜３０重量％の量の安定剤、および
− それぞれ８重量％までの量の１種または複数のドーパント
を含む組成物を提供し、
安定剤とドーパントの総量との重量比は１．５：１〜５：１であり、ただし好ましくは安定剤としてイットリウムの酸化物が存在する場合にはドーパントはランタンの酸化物以外のものである。
また、比較例３に示すように、本発明による組成物中の安定剤の量が重要であることが見出された。たとえば本発明による組成物中で安定剤（エルビウムの酸化物）が約５％のみの量で存在する場合には１１５０℃／３６時間の処理後、分離した材料が得られる一方、１０％の安定剤を用いた場合には組成物は安定である。
別の態様においては、本発明は５５重量％〜６５重量％のジルコニウムの酸化物、たとえばＺｒＯ２、１０重量％〜２０重量％のセリウムの酸化物、たとえばＣｅＯ２、１５重量％〜２５重量％のイットリウムの酸化物、たとえばＹ２Ｏ３、および１０重量％まで、６重量％まで等、たとえば５重量％までの量の１種または複数のドーパントを含む本発明による組成物を提供し、これらのドーパントは希土類金属の酸化物であり、好ましくはＬａ２Ｏ３等のランタンの酸化物以外で、たとえば１重量％〜２重量％の量のＥｒ２Ｏ３等のエルビウムの酸化物、および任意に追加的な３重量％〜５重量％の量のプラセオジミウムの酸化物、たとえばＰｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３等のネオジムの酸化物、またはガドリニウムの酸化物、たとえばＧｄ２Ｏ３である。
別の態様においては、本発明は
− ジルコニウムの酸化物が富化された、ジルコニウムとセリウムの酸化物、
− エルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物、またはジスプロシウムの酸化物から、たとえばガドリニウムの酸化物またはジスプロシウムの酸化物から、またはエルビウムの酸化物もしくはジスプロシウムの酸化物から選択される、１０重量％〜３０重量％の量の安定剤、および任意にたとえば好ましくは、
− １種または複数のドーパントを含む本発明の組成物を提供し、
− たとえばドーパントは１種または複数の、たとえば１種または２種の酸化物の形態の希土類金属を、たとえばそれぞれ２．０重量％〜８重量％、３重量％〜７重量％の量で含み、ドーパントの総量は１２重量％まで、１０重量％等、たとえば２重量％〜１２重量％である。
さらなる態様においては、本発明は５０重量％〜６０重量％のＺｒＯ２、１５重量％〜３０重量％のＣｅＯ２および１０重量％〜３０重量％のＥｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３もしくはＧｄ２Ｏ３のいずれか；たとえばまたはＹ２Ｏ３；Ｅｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等、および任意に１種または複数のドーパント、
− たとえば１種または２種の希土類金属の酸化物、
− ８％まで、１．５重量％〜７重量％等の量の各ドーパントを含み、ドーパントの総量が１５重量％以下、１０重量％等であって、
好ましくは少なくともエルビウムの酸化物が１％〜２％、たとえばドーパントとして１．５％の量で存在し、任意に追加的にプラセオジミウムまたはネオジムまたはガドリニウムの酸化物がドーパントとしてたとえばそれぞれ２重量％〜６重量％、３重量％〜５重量％等、たとえば３．５重量％の量で存在し；
− たとえばドーパントがランタンの酸化物、ネオジムの酸化物またはプラセオジミウムの酸化物から選択され、または安定剤がエルビウムの酸化物以外の場合にはエルビウムの酸化物をさらに含み、または安定剤がガドリニウムの酸化物以外の場合にはガドリニウムの酸化物を含む、
本発明による組成物を提供する。
本発明の組成物および化合物は、１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間で相安定性を示し、同時に１１００℃／４時間の処理の後、少なくとも１５ｍ２／ｇ、１１００℃／４時間の処理の後に、４０ｍ２／ｇ等、たとえば３５ｍ２／ｇの表面積において熱安定性を示す。
本発明の組成物はたとえば排気ガスの後処理のためのシステムにおける成分として有用である。
別の態様においては、本発明は排気ガスの後処理のためのシステムとして用いられる本発明の組成物を提供する。たとえばそのような排気ガスの後処理のためのシステムには三元触媒、ディーゼル粒子フィルターまたは酸化触媒が含まれる。
別の態様においては、本発明は本発明による組成物等の、ジルコニウムとセリウムの酸化物を含み、任意にさらなる希土類金属酸化物（単数または複数）を含む固溶体の形態の組成物の製造方法であって、
（ａ）最終生成物の所望の化学量論的量のジルコニル塩、セリウム塩および任意にさらなる希土類金属塩（単数または複数）の水溶液を提供するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の水溶液をＨ２Ｏ２で処理するステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液をアンモニアで処理してｐＨを≧７．０、たとえば８．５〜１２に調整するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた溶液を任意に添加剤、たとえばラウリン酸等の界面活性剤で処理するステップ、
（ｅ）生成した沈殿物をたとえば濾過、遠心分離によって分離するステップ、
および
（ｆ）ステップ（ｅ）で得られた沈殿物を任意に乾燥した後に焼成するステップ
を含む方法を提供する。
別の態様において、本発明は組成物、たとえばそのような方法によって得られる本発明の組成物を提供する。
本発明の方法のステップ（ａ）は、たとえば従来の方法によって、またそれと同様に、適切に行なうことができる。最終生成物において所望の化学量論的量の適当な希土類金属塩の混合物は、水、たとえば脱イオン化水または蒸留水に、たとえば適当な温度、たとえば室温またはそれより高い温度で、たとえば撹拌下に溶解される。硝酸塩等の希土類金属の適切な水溶性塩が知られている。希土類金属の硫酸塩および炭酸塩は水溶性がより低いが、塩の水への溶解性は混合物を加熱することによって、たとえば激しく撹拌することによって、水性希土類金属塩混合物をたとえば炭酸塩の場合には無機酸等の酸、たとえばＨＮＯ３、ＨＣｌで処理することによって、改善することができる。
本発明の方法のステップ（ｂ）は、たとえば従来の方法によって、またそれと同様に、適切に行なうことができる。希土類金属塩の水性混合物と水性Ｈ２Ｏ２溶液の処理には、たとえば２０〜４０％の水溶液が、たとえば冷却して、たとえば５℃〜１０℃に冷却して用いられる。処理は室温およびそれ未満等、たとえば０℃〜２０℃の適当な温度で撹拌下に行なうことができ、撹拌は処理後しばらくの間、たとえば３０分〜数時間等の適当な時間、継続することができる。
本発明の方法のステップ（ｃ）は、たとえば従来の方法によって、またそれと同様に、適切に行なうことができる。好ましくはアンモニアの水溶液、２０％〜３０％等の水溶液等が処理に用いられる。処理は適当な温度で行なうことができ、たとえば水性アンモニア溶液は処理前にたとえば５〜１５℃に冷却され、処理の間に上昇するかもしれない温度を制御するためにゆっくりと、たとえば滴下して、ステップ（ｂ）で得られた溶液に加えられる。処理は撹拌下、たとえば激しい撹拌下に行なうことができる。処理はｐＨが≧７．０、たとえば９〜１０等に調整されるまで続け、撹拌は処理後しばらくの間、たとえば数分間続ける。アンモニア溶液をステップ（ｂ）で得られた混合物に加えると沈殿物が生成する。
本発明の方法のステップ（ｄ）はたとえば従来の方法によって、またそれと同様に、適切に行なうことができる。添加剤をステップ（ｃ）で得られた混合物に加えることができる。適当な添加剤および適当な量は、たとえばＷＯ９８／４５２１２から知られている。本明細書において添加剤は界面活性剤を含む。好ましくはラウリン酸が界面活性剤として用いられる。本発明の混合酸化物組成物５０ｇを製造するためには、ラウリン酸を添加剤として用いる場合には約１０〜３０ｇ、たとえば約２０ｇの量が適当であろう。添加剤との処理は撹拌下、たとえば激しい撹拌下に行なわれる。撹拌、たとえば激しい撹拌は、好ましくは処理後適当な時間、３０分〜数時間等、たとえば約１時間続けられる。
本発明の方法のステップ（ｅ）はたとえば従来の方法によって、またそれと同様に、適切に行なうことができる。生成した沈殿物は濾過または遠心分離、好ましくは濾過によって混合物から分離される。分離された沈殿物は好ましくは水、たとえば脱イオン水または蒸留水で洗浄される。
ステップ（ｅ）で分離された沈殿物は任意に、適当な温度、たとえば８０℃から３００℃未満までで乾燥することができる。
本発明の方法のステップ（ｆ）はたとえば従来の方法によって、またそれと同様に、適切に行なうことができる。焼成はたとえば３００℃〜７００℃の温度を含む適当な温度で行なうことができる。
本発明の方法によって、熱的に相および表面安定なＺｒ−Ｃｅ混合酸化物、たとえば１２００℃／４時間までの相安定性を示し、１１００℃／４時間の処理後、少なくとも１５ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇまで等、たとえば３５ｍ２／ｇまでの表面積を示すＺｒ−Ｃｅ混合酸化物が得られる。
本発明の方法の１つの利点は、プロセスが単純であり、複雑で費用がかかるステップが避けられることである。たとえばオートクレーブは費用集約的で、装置に対して追加的な安全対策が必要であり、たとえばＣｅ−Ｚｒ混合酸化物の製造のためにＷＯ２００７／０９３５９３に開示されたそのようなオートクレーブは、本発明の方法においては回避され得る。したがって本発明の組成物はオートクレーブを使用せずに提供することができ、たとえばオートクレーブは除外され得る。
本明細書の比較例１〜８において、本発明による相および熱安定なＺｒ−Ｃｅ混合酸化物は、
− Ｚｒ−Ｃｅ混合酸化物組成物における希土類元素の単純な交換、
− 希土類元素の任意な化学量論比の使用、
− Ｚｒ−Ｃｅ混合酸化物組成物における希土類元素の任意の量の使用、
− 先行技術のプロセス
によっては製造できないことが示される。
本明細書の比較例２〜４で報告された化合物は、エージングの後に相分離を示した。適用した方法のルートによって、化合物はエージング後に異なった表面積を示した。比較例１および５〜８で報告された化合物は、低く不満足な表面積を示した。
以下の実施例において全ての温度は摂氏度（℃）である。
Ｚｒ−Ｃｅ混合酸化物は、熱処理（エージング）後の相安定性（Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル）の観点および表面積（ＢＥＴ）の観点で特徴付けられた。
表面積（ＢＥＴ）解析はＤＩＮ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ）６６１３１に従い、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＮＯＶＡ４０００を用いて実施した。
ＸＲＤスペクトルは、グラファイトモノクロメーターＣｕ−Ｋａ放射を用いて４５ｋＶおよび４０ｍＡで操作されるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計（マルチプルストリップ検出器「ＰＩＸｃｅｌ」を装備）で記録した。スペクトルは１０〜８０°の範囲で、ステップサイズ０．０１３１°、傾斜横座標あたり計算時間３９秒で収集した。
図（図１〜図２１）に、実施例１〜９ならびに比較例２、３および４によって得られた組成物のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
図１および図２に、実施例１のＺｒＯ２（５８％）ＣｅＯ２（２７％）Ｅｒ２Ｏ３（１０％）Ｌａ２Ｏ３（５％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図３および図４に、実施例２のＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２５％）Ｅｒ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（５％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図５および図６に、実施例３のＺｒＯ２（５０％）ＣｅＯ２（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（２０％）Ｌａ２Ｏ３（５％）Ｐｒ６Ｏ１１（５％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図７および図８に、実施例４のＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２０％）Ｄｙ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（７％）Ｐｒ６Ｏ１１（３％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図９および図１０に、実施例５のＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２０％）Ｇｄ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（７％）Ｐｒ６Ｏ１１（３％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図１１および図１２に、実施例６のＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２０％）Ｄｙ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（５％）Ｅｒ２Ｏ３（５％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図１３および図１４に、実施例７のＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）Ｐｒ６Ｏ１１（３．５％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図１５および図１６に、実施例８のＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）Ｎｄ２Ｏ３（３．５％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図１７および図１８に、実施例９のＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）Ｇｄ２Ｏ３（３．５％）組成物の、それぞれ１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図１９に、比較例２のＺｒＯ２（５８．７％）ＣｅＯ２（２７．５％）Ｙ２Ｏ３（２．５％）Ｅｒ２Ｏ３（２．５％）Ｌａ２Ｏ３（６．３％）Ｐｒ６Ｏ１１（２．５％）組成物の、１１５０℃／３６時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図２０に、比較例３のＺｒＯ２（５８．７％）ＣｅＯ２（３０％）Ｌａ２Ｏ３（６．３％）Ｅｒ２Ｏ３（５％）組成物の、１１５０℃／３６時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
図２１に、比較例４のＺｒＯ２（７３．６９％）ＣｅＯ２（２１．１１％）Ｅｒ２Ｏ３（５．１９％）組成物の、１１５０℃／３６時間のエージング後のＸＲＤスペクトルを示す。
［実施例１］ 混合酸化物ＺｒＯ２（５８％）ＣｅＯ２（２７％）Ｅｒ２Ｏ３（１０％）Ｌａ２Ｏ３（５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２０％）１４５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）３４．１８ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）６．６３ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）１１．９３ｇを脱イオン水８０２ｍＬに溶解し、得られた混合物を溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２９４．１ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に水性２４％アンモニア溶液（１０℃に冷却）を滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨ値を９．５５に調整した。混合金属が沈殿し、沈殿の間に混合物の温度は約４０℃に上昇した。得られた混合物を数分間撹拌し続け、ラウリン酸１７．７７ｇを加えた。得られたスラリーを少なくとも１時間激しく撹拌し続けた。得られた混合物を濾過し、得られた沈殿物を脱イオン水で充分に洗浄した。得られたフィルターケーキをオーブン中、約１００℃で一夜（１６時間）乾燥し、５００℃で４時間焼成した。
ＺｒＯ２（５８％）、ＣｅＯ２（２７％）、Ｅｒ２Ｏ３（１０％）およびＬａ２Ｏ３（５％）を含む混合酸化物組成物５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１１０ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：２１．５ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図１および図２に示すように、単一相構造を示した。
［実施例２］ 混合酸化物ＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２５％）Ｅｒ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２０％）１３７．５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）３１．６５ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）６．６３ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）１７．９ｇを脱イオン水８０６ｍＬに溶解し、得られた混合物を溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２９２．７２ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に水性２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨ値を９．６５に調整した。
さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに１７．５ｇを用いた。
ＺｒＯ２（５５％）、ＣｅＯ２（２５％）、Ｅｒ２Ｏ３（１５％）およびＬａ２Ｏ３（５％）を含む混合酸化物組成物５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１１２ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：２０．７ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図３および図４に示すように、単一相構造を示した。
［実施例３］ 混合酸化物ＺｒＯ２（５０％）ＣｅＯ２（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（２０％）Ｌａ２Ｏ３（５％）Ｐｒ６Ｏ１１（５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２０％）１２５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）２５．３２ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）６．６３ｇ、硝酸プラセオジミウム（Ｐｒ６Ｏ１１３９．０２％）６．４１ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）２３．８７ｇを脱イオン水８１２ｍＬに溶解し、得られた混合物を溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２９０．８２ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に水性２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨ値を９．６に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに１７．１ｇを用いた。
ＺｒＯ２（５０％）、ＣｅＯ２（２０％）、Ｅｒ２Ｏ３（２０％）、Ｌａ２Ｏ３（５％）およびＰｒ６Ｏ１１（５％）を含む混合酸化物組成物５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１２９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：２１．８ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図５および図６に示すように、単一相構造を示した。
［実施例４］ 混合酸化物ＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２０％）Ｄｙ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（７％）Ｐｒ６Ｏ１１（３％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２０％）８２．５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）１５．１９ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）５．５７ｇ、硝酸プラセオジミウム（Ｐｒ６Ｏ１１３９．０２％）２．３１ｇおよび硝酸ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３４０．７５％）１１．０４ｇを脱イオン水４８５ｍＬに溶解し、溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２５５．９４ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に水性２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨ値を９．５６に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに１０．５６ｇを用いた。
ＺｒＯ２（５５％）、ＣｅＯ２（２０％）、Ｄｙ２Ｏ３（１５％）、Ｌａ２Ｏ３（７％）およびＰｒ６Ｏ１１（３％）を含む混合酸化物組成物３０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１１６ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：１８．６ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図７および図８に示すように、単一相構造を示した。
［実施例５］ 混合酸化物ＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２０％）Ｇｄ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（７％）Ｐｒ６Ｏ１１（３％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２１．４％）１０２．８ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）２０．２５ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）７．４３ｇおよび硝酸プラセオジミウム（Ｐｒ６Ｏ１１３９．０２％）３．０８ｇを脱イオン水６６０ｍＬに溶解し、得られた混合物を撹拌した。一方、Ｇｄ２Ｏ３６．０１ｇを脱イオン水１０ｍＬに懸濁し、一定の撹拌のもとに透明な溶液が得られるまで濃硝酸を滴下して加えた。得られた硝酸ガドリニウム溶液を混合金属硝酸塩溶液に加え、得られた混合物をさらに数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２７０．４３ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨを９．６２に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに１３．３ｇを用いた。
ＺｒＯ２（５５％）、ＣｅＯ２（２０％）、Ｇｄ２Ｏ３（１５％）、Ｌａ２Ｏ３（７％）およびＰｒ６Ｏ１１（３％）を含む混合酸化物組成物４０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１０３．２ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：１７．７ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図９および図１０に示すように、単一相構造を示した。
［実施例６］ ＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２０％）Ｄｙ２Ｏ３（１５％）Ｌａ２Ｏ３（５％）Ｅｒ２Ｏ３（５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２０％）８２．５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）１５．１９ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）３．９８ｇ、硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）３．５８ｇおよび硝酸ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３４０．７５％）１１．０４ｇを脱イオン水４８５ｍＬに溶解し、得られた混合物を溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２５５．６２ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に水性２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨ値を９．５６に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに１０．５ｇを用いた。
ＺｒＯ２（５５％）、ＣｅＯ２（２０％）、Ｄｙ２Ｏ３（１５％）、Ｌａ２Ｏ３（５％）およびＥｒ２Ｏ３（５％）を含む混合酸化物組成物３０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１０６．８ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：１８．６ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図１１および図１２に示すように、単一相構造を示した。
［実施例７］ ＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）Ｐｒ６Ｏ１１（３．５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２１．４％）１４０．２ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）１８．９９ｇ、硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３２３．９％）４１．８４ｇ、硝酸プラセオジミウム（Ｐｒ６Ｏ１１３９．０２％）４．４８ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）１．７９ｇを脱イオン水７９２ｍＬに溶解し、得られた混合物を溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２１０８．７６ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に水性２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨ値を９．５３に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに２０．５３ｇを用いた。
ＺｒＯ２（６０％）、ＣｅＯ２（１５％）、Ｙ２Ｏ３（２０％）、Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）およびＰｒ６Ｏ１１（３．５％）を含む混合酸化物組成物５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１２８ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：１７．７ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１５０℃／３６時間において：８．３２ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図１３および図１４に示すように、単一相構造を示した。
［実施例８］ ＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）Ｎｄ２Ｏ３（３．５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２１．４％）１４０．２ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）１８．９９ｇ、硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３２３．９％）４１．８４ｇ、硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３３８％）４．６１ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）１．７９ｇを脱イオン水７９２ｍＬに溶解し、得られた混合物を溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２１０８．８１ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に水性２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨ値を９．５５に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに２０．５３ｇを用いた。
ＺｒＯ２（６０％）、ＣｅＯ２（１５％）、Ｙ２Ｏ３（２０％）、Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）およびＮｄ２Ｏ３（３．５％）を含む混合酸化物組成物５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１５５ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間において：２１．５ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１５０℃／３６時間において：１０．２ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図１５および図１６に示すように、単一相構造を示した。
［実施例９］ ＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）Ｇｄ２Ｏ３（３．５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２１．４％）１４０．２ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）１８．９９ｇ、硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３２３．９％）４１．８４ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）１．７９ｇを脱イオン水７９２ｍＬに溶解した。一方、Ｇｄ２Ｏ３１．７６ｇを脱イオン水１０ｍＬに懸濁し、撹拌しながら濃ＨＮＯ３を滴下して加え、透明な硝酸ガドリニウム溶液を得て、これを上の混合金属硝酸塩溶液に加えた。得られた混合物を溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２１１０．０４ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨを９．５５に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに２０．８ｇを用いた。
ＺｒＯ２（６０％）、ＣｅＯ２（１５％）、Ｙ２Ｏ３（２０％）、Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）およびＧｄ２Ｏ３（３．５％）を含む混合酸化物組成物５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１２２．７ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間：２０．７ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１５０℃／３６時間：９．０ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間のエージング後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図１７および図１８に示すように、単一相構造を示した。
比較例
［比較例１］ ＵＳ６，３８７，３３８の実施例５のＺｒＯ２（５８．７１％）ＣｅＯ２（３１．５４％）Ｌａ２Ｏ３（４．７８％）Ｙ２Ｏ３（４．９７％）＝Ｚｒ０．６５Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０４Ｙ０．０６Ｏ１．９５の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２６．３％）１３３．９ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３０％）６３．０８ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）７．６１ｇおよび硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３２３．９％）１２．４８ｇを脱イオン水２３０ｍＬに溶解して上の複合材料６０ｇを作成した。得られた混合物を激しく撹拌しながら３Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液０．７６Ｌにゆっくりと加えると、沈殿物が生成した。得られた混合物を室温で３時間撹拌し、得られた沈殿物を濾過によって分離し、過剰のＮＨ４ＮＯ３を除去するために脱イオン水で洗浄した。得られた沈殿物を空気中６００℃で２時間焼成した。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：７５．２ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間：３．８ｍ２／ｇ
［比較例２］ ＺｒＯ２（５８．７％）ＣｅＯ２（２７．５％）Ｙ２Ｏ３（２．５％）Ｅｒ２Ｏ３（２．５％）Ｌａ２Ｏ３（６．３％）Ｐｒ６Ｏ１１（２．５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２１．４％）１３７．１５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）２７．５ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）８．３６ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）２．９８ｇ、硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３２３．９％）５．２３ｇおよび硝酸プラセオジミウム（Ｐｒ６Ｏ１１３９．０２％）３．２ｇを脱イオン水８１０ｍＬに溶解し、得られた混合物をさらに数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した３５％Ｈ２Ｏ２（１０℃）９６．６８ｍＬを加え、得られた混合物を少なくとも４５分間撹拌した。得られた混合物に２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨを９．５に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに１８．２５ｇを用いた。
ＺｒＯ２（５８．７％）、ＣｅＯ２（２７．５％）、Ｙ２Ｏ３（２．５％）、Ｅｒ２Ｏ３（２．５％）、Ｌａ２Ｏ３（６．３％）およびＰｒ６Ｏ１１（２．５％）を含む混合酸化物組成物４０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：１１３ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間：２３．３ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図１９に示すように、相分離を示した。
［比較例３］ ＺｒＯ２（５８．７％）ＣｅＯ２（３０％）Ｌａ２Ｏ３（６．３％）Ｅｒ２Ｏ３（５％）の製造
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２０％）２４６．７５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３９．５％）３７．９７ｇ、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）８．３６ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）５．９７ｇを脱イオン水８００ｍＬに溶解し、溶液が透明になるまで数分間撹拌した。得られた混合物に冷却した（１０℃）３５％Ｈ２Ｏ２９４．７５ｍＬを加え、得られた混合物を約４５分間撹拌した。得られた混合物に２４％アンモニア溶液（１０℃）を室温で滴下速度４０ｍＬ／分で滴下して加え、ｐＨを９．５に調整した。さらなる手順は実施例１の記載と同様に実施したが、ラウリン酸１７．７７ｇの代わりに１７．８８ｇを用いた。
ＺｒＯ２（５８．７％）ＣｅＯ２（３０％）Ｌａ２Ｏ３（６．３％）Ｅｒ２Ｏ３（５％）を含む混合酸化物組成物５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：８８．５ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／４時間：１９ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図２０に示すように、相分離を示した。
［比較例４］ ＺｒＯ２（７３．６９％）ＣｅＯ２（２１．１１％）Ｅｒ２Ｏ３（５．１９％）の製造
製造は、硝酸イットリウムの代わりに硝酸エルビウムを用いたことを除いて、ＵＳ６，３８７，３３８の実施例３と同様に行なった。硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２２０％）１１０．５ｇ、硝酸セリウム（ＣｅＯ２３０％）２１．１１ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）３．７２ｇを脱イオン水３００ｍＬに溶解し、得られた混合物を３Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液１Ｌに激しく撹拌しながらゆっくりと加えると、混合含水酸化物が生成した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって分離し、過剰のＮＨ４ＮＯ３を除去するために脱イオン水で洗浄した。得られた沈殿物を空気中６００℃で２時間焼成した。
ＺｒＯ２（７３．６９％）、ＣｅＯ２（２１．１１％）およびＥｒ２Ｏ３（５．１９％）を含む混合酸化物組成物３０ｇが得られた。
ＢＥＴ（新鮮調製材料）：７２．９ｍ２／ｇ
ＢＥＴ（エージング後）１１００℃／６時間：９．９ｍ２／ｇ
１１５０℃／３６時間後のＸＲＤスペクトルは、たとえば図２１に示すように、相分離を示した。
［比較例５］ ＺｒＯ２（７３．７１％）ＣｅＯ２（１０．９８％）Ｙ２Ｏ３（１５．３１％）の製造
上の組成物は参考文献「Ｊ．Ｋｉｍｐｔｏｎら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１４９（２００２）、８９〜９８頁」に引用されている系Ｚｒ（０．７５）Ｃｅ（０．０８）Ｙ（０．１７）Ｏ（１．９２）に対応し、以下のようにして製造した：各々の酸化物を粉砕し、７５ｍｍの篩に通した。ＺｒＯ２３６．８６ｇ、ＣｅＯ２５．４９ｇおよびＹ２Ｏ３７．６６ｇを混合して、１１００℃で１時間焼成した。
ＺｒＯ２（７３．７１％）ＣｅＯ２（１０．９８％）Ｙ２Ｏ３（１５．３１％）５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（１１００℃／６時間）：２．６３ｍ２／ｇ
［比較例６］ ＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｎｄ２Ｏ３（３．５％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）の製造
比較例５に引用した参考文献に従って、組成物ＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｎｄ２Ｏ３（３．５％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）を製造した：
それぞれの酸化物を７５ｍｍの篩に通した。ＺｒＯ２３０ｇ、ＣｅＯ２７．５ｇ、Ｙ２Ｏ３１０ｇ、Ｎｄ２Ｏ３１．７５ｇおよびＥｒ２Ｏ３０．７５ｇを混合して、１１００℃で１時間焼成した。
ＺｒＯ２（６０％）ＣｅＯ２（１５％）Ｙ２Ｏ３（２０％）Ｎｄ２Ｏ３（３．５％）Ｅｒ２Ｏ３（１．５％）５０ｇが得られた。
ＢＥＴ（１１００℃／１時間）：２．６８ｍ２／ｇ
［比較例７］ ＺｒＯ２（５０％）ＣｅＯ２（３０％）Ｅｒ２Ｏ３（２０％）の製造
上の組成物は参考文献「Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２００１、１００巻、４号、１５５頁」の表３に引用された実施例２２に対応する。この参考文献に述べられた方法によって作成された組成物からも、表面積および熱安定性が低い混合酸化物が導かれる。ジルコニウムアセチルアセトネート（ＺｒＯ２２５．２７％）１９．７９ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２３０％）１０ｇおよび硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）４．７７ｇを１０％硝酸に溶解した。クエン酸（１３．２９ｇ）を含む溶液を１０％アンモニア溶液とともに母液に加え、マグネチックスターラーで混合し、ｐＨ値を６〜７の範囲に保った。得られた溶液を、溶媒を蒸発させることによって濃縮した。最後に蒸発および熱分解の後、前駆体を得て、これを１０００℃／２時間焼いた。
ＺｒＯ２（５０％）ＣｅＯ２（３０％）Ｅｒ２Ｏ３（２０％）１０ｇが得られた。
ＢＥＴ（１０００℃／２時間）：９．５３ｍ２／ｇ
［比較例８］ ＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２５％）Ｅｒ２Ｏ３（２０％）Ｌａ２Ｏ３（５％）の製造
比較例７に引用した参考文献に従い、組成物ＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２５％）Ｅｒ２Ｏ３（２０％）Ｌａ２Ｏ３（５％）を製造した。ジルコニウムアセチルアセトネート（ＺｒＯ２２５．２７％）２２．６６ｇ、硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２３０％）８．６７ｇ、硝酸エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３４１．９％）３．５８ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３３７．７％）１．３３ｇを１０％硝酸に溶解した。クエン酸（１５．０４ｇ）を含む溶液を１０％アンモニア溶液とともに母液に加え、マグネチックスターラーで混合し、ｐＨ値を６〜７の範囲に保った。得られた溶液を、溶媒を蒸発させることによって濃縮した。最後に蒸発および熱分解の後、前駆体を得て、これを１０００℃／２時間焼いた。
ＺｒＯ２（５５％）ＣｅＯ２（２５％）Ｅｒ２Ｏ３（２０％）Ｌａ２Ｏ３（５％）１０ｇが得られた。
ＢＥＴ（１０００℃／２時間）：７．０３ｍ２／ｇ

Claims (12)

  1. １１５０℃／３６時間および１２００℃／４時間で相安定な固溶体の形態の組成物であって、
    − ジルコニウムの酸化物が富化された、ジルコニウムとセリウムの酸化物、
    − エルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物、ジスプロシウムの酸化物、またはイットリウムの酸化物から選択される１０重量％〜３０重量％の量の安定剤、および任意に１種または複数のドーパントを含み、
    １１００℃／４時間の処理の後に少なくとも１５ｍ２／ｇの表面積において熱安定性を示す組成物。
  2. 安定剤がエルビウムの酸化物、ガドリニウムの酸化物またはジスプロシウムの酸化物から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 安定剤がガドリニウムの酸化物またはジスプロシウムの酸化物から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
  4. 少なくとも１種のドーパントを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ドーパントを８重量％までの量で含む、請求項４に記載の組成物。
  6. ４５重量％〜６５重量％のＺｒＯ２を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. １０重量％〜３０重量％のＣｅＯ２を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 安定剤と、存在する場合のドーパントの総量との重量比が１．５：１〜５：１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. イットリウムの酸化物が安定剤として存在する場合には、ドーパントがランタンの酸化物以外のものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載の組成物の、排気ガスの後処理のためのシステムにおける成分としての使用。
  11. ジルコニウムとセリウムの酸化物を含み、任意にさらなる希土類金属酸化物（単数または複数）を含んでいてもよい固溶体の形態の組成物を製造する方法であって、
    （ａ）最終生成物の所望の化学量論的量のジルコニル塩、セリウム塩および任意にさらなる希土類金属塩（単数または複数）の水溶液を提供するステップ、
    （ｂ）（ａ）の水溶液をＨ２Ｏ２で処理するステップ、
    （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液をアンモニアで処理してｐＨを≧７．０に調整するステップ、
    （ｄ）ステップ（ｃ）で得られた溶液を添加剤で処理するステップ、
    （ｅ）生成した沈殿物を分離するステップ、
    および
    （ｆ）ステップ（ｅ）で得られた沈殿物を任意に乾燥した後に焼成するステップ
    を含む方法。
  12. 請求項１１に記載の方法によって得られる、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088302A1 (ja) * 2017-11-06 2019-05-09 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料、触媒、排ガス浄化システム、および排ガス処理方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007131901A1 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
RU2467983C1 (ru) * 2011-05-19 2012-11-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) Способ получения нанокристаллических порошков и керамических материалов на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов и металлов подгруппы ivb
EP2540391A1 (en) 2011-07-01 2013-01-02 Treibacher Industrie AG Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
EP3838248A1 (en) * 2012-12-28 2021-06-23 Tosoh Corporation Colored translucent zirconia sintered body and its use
CN103191712B (zh) * 2013-04-03 2014-12-31 潮州三环（集团）股份有限公司 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN103623835B (zh) * 2013-11-08 2016-05-04 北京龙宝科技发展有限公司 一种尾气催化净化吸收材料、制备工艺及净化方法
CN109715289B (zh) 2016-11-11 2022-09-06 N.E.化学株式会社 废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及废气净化用催化转化器
DE102017223879A1 (de) * 2017-12-29 2019-07-04 Siemens Aktiengesellschaft Keramisches Material, Verfahren zur Herstellung, Schicht und Schichtsystem
JP7211709B2 (ja) 2018-02-27 2023-01-24 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒
DE102018204498A1 (de) * 2018-03-23 2019-09-26 Siemens Aktiengesellschaft Keramisches Material auf der Basis von Zirkonoxid mit weiteren Oxiden
US11406964B2 (en) 2018-03-28 2022-08-09 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Heterogeneous catalysts for the synthesis of carbamates
RU2709862C1 (ru) * 2018-12-07 2019-12-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия
CN112521148B (zh) * 2020-12-21 2023-06-16 中国计量大学上虞高等研究院有限公司 一种铒/钇掺杂氧化锆透明陶瓷及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09221304A (ja) * 1995-12-07 1997-08-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物固溶体粒子及びその製造方法
JP2005296735A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒及び触媒の製造方法
WO2007093593A1 (fr) * 2006-02-17 2007-08-23 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
WO2007131901A1 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2011520745A (ja) * 2008-04-23 2011-07-21 ロデイア・オペラシヨン 酸化ジルコニウム、酸化セリウム、および酸化イットリウム含有触媒組成物、および排ガス処理におけるこの使用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4053623B2 (ja) 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
WO1998045212A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
US6387338B1 (en) 2000-03-15 2002-05-14 Delphi Technologies, Inc. Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials
EP1181970B1 (de) 2000-08-16 2004-02-04 Umicore AG & Co. KG Abgasreinigungskatalysator für motornahen Einsatz und Verfahren zu seiner Herstellung
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
FR2841547B1 (fr) 2002-06-26 2005-05-06 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852592B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
US7943104B2 (en) 2006-04-13 2011-05-17 Umicore Ag & Co. Kg CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09221304A (ja) * 1995-12-07 1997-08-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物固溶体粒子及びその製造方法
JP2005296735A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒及び触媒の製造方法
WO2007093593A1 (fr) * 2006-02-17 2007-08-23 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
WO2007131901A1 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2011520745A (ja) * 2008-04-23 2011-07-21 ロデイア・オペラシヨン 酸化ジルコニウム、酸化セリウム、および酸化イットリウム含有触媒組成物、および排ガス処理におけるこの使用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN5012008769; ＧＥＮＥＬ，Ｆ．: 'ＳＯＬＩＤ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ　ＩＮ　ＴＥＲＮＡＲＹ　ＰＨＡＳＥ　ＤＩＡＧＲＡＭ　ＣＥＯ２-ＺＲＯ２-ＥＲ２Ｏ３　ＵＳＩＮＧ　ＰＹＲＯＬＹＴＩＣ　ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ' ＢＲＩＴＩＳＨ　ＣＥＲＡＭＩＣ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ Ｖ１００　Ｎ４, 2001, Ｐ１５５-１５８ *
JPN5012008770; ＫＩＭＰＴＯＮ，Ｊ．: 'ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ　ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ　ＡＳ　Ａ　ＦＵＮＣＴＩＯＮ　ＯＦ　ＤＯＰＡＮＴ-ＩＯＮ　ＲＡＤＩＵＳ　以下備考' ＳＯＬＩＤ　ＳＴＡＴＥ　ＩＯＮＩＣＳ Ｖ１４９　Ｎ１，２, 2002, Ｐ８９-９８ *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088302A1 (ja) * 2017-11-06 2019-05-09 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料、触媒、排ガス浄化システム、および排ガス処理方法
JPWO2019088302A1 (ja) * 2017-11-06 2020-07-30 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料、触媒、排ガス浄化システム、および排ガス処理方法
US11559788B2 (en) 2017-11-06 2023-01-24 Nippon Denko Co., Ltd. Oxygen storage and release material, catalyst, exhaust gas purification system, and exhaust gas treatment method

Also Published As

Publication number Publication date
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