WO2023008408A1 - ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法 - Google Patents

ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法 Download PDF

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WO2023008408A1
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zirconium
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composite oxide
less
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大志 兒玉
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第一稀元素化学工業株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
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    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a zirconium composite oxide and a method for producing a zirconium composite oxide.
  • Patent Document 1 discloses that a composition containing zirconium oxide and cerium oxide has an apparent surface area of about 1.0 to about 6.0 m 2 /g after heating at 1200° C. for 10 hours or longer. (see especially claim 1).
  • Patent Document 2 describes a composition comprising a mixture of four oxides of zirconium, cerium, lanthanum, and any one of yttrium, samarium, or gadolinium among rare earth elements, and heated at 1200 ° C. for 10 hours. It is disclosed that the subsequent specific surface area is 7 m 2 /g or more and 12 m 2 /g or less (especially see claim 1 and examples).
  • Patent Document 3 discloses a composition based on zirconium oxide, cerium oxide and yttrium oxide, having a specific surface area of at least 15 m 2 /g after calcination at 1150° C. for 10 hours (especially claim Item 1) and that the specific surface area after heating at 1200° C. for 10 hours is 12 m 2 /g or less (especially see Examples).
  • Patent Document 4 discloses that a composition containing zirconium, cerium, and lanthanum has a specific surface area of 35 to 50 m 2 /g after heating at 1100° C. for 4 hours in air. (see especially claim 1).
  • a rich spike causes fuel consumption deterioration because it supplies excessive fuel. Therefore, engine control with less rich spikes is expected to become the mainstream in future vehicle development that emphasizes the reduction of CO2 emissions.
  • the catalyst and its carrier are exposed to higher temperatures. That is, the heat load on the catalyst and its carrier increases. Higher heat loads sinter the catalyst support. Sintering of the carrier causes a decrease in the specific surface area of the carrier. A decrease in the specific surface area of the carrier causes sintering of the supported noble metal (catalyst). Sintering of the noble metal lowers the catalytic activity and reduces the exhaust gas purifying performance of the catalyst.
  • the catalyst used in control where rich spikes are introduced was sufficient if it could withstand a heat load of 1100 ° C., but in the control where rich spikes are reduced, even after exposure to high temperatures exceeding 1200 ° C. It is considered that it is required to have a high specific surface area.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a zirconium composite oxide capable of maintaining a high specific surface area even when exposed to a higher temperature exceeding 1200 ° C. That's what it is. Another object of the present invention is to provide a method for producing the zirconium composite oxide.
  • the inventors have conducted extensive research on zirconium composite oxides. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
  • the zirconium composite oxide according to the present invention is 5% by mass or more and 50% by mass or less of yttrium oxide; cerium oxide and It is characterized by having a specific surface area of 3.0 m 2 /g or more and 20.0 m 2 /g or less after heating at 1250° C. for 10 hours.
  • the yttrium oxide content is as high as 5% by mass or more, sintering can be suppressed even when exposed to high temperatures.
  • it contains cerium oxide sintering can be suppressed even when exposed to high temperatures.
  • the specific surface area after heating at 1250°C for 10 hours is 3.0 m 2 /g or more, it can be said that it has a high specific surface area even if it is exposed to a higher temperature than 1200°C.
  • the specific surface area after heating at 1250 ° C since the yttrium oxide content is as high as 5% by mass or more, sintering can be suppressed even when exposed to high temperatures.
  • the specific surface area after heating at 1250°C for 10 hours is 3.0 m 2 /g or more, it can be said that it has a high specific surface area even if it is exposed to a higher temperature than 1200°C.
  • yttrium oxide at a high content of 5% by mass or more and containing cerium oxide having an effect of suppressing sintering is Since it is 3.0 m 2 /g or more, it is possible to maintain a high specific surface area even when exposed to higher temperatures exceeding 1200°C.
  • compositions of Patent Documents 1 to 4 described above disclose that the specific surface area after exposure to 1100° C. is above a certain level, and that the specific surface area after exposure to 1200° C. is above a certain level. It is however, the compositions of Patent Documents 1 to 4 cannot achieve a specific surface area of 3.0 m 2 /g or more after heating at 1250° C. for 10 hours.
  • the content of the yttrium oxide is preferably 40% by mass or less.
  • the content of yttrium oxide is 40% by mass or less, the amount of cerium oxide and zirconium oxide necessary for the oxygen storage/release material can be suitably contained.
  • the content of the cerium oxide is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the cerium oxide content is 5% by mass or more and 50% by mass or less, a higher sintering suppression effect can be obtained.
  • the oxide is preferably one or more oxides selected from the group consisting of lanthanum oxide, neodymium oxide, and praseodymium oxide.
  • the oxide is one or more oxides selected from the group consisting of lanthanum oxide, neodymium oxide, and praseodymium oxide, a higher sintering suppression effect can be obtained.
  • the content of lanthanum oxide is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the lanthanum oxide content is 1% by mass or more and 30% by mass or less, a higher sintering suppression effect can be obtained.
  • the content of neodymium oxide is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • neodymium oxide When the content of neodymium oxide is 1% by mass or more and 30% by mass or less, a higher sintering suppression effect can be obtained.
  • the content of the praseodymium oxide is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the above structure preferably contains stabilized zirconia containing 20 mol % or more and 30 mol % or less of yttrium oxide.
  • Stabilized zirconia has the highest melting point when the yttrium oxide content is 23 mol%. Therefore, if yttrium oxide is contained in an amount of 20 to 30 mol % or more and stabilized zirconia having a high melting point is contained, an even higher effect of suppressing sintering can be obtained.
  • the specific surface area after heating at 1200° C. for 10 hours is preferably 12.0 m 2 /g or more and 40.0 m 2 /g or less.
  • the pore volume is preferably 0.4 ml/g or more and 1.0 ml/g or less.
  • the pore volume When the pore volume is 0.4 ml/g or more and 1.0 ml/g or less, it has a relatively high pore volume before being exposed to high temperatures. Since it has a relatively high pore volume before being exposed to high temperature, the pore volume after being exposed to high temperature can be increased. Since the pore volume after exposure to high temperature can be increased, the specific surface area after exposure to high temperature can be increased.
  • it is preferably an oxygen storage material for an exhaust gas purifying catalyst.
  • the zirconium composite oxide is an oxygen storage material for an exhaust gas purification catalyst, it has a high sintering suppression effect, so it is possible to suppress deterioration in exhaust gas purification performance.
  • the method for producing a zirconium composite oxide according to the present invention includes: A first step of obtaining a composite hydroxide containing Zr and 20 mol% or more and 30 mol% or less of Y in terms of oxide; a second step of obtaining a basic zirconium sulfate-containing reaction solution by mixing a mixture of a sulfating agent and a zirconium salt solution with the composite hydroxide; The method is characterized by comprising a third step of adding a cerium salt solution or a compound to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution.
  • a basic zirconium sulfate-containing reaction liquid is obtained by mixing a mixed liquid of a sulfating agent and a zirconium salt solution with the composite hydroxide. Therefore, in the obtained basic zirconium sulfate-containing reaction solution, pores are formed by the formation of zirconium sulfate, and the composite hydroxide is highly dispersed in the zirconium sulfate.
  • the composite hydroxide becomes stabilized zirconia (hereinafter also referred to as “YSZ”) by firing. Since the composite hydroxide contains a large amount of yttrium, stabilized zirconia having a high melting point is highly dispersed in the finally obtained zirconium composite oxide.
  • the finally obtained zirconium composite oxide has a high sintering suppression effect.
  • the finally obtained zirconium composite oxide contains cerium oxide, which has a sintering suppression effect.
  • the finally obtained zirconium composite oxide has a higher sintering suppression effect.
  • the third step is a step of adding a salt solution or a compound of one or more metals selected from rare earth elements other than cerium and yttrium to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution. It is preferred to have
  • the third step further includes adding a salt solution or compound of one or more metals selected from rare earth elements other than cerium and yttrium to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution,
  • the finally obtained zirconium composite oxide further contains an oxide of a rare earth element other than cerium and yttrium, which has an effect of suppressing sintering.
  • the finally obtained zirconium composite oxide has a higher sintering suppression effect.
  • a zirconium composite oxide capable of maintaining a high specific surface area even when exposed to a higher temperature exceeding 1200°C. Also, a method for producing the zirconium composite oxide can be provided.
  • zirconia is a general one, and includes 10% by mass or less of impurity metal compounds including hafnia.
  • the zirconium composite oxide according to the present embodiment is a composite oxide containing zirconia as an essential component and an oxide other than zirconia (another metal oxide).
  • the use of the zirconium composite oxide according to this embodiment is not particularly limited, but it is useful as an oxygen storage material for exhaust gas purification catalysts.
  • examples of catalysts that can be supported on the oxygen storage material include noble metal catalysts.
  • the zirconium composite oxide has a specific surface area of 3.0 m 2 /g or more and 20.0 m 2 /g or less after heating at 1250° C. for 10 hours. Since the specific surface area after heating at 1250° C. for 10 hours is 3.0 m 2 /g or more, it can be said that it has a high specific surface area even if it is exposed to a higher temperature than 1200° C.
  • the specific surface area after heating at 1250° C. for 10 hours is preferably 4 m 2 /g or more, more preferably 5 m 2 /g or more, still more preferably 6 m 2 /g or more, and particularly preferably 8 m 2 /g or more. . It is preferable that the specific surface area after heating at 1250 ° C. for 10 hours is as large as possible.
  • the zirconium composite oxide preferably has a specific surface area of 12.0 m 2 /g or more and 40.0 m 2 /g or less after being heated at 1200° C. for 10 hours.
  • the specific surface area after heating at 1200°C for 10 hours is 12.0 m 2 /g or more, it is possible to maintain a high specific surface area even when exposed to 1200°C.
  • the specific surface area after heating at 1200° C. for 10 hours is preferably 12.2 m 2 /g or more, more preferably 12.5 m 2 /g or more, still more preferably 13 m 2 /g or more, and particularly preferably 14 m 2 /g. g or more. It is preferable that the specific surface area after heating at 1200 ° C. for 10 hours is as large as possible.
  • the zirconium composite oxide preferably has a specific surface area of 14 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less after being heated at 1200° C. for 3 hours.
  • the specific surface area after heating at 1200° C. for 3 hours is 14 m 2 /g or more, it can be suitably used as a catalyst carrier.
  • the specific surface area after heating at 1200° C. for 3 hours is preferably 14.5 m 2 /g or more, more preferably 15 m 2 /g or more, still more preferably 16 m 2 /g or more.
  • the specific surface area after heating at 1200 ° C. for 3 hours is preferably as large as possible.
  • the zirconium composite oxide preferably has a specific surface area of 20 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less after being heated at 1100° C. for 3 hours.
  • the specific surface area after heating at 1100° C. for 3 hours is 20 m 2 /g or more, it can be suitably used as a catalyst carrier.
  • the specific surface area after heating at 1100° C. for 3 hours is preferably 22 m 2 /g or more, more preferably 23 m 2 /g or more, still more preferably 24 m 2 /g or more. It is preferable that the specific surface area after heating at 1100 ° C. for 3 hours is as large as possible.
  • the zirconium composite oxide preferably has a specific surface area of 30 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less after being heated at 1000° C. for 3 hours.
  • the specific surface area after heating at 1000° C. for 3 hours is 30 m 2 /g or more, it can be suitably used as a catalyst carrier.
  • the specific surface area after heating at 1000° C. for 3 hours is preferably 33 m 2 /g or more, more preferably 36 m 2 /g or more, still more preferably 38 m 2 /g or more. It is preferable that the specific surface area after heating at 1000 ° C. for 3 hours is as large as possible.
  • the zirconium composite oxide preferably has a specific surface area (initial specific surface area) of 40 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is 40 m 2 /g or more, it can be said that the material has a relatively high specific surface area before being exposed to high temperatures. Since it has a relatively high specific surface area before being exposed to high temperature, the specific surface area after being exposed to high temperature can be further increased.
  • the specific surface area (initial specific surface area) refers to the specific surface area after the production of the zirconium composite oxide, without heat treatment, pulverization treatment, or the like.
  • the specific surface area is preferably 40 m 2 /g or more, more preferably 45 m 2 /g or more, still more preferably 50 m 2 /g or more, particularly preferably 55 m 2 /g or more, particularly preferably 60 m 2 /g or more. be.
  • the specific surface area is preferably as large as possible, but is, for example, 110 m 2 /g or less, 100 m 2 /g or less, 90 m 2 /g or less.
  • the specific surface area after heating at 1250° C. for 10 hours, the specific surface area after heating at 1200° C. for 10 hours, the specific surface area after heating at 1200° C. for 3 hours, and the ratio after heating at 1100° C. for 3 hours refer to values obtained by the methods described in Examples.
  • the zirconium composite oxide according to this embodiment preferably has a pore volume of 0.02 ml/g or more after heating at 1250° C. for 10 hours. If the pore volume after heating at 1250° C. for 10 hours is 0.02 ml/g or more, it can be said that the shrinkage of the pores is small even when exposed to high temperatures. Therefore, the specific surface area after heating at 1250° C. for 10 hours can be further increased.
  • the pore volume after heating at 1250° C. for 10 hours is preferably 0.03 ml/g or more, more preferably 0.04 ml/g or more, still more preferably 0.05 ml/g or more, and particularly preferably 0.06 ml. /g, particularly preferably 0.07 ml/g, very particularly preferably 0.10 ml/g. It is preferable that the pore volume after heating at 1250° C. for 10 hours is as large as possible. is.
  • the zirconium composite oxide according to the present embodiment preferably has a pore volume (initial pore volume) of 0.4 ml/g or more.
  • a pore volume initial pore volume
  • it has a relatively high pore volume before being exposed to high temperatures. Since it has a relatively high pore volume before being exposed to high temperature, the pore volume after being exposed to high temperature can be increased. Since the pore volume after exposure to high temperature can be increased, the specific surface area after exposure to high temperature can be increased.
  • the pore volume is preferably 0.4 ml/g or more, more preferably 0.45 ml/g or more, still more preferably 0.5 ml/g or more.
  • the pore volume is preferably as large as possible, it is, for example, 1.0 ml/g or less, 0.9 ml/g or less, or 0.8 ml/g or less.
  • the particle diameter D50 of the zirconium composite oxide is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D50 is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the zirconium composite oxide contains zirconia (zirconium oxide).
  • the zirconia content is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 43% by mass, when the entire zirconium composite oxide is 100% by mass. More preferably, it is 45% by mass or more.
  • the upper limit of the zirconia content is not particularly limited, but the zirconia content is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass. %, particularly preferably 80% by mass or less, particularly preferably 75% by mass or less.
  • the zirconia content is 30% by mass or more and 95% by mass or less, it can be suitably used as a catalyst carrier.
  • the zirconium composite oxide contains stabilized zirconia
  • the content of zirconia contained in the zirconium composite oxide is the total amount of zirconia constituting the stabilized zirconia and other zirconia.
  • the zirconium composite oxide contains 5% by mass or more and 50% by mass or less of yttrium oxide with respect to the entire zirconium composite oxide. Since the yttrium oxide content is as high as 5% by mass or more, sintering can be suppressed even when exposed to high temperatures. Moreover, since the content of yttrium oxide is 50% by mass or less, the amount of cerium oxide and zirconium oxide necessary for the oxygen storage/release material can be contained. When the zirconium composite oxide contains stabilized zirconia, the content of yttrium oxide contained in the zirconium composite oxide includes yttrium oxide constituting the stabilized zirconia.
  • the content of the yttrium oxide is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass.
  • the content of the yttrium oxide is preferably 48% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, particularly preferably 35% by mass or less.
  • the zirconium composite oxide contains cerium oxide. Since it contains cerium oxide, sintering can be suppressed even when exposed to high temperatures.
  • the content of the cerium oxide is preferably 5% by mass or more, more preferably 7.5% by mass or more, relative to the entire zirconium composite oxide.
  • the cerium oxide content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 41% by mass or less with respect to the entire zirconium composite oxide. When the cerium oxide content is 5% by mass or more and 50% by mass or less, a higher sintering suppression effect is obtained.
  • the zirconium composite oxide preferably contains one or more oxides selected from rare earth elements other than cerium and yttrium. However, the zirconium composite oxide preferably does not contain Pm. That is, the zirconium composite oxide more preferably contains one or more oxides selected from rare earth elements other than Ce, Y, and Pm.
  • the rare earth elements are Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the zirconium composite oxide preferably contains one or more oxides selected from the group consisting of lanthanum oxide, neodymium oxide, and praseodymium oxide.
  • the zirconium composite oxide contains one or more oxides selected from the group consisting of lanthanum oxide, neodymium oxide, and praseodymium oxide, a higher sintering suppression effect can be obtained.
  • the content of one or more oxides selected from rare earth elements other than cerium and yttrium is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more.
  • the content of one or more oxides selected from rare earth elements other than cerium and yttrium is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to the entire zirconium composite oxide. 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the zirconium composite oxide in addition to zirconia and oxides of rare earth elements other than cerium and yttrium, A) one or more oxides selected from the group consisting of In, Si, P, Sn, Bi and Zn B) transition metal oxides (excluding oxides of rare earth elements and noble metal elements), and C) may contain oxides of one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides.
  • the elements indicated by A) to C) are referred to as "other elements" in this specification.
  • the zirconium composite oxide contains the oxide of the other element, the content of the oxide of the other element is 0.1 in terms of oxide when the entire zirconium composite oxide is 100% by mass. % by mass or more.
  • the content of the oxides of the other elements is not particularly limited in terms of upper limit, but may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, 7% by mass or less, 5% by mass or less, or the like.
  • the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W and the like.
  • the alkaline earth metals include Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the zirconium composite oxide may contain other impurities within a range (for example, 0.5% by mass or less) that does not contradict the gist of the present invention.
  • the impurities are not particularly limited, and include components contained in raw materials, components mixed in the manufacturing process, and components not completely removed in the manufacturing process (for example, SO 4 etc.).
  • the zirconium composite oxide preferably contains stabilized zirconia containing 20 mol % or more and 30 mol % or less of yttrium oxide. That is, when the zirconium composite oxide contains stabilized zirconia, the content of yttrium oxide contained in the stabilized zirconia is preferably 20 mol % or more and 30 mol % or less with respect to the entire stabilized zirconia. Stabilized zirconia has the highest melting point at a yttrium oxide content of 23 mol %. Therefore, if yttrium oxide is contained in an amount of 20 to 30 mol % or more and stabilized zirconia having a high melting point is contained, an even higher effect of suppressing sintering can be obtained.
  • the content of yttrium oxide contained in the stabilized zirconia is more preferably 22 mol % or more, still more preferably 24 mol % or more, relative to the entire stabilized zirconia.
  • the content of yttrium oxide contained in the stabilized zirconia is more preferably 28 mol % or less, still more preferably 26 mol % or less, relative to the entire stabilized zirconia.
  • Preferable compositional ratios of the zirconium composite oxide include the following combinations (1) to (4) of which the total does not exceed 100%.
  • the zirconium composite oxide according to the present embodiment, it contains yttrium oxide at a high content of 5% by mass or more, contains cerium oxide having a sintering suppression effect, and is heated at 1250 ° C. for 10 hours. Since the surface area is 3.0 m 2 /g or more, it is possible to maintain a high specific surface area even when exposed to higher temperatures exceeding 1200°C.
  • the method for producing a zirconium composite oxide includes: A first step of obtaining a composite hydroxide containing Zr and 20 mol% or more and 30 mol% or less of Y in terms of oxide; a second step of obtaining a basic zirconium sulfate-containing reaction solution by mixing a mixture of a sulfating agent and a zirconium salt solution with the composite hydroxide; A third step of adding a cerium salt solution or a compound to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution.
  • the composite hydroxide can be obtained by mixing a zirconium salt solution and an yttrium salt solution.
  • zirconium salt can be used as long as it supplies zirconium ions.
  • zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, and zirconium nitrate can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconium oxychloride is preferred because of its high productivity on an industrial scale.
  • the solvent for making the zirconium salt solution should be selected according to the type of zirconium salt. Water (pure water, ion-exchanged water) is usually preferred.
  • the concentration of the zirconium salt solution is not particularly limited, it is generally desirable to contain 5 to 250 g (especially 20 to 150 g) of zirconium oxide (ZrO 2 ) in 1000 g of solvent.
  • the yttrium salt solution is not particularly limited, and includes, for example, yttrium chloride solution, yttrium nitrate solution, yttrium acetate solution, and the like.
  • the solvent in the yttrium salt solution is not particularly limited, and examples thereof include water, ether, ethanol and the like.
  • the concentration of the yttrium salt solution is not particularly limited, it is preferably 10 to 20% by mass in terms of yttrium oxide.
  • the total concentration of ZrO 2 and Y 2 O 3 in terms of oxide is 5 w/v% (mass volume percent) or more and 20 w/v% (mass volume percent) ) It is preferable to prepare as follows. By setting the concentration to 5 w/v % or more, it is not necessary to require a long period of time for the filtration treatment described later. Also, by setting the concentration to 20 w/v % or less, it is possible to prevent zirconium and yttrium salts from precipitating out of the solution, especially in winter.
  • the content of Y with respect to the total of Zr and Y contained in the resulting composite hydroxide is 20 mol% or more and 30 mol% or less in terms of oxide. It is preferable to mix so that When mixed so that the content of Y is 20 mol% or more and 30 mol% or less in terms of oxide, the content of yttrium oxide in the stabilized zirconia contained in the finally obtained zirconium composite oxide is 20 mol% or more and 30 mol% or less. It becomes possible to
  • an alkali such as NaOH aqueous solution or NH 3 OH aqueous solution is added in order to obtain a hydroxide.
  • the alkali is not limited, and for example, ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of industrial cost.
  • the amount of alkali to be added is not particularly limited as long as hydroxide can be produced as a precipitate from the mixed solution. It is usually added so that the pH of the above solution becomes 11 or higher, preferably 12 or higher.
  • a composite hydroxide containing Zr and 20 mol % or more and 30 mol % or less of Y in terms of Y 2 O 3 and a composite hydroxide containing Y (hereinafter also referred to as “YSZ precursor”) is obtained. After that, filter and wash.
  • the temperature of the YSZ precursor is raised to 120° C. to 180° C., and the pressure is maintained at 0.2 ⁇ 10 5 Pa to 1.0 ⁇ 10 6 Pa for 30 to 90 minutes to obtain the YSZ precursor slurry. .
  • the first step has been explained above.
  • ⁇ Second step> a mixed solution of a sulfating agent and a zirconium salt solution and the composite hydroxide (YSZ precursor) are mixed and heated to obtain a basic zirconium sulfate-containing reaction solution (second 2 steps).
  • the sulfating agent is not limited as long as it reacts with zirconium ions to generate a sulfate (that is, a reagent for sulfating), and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate.
  • the sulfating agent may be in any form such as powder or solution, but a solution (particularly an aqueous solution) is preferred. When using a solution, the concentration of the solution can be appropriately set.
  • the sulfating agent is preferably added so that the weight ratio of sulfate group (SO 4 2 ⁇ )/ZrO 2 is 0.3 to 0.6.
  • the free acid concentration of the mixed solution is preferably 0.2 to 2.2N (regulation).
  • free acids include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like.
  • the type of free acid is not limited, but hydrochloric acid is preferred because of its high productivity on an industrial scale.
  • zirconium salt solution the same zirconium salt solution as described in the first step can be used.
  • basic zirconium sulfate is produced. That is, the mixed solution contains basic zirconium sulfate.
  • the zirconium salt solution and the sulfating agent typically react at temperatures above 65° C. to form basic zirconium sulfate.
  • basic zirconium sulfate is produced by adding a mixture of a zirconium salt solution and a sulfating agent to a YSZ precursor slurry at a temperature of 100° C. or higher in an autoclave.
  • the mixing ratio of the mixed solution and the composite hydroxide (YSZ precursor) is not particularly limited, but the content of yttrium oxide contained in the finally obtained zirconium composite oxide is 5 mass% or more and 40 mass % or less.
  • the mixing time of the mixed solution and the composite hydroxide is preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the produced basic zirconium sulfate can be aged.
  • Examples of basic zirconium sulfate include, but are not limited to, hydrates of compounds such as ZrOSO4.ZrO2 , 5ZrO2.3SO3 , and 7ZrO2.3SO3 .
  • the basic zirconium sulfate may be one or a mixture of two or more thereof.
  • the mixing temperature of the mixed solution and the composite hydroxide is preferably 110°C to 150°C.
  • the cooling is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower.
  • the lower limit temperature of the cooling is not particularly limited, but the temperature is preferably such that the reaction solution does not freeze.
  • the composite hydroxide (YSZ precursor) is highly dispersed in the zirconium sulfate. Since the composite hydroxide contains a large amount of yttrium, stabilized zirconia having a high melting point is highly dispersed in the finally obtained zirconium composite oxide. As a result, the finally obtained zirconium composite oxide has a high sintering suppression effect.
  • the second step has been explained above.
  • a cerium salt solution or compound is added to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution (third step).
  • a salt solution or compound of one or more metals selected from rare earth elements (including yttrium) other than cerium may be added.
  • the first step and the second step are preferably carried out in an autoclave in which temperature and pressure can be easily controlled.
  • zirconium hydroxide is obtained by neutralizing a basic zirconium sulfate-containing reaction solution with an alkali.
  • the alkali is not limited, and for example, ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of industrial cost.
  • the amount of alkali added is not particularly limited as long as zirconium hydroxide can be produced as a precipitate from the basic zirconium sulfate-containing reaction solution. It is usually added so that the pH of the above solution becomes 11 or higher, preferably 12 or higher.
  • the zirconium hydroxide-containing solution is preferably kept at 35-60°C for 1 hour or more. As a result, the generated precipitate is matured and is easily separated by filtration.
  • zirconium hydroxide is recovered by a solid-liquid separation method.
  • filtration, centrifugation, decantation, etc. can be used.
  • the zirconium hydroxide may be dried by natural drying or heat drying.
  • a zirconium composite oxide is obtained by heat-treating (firing) the zirconium hydroxide.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, it is preferably about 400 to 900° C. for about 1 to 5 hours.
  • the heat treatment atmosphere is preferably in air or in an oxidizing atmosphere.
  • the obtained zirconium composite oxide may be subjected to deagglomeration treatment (crushing treatment) for the purpose of improving handling properties, etc., if necessary.
  • the zirconium composite oxides obtained in Examples and Comparative Examples contain 1.3 to 2.5% by mass of hafnium oxide relative to zirconium oxide as an unavoidable impurity (calculated by the following formula (X)). are doing. ⁇ Formula (X)> ([mass of hafnium oxide]/([mass of zirconium oxide] + [mass of hafnium oxide])) ⁇ 100 (%)
  • Example 1 [Preparation of zirconium composite oxide] (Example 1) ⁇ First step> 92 g of zirconium oxychloride octahydrate (35 g in terms of ZrO2) was dissolved in ion - exchanged water and mixed with 200 g of yttrium chloride solution ( 20 g in terms of Y2O3) to obtain ZrO2 and Y2 in terms of oxides. It was prepared so that the total concentration with O 3 was 5 w/v % (mass volume percent).
  • YSZ precursor 25 mass % NaOH was added to the prepared solution (yttrium/zirconium salt mixed solution) to obtain a composite hydroxide containing Zr and Y (YSZ precursor). After filtration and washing, the YSZ precursor was heated to 150° C. in an autoclave and held at a pressure of 5 ⁇ 10 5 Pa for 60 minutes to obtain a YSZ precursor slurry.
  • the YSZ precursor contains 23 mol % of yttrium as calculated from the charge ratio.
  • ⁇ Second step> After that, a mixed solution of zirconium salt solution (ZrO 2 concentration 25 w/v%) in which 45 g of zirconium oxychloride octahydrate (converted to ZrO 2 : 17 g) was dissolved in ion-exchanged water and 50 g of 25% by mass sodium sulfate were mixed. was added dropwise to the YSZ precursor slurry at 120° C., held for 15 minutes, and then cooled to obtain a basic zirconium sulfate-containing reaction solution.
  • ZrO 2 concentration 25 w/v% zirconium oxychloride octahydrate (converted to ZrO 2 : 17 g) was dissolved in ion-exchanged water and 50 g of 25% by mass sodium sulfate were mixed. was added dropwise to the YSZ precursor slurry at 120° C., held for 15 minutes, and then cooled to obtain a basic zircon
  • ⁇ Third step> 200 g of cerium nitrate solution (converted to CeO2: 20 g), 50 g of neodymium nitrate solution (converted to Nd2O3 : 5 g), and 50 g of praseodymium nitrate solution (converted to Pr6O11 : 5 g) were added to the basic zirconium sulfate-containing reaction solution. ) was added, and 25% by weight sodium hydroxide was added until the pH reached 13 or higher to produce a hydroxide precipitate (zirconium hydroxide-containing slurry).
  • the resulting hydroxide precipitate was filtered, thoroughly washed with water, and the resulting hydroxide was dried at 105°C for 24 hours.
  • the dried hydroxide was heat-treated (calcined) in air at 700° C. for 5 hours to obtain an oxide.
  • the resulting oxide was pulverized in a mortar to obtain a zirconium composite oxide according to Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the zirconium composite oxide calculated from the charging ratio.
  • Example 2 to Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the materials added in the first step, the second step, and the third step was adjusted so that the composition ratio shown in Table 1 was obtained.
  • a zirconium composite oxide according to No. 9 was obtained.
  • a lanthanum nitrate solution was further added in the third step so as to achieve the composition ratio shown in Table 1.
  • a phosphoric acid solution was further added in the third step so as to achieve the composition ratio shown in Table 1.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a basic zirconium sulfate-containing slurry.
  • 199 g of cerium nitrate solution (20 g as CeO2), 75 g of neodymium nitrate solution (7.5 g as Nd2O3 ) and 25 g of praseodymium nitrate solution ( 2.5 g as Pr6O11 ) were added to the basic zirconium sulfate - containing slurry. was added.
  • 500 g of 25% by weight sodium hydroxide was added over 60 minutes. This neutralization produced zirconium hydroxide.
  • the zirconium hydroxide-containing slurry was filtered, washed with water, and fired at 700° C. for 5 hours to obtain an oxide.
  • Comparative example 2 A zirconium composite oxide was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the ratio of materials was adjusted so as to achieve the composition ratio shown in Table 1. Further, instead of the neodymium nitrate solution, an yttrium nitrate solution was added so as to achieve the composition ratio shown in Table 1.

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Abstract

５質量％以上５０質量％以下の酸化イットリウムと、酸化セリウムとを含み、１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であるジルコニウム複合酸化物。

Description

ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法
　本発明は、ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法に関する。
　従来、ＣＯ２排出量削減のため、自動車の燃費改善が強く求められている。一方、自動車のエンジン制御では、触媒の浄化性能を最大限に発揮させるために、リッチスパイクと呼ばれる、燃料の過剰噴射が行われている。
　特許文献１には、酸化ジルコニウム、酸化セリウムを含む組成物であって、１２００℃で１０時間以上加熱した後の見かけ表面積が約１．０～約６．０ｍ２／ｇであることが開示されている（特に請求項１参照）。
　特許文献２には、ジルコニウム、セリウム、ランタン、及び、希土類元素のうちのイットリウム、サマリウム又はガドリニウムのいずれか、の４つの酸化物の混合物からなる組成物であって、１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積が７ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下であることが開示されている（特に請求項１、実施例参照）。
　特許文献３には、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、及び、イットリウム酸化物に基づく組成物であって、１１５０℃での１０時間の焼成後に少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面積を有すること（特に請求項１参照）、及び、１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積が１２ｍ２／ｇ以下であること（特に実施例参照）が開示されている。
　特許文献４には、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンとを含む組成物であって、空気中、１１００℃で４時間加熱した後の比表面積が３５～５０ｍ２／ｇであることが開示されている（特に請求項１参照）。
特表２０１７－５３２２７８号公報 欧州特許第２０２４０８４号明細書 特表２００９－５２６７２９号公報 米国特許出願公開第２０１９／０１３４６０８号明細書
　リッチスパイクは、燃料を過剰に供給するため、燃費悪化の原因となる。そのため、今後、ＣＯ２排出低減を重視した車両開発では、リッチスパイクが少ないエンジン制御が主流になると考えられる。
　リッチスパイクが少なくなると、触媒及びその担体は、より高温に晒されることになる。つまり、触媒及びその担体に対する熱負荷が高くなる。熱負荷が高くなると、触媒の担体が焼結する。担体の焼結は、担体の比表面積低下を招く。担体の比表面積低下は、担持している貴金属（触媒）の焼結を招く。貴金属が焼結すると触媒活性が低下し、触媒の排ガス浄化性能が低下する。
　従来、リッチスパイクが導入される制御で使用する触媒は、１１００℃の熱負荷に耐えることができれば充分であったが、リッチスパイクが少なくなる制御では、１２００℃を超える高温に晒された後にも高い比表面積を有することが求められると考えられる。
　本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１２００℃を超えるより高温に晒されたとしても、高い比表面積を維持することが可能なジルコニウム複合酸化物を提供することにある。また、当該ジルコニウム複合酸化物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、ジルコニウム複合酸化物について鋭意研究を行った。その結果、下記構成を採用することにより、上記課題を解決することができることを発見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係るジルコニウム複合酸化物は、
　５質量％以上５０質量％以下の酸化イットリウムと、
　酸化セリウムとを含み、
　１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
　前記構成によれば、酸化イットリウムを５質量％以上という高含有量で含むため、高温に晒されたとしても、焼結することを抑制することができる。また、酸化セリウムを含むため、高温に晒されたとしても、焼結することを抑制することができる。
　また、１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上であるため、１２００℃を超えるより高温に晒されたとしても、高い比表面積を有すると言える。
　このように、前記構成によれば、酸化イットリウムを５質量％以上という高含有量で含み、且つ、焼結抑制効果を有する酸化セリウムを含み、１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上であるため、１２００℃を超えるより高温に晒されたとしても、高い比表面積を維持することが可能である。
　なお、上述した特許文献１～４の組成物では、１１００℃に晒された後の比表面積が一定以上であることや、１２００℃に晒された後の比表面積が一定以上であることが開示されている。しかしながら、特許文献１～４の組成物では、１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上を達成することはできない。
　前記構成においては、前記酸化イットリウムの含有量が、４０質量％以下であることが好ましい。
　前記酸化イットリウムの含有量が４０質量％以下であると、酸素吸放出材料として必要な酸化セリウム、酸化ジルコニウムの量を好適に含有することができる。
　前記構成においては、前記酸化セリウムの含有量が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　前記酸化セリウムの含有量が５質量％以上５０質量％以下であると、より高い焼結抑制効果が得られる。
　前記構成においては、セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。
　セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むと、より高い焼結抑制効果が得られる。
　前記構成において、前記酸化物は、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び、酸化プラセオジムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物であることが好ましい。
　前記酸化物が、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び、酸化プラセオジムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記構成においては、前記酸化ランタンの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　前記酸化ランタンの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記構成においては、前記酸化ネオジムの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　前記酸化ネオジムの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記構成においては、前記酸化プラセオジムの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　前記酸化プラセオジムの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記構成おいては、酸化イットリウムを２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む安定化ジルコニアを含むことが好ましい。
　安定化ジルコニアは、酸化イットリウム含有量が２３ｍｏｌ％で融点が最高となる。そこで、酸化イットリウムを２０－３０ｍｏｌ％以上含み、高い融点を有する安定化ジルコニアを含ませると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記構成においては、１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上４０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上であると、１２００℃に晒された場合にも、高い比表面積を維持することが可能である。
　前記構成においては、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であると、高温に曝される前の状態において比較的高い細孔容積を有する。高温に曝される前の状態において比較的高い細孔容積を有するため、高温に晒された後の細孔容積をより高めることができる。高温に晒された後の細孔容積をより高めることができるため、高温に晒された後の比表面積をより高めることができる。
　前記構成においては、排ガス浄化用触媒の酸素貯蔵材料であることが好ましい。
　前記ジルコニウム複合酸化物が、排ガス浄化用触媒の酸素貯蔵材料であると、高い焼結抑制効果を有するため、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
　また、本発明に係るジルコニウム複合酸化物の製造方法は、
　Ｚｒと酸化物換算で２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のＹとを含む複合水酸化物を得る第１工程、
　硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合液と、前記複合水酸化物と、を混合することにより塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る第２工程、及び、
　前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、セリウムの塩溶液、又は、化合物を添加する第３工程を有することを特徴とする。
　前記構成によれば、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合液と、前記複合水酸化物と、を混合することにより塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る。従って、得られた前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液は、ジルコニウム硫酸塩生成により細孔が形成され、前記複合水酸化物がジルコニウム硫酸塩中に高分散されることとなる。
　前記複合水酸化物は、焼成することにより安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」ともいう）となる。前記複合水酸化物は、イットリウムを多く含むため、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物には、高い融点を有する安定化ジルコニアが高分散された状態となる。その結果、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物は、高い焼結抑制効果が得られることになる。
　また、前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、セリウムの塩溶液、又は、化合物を添加するため、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物は、焼結抑制効果を有する酸化セリウムを含むことになる。その結果、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物は、より高い焼結抑制効果が得られることになる。
　前記構成において、前記第３工程は、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、さらに、セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加する工程を有することが好ましい。
　前記第３工程が、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、さらに、セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加する工程を有すると、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物は、焼結抑制効果を有する、セリウム、イットリウム以外の希土類元素の酸化物をさらに含むことになる。その結果、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物は、さらに高い焼結抑制効果が得られることになる。
　本発明によれば、１２００℃を超えるより高温に晒されたとしても、高い比表面積を維持することが可能なジルコニウム複合酸化物を提供することができる。また、当該ジルコニウム複合酸化物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
　［ジルコニウム複合酸化物］
　本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物は、詳しくは後述するが、ジルコニアを必須成分とし、ジルコニア以外の酸化物（他の金属酸化物）との複合酸化物である。本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の酸素貯蔵材料として有用である。排ガス浄化用触媒の酸素貯蔵材料として使用する場合、当該酸素貯蔵材料に担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
　＜比表面積＞
　　［１．１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積］
　前記ジルコニウム複合酸化物は、１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下である。１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が３．０ｍ２／ｇ以上であるため、１２００℃を超えるより高温に晒されたとしても、高い比表面積を有すると言える。
　前記１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積は、好ましくは４ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８ｍ２／ｇ以上である。
　前記１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、１８ｍ２／ｇ以下、１５ｍ２／ｇ以下、１４ｍ２／ｇ以下等である。
　　［２．１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積］
　前記ジルコニウム複合酸化物は、１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上４０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上であると、１２００℃に晒された場合にも、高い比表面積を維持することが可能である。
　前記１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積は、好ましくは１２．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１４ｍ２／ｇ以上である。
　前記１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、３５ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、２５ｍ２／ｇ以下、２０ｍ２／ｇ以下等である。
　　［３．１２００℃で３時間加熱した後の比表面積］
　前記ジルコニウム複合酸化物は、１２００℃で３時間加熱した後の比表面積が、１４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１２００℃で３時間加熱した後の比表面積が、１４ｍ２／ｇ以上であると、触媒担体として好適に使用できる。
　前記１２００℃で３時間加熱した後の比表面積は、好ましくは１４．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１６ｍ２／ｇ以上である。
　前記１２００℃で３時間加熱した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、４５ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、３５ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下である。
　　［４．１１００℃で３時間加熱した後の比表面積］
　前記ジルコニウム複合酸化物は、１１００℃で３時間加熱した後の比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１１００℃で３時間加熱した後の比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上であると、触媒担体として好適に使用できる。
　前記１１００℃で３時間加熱した後の比表面積は、好ましくは２２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｍ２／ｇ以上である。
　前記１１００℃で３時間加熱した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、５５ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下、４５ｍ２／ｇ以下等である。
　　［５．１０００℃で３時間加熱した後の比表面積］
　前記ジルコニウム複合酸化物は、１０００℃で３時間加熱した後の比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１０００℃で３時間加熱した後の比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上であると、触媒担体として好適に使用できる。
　前記１０００℃で３時間加熱した後の比表面積は、好ましくは３３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３６ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３８ｍ２／ｇ以上である。
　前記１０００℃で３時間加熱した後の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、７５ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下、６５ｍ２／ｇ以下等である。
　　［６．初期の比表面積］
　前記ジルコニウム複合酸化物は、比表面積（初期の比表面積）が、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上であると、高温に曝される前の状態において比較的高い比表面積を有するといえる。高温に曝される前の状態において比較的高い比表面積を有するため、高温に晒された後の比表面積をより高めることができる。ここで、比表面積（初期の比表面積）とは、ジルコニウム複合酸化物を製造した後の、加熱処理や粉砕処理等を行っていない状態での比表面積をいう。
　前記比表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、である。
　前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、１１０ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、９０ｍ２／ｇ以下等である。
　前記１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積、前記１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積、前記１２００℃で３時間加熱した後の比表面積、前記１１００℃で３時間加熱した後の比表面積、前記１０００℃で３時間加熱した後の比表面積、及び、前記比表面積（初期の比表面積）は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
　＜細孔容積＞
　　［１．１２５０℃で１０時間加熱した後の細孔容積］
　本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物は、１２５０℃で１０時間加熱した後の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。１２５０℃で１０時間加熱した後の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以上であると、高温に晒されたとしても細孔の収縮が少ないと言える。従って、１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積をより高めることができる。
　前記１２５０℃で１０時間加熱した後の細孔容積は、好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ、特別に好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ、格別に好ましくは０．１０ｍｌ／ｇである。
　前記１２５０℃で１０時間加熱した後の細孔容積は、大きいほど好ましいが、例えば、０．４ｍｌ／ｇ以下、０．３ｍｌ／ｇ以下、０．２５ｍｌ／ｇ以下、０．２０ｍｌ／ｇ以下等である。
　　［２．初期の細孔容積］
　本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物は、細孔容積（初期の細孔容積）が０．４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。前記細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であると、高温に曝される前の状態において比較的高い細孔容積を有する。高温に曝される前の状態において比較的高い細孔容積を有するため、高温に晒された後の細孔容積をより高めることができる。高温に晒された後の細孔容積をより高めることができるため、高温に晒された後の比表面積をより高めることができる。
　前記細孔容積は、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。
　前記細孔容積は、大きいほど好ましいが、例えば、１．０ｍｌ／ｇ以下、０．９ｍｌ／ｇ以下、０．８ｍｌ／ｇ以下等である。
　前記細孔容積の求め方の詳細は、実施例に記載の方法による。
　＜粒子径＞
　前記ジルコニウム複合酸化物の粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。前記粒子径Ｄ５０は、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
　＜組成＞
　前記ジルコニウム複合酸化物は、ジルコニア（酸化ジルコニウム）を含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニウム複合酸化物全体を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４３質量％以上、特別に好ましくは４５質量％以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下、特別に好ましくは８０質量％以下、格別に好ましくは７５質量％以下である。前記ジルコニアの含有量が３０質量％以上９５質量％以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
　なお、前記ジルコニウム複合酸化物が安定化ジルコニアを含む場合、前記ジルコニウム複合酸化物に含まれるジルコニアの含有量は、安定化ジルコニアを構成するジルコニアと、それ以外のジルコニアとの合計量となる。
　前記ジルコニウム複合酸化物は、前記ジルコニウム複合酸化物全体に対して５質量％以上５０質量％以下の酸化イットリウムを含む。酸化イットリウムを５質量％以上という高含有量で含むため、高温に晒されたとしても、焼結することを抑制することができる。また、酸化イットリウムの含有量が５０質量％以下であるため、酸素吸放出材料として必要な酸化セリウム、酸化ジルコニウムの量を含有することができる。
　なお、前記ジルコニウム複合酸化物が安定化ジルコニアを含む場合、前記ジルコニウム複合酸化物に含まれる酸化イットリウムの含有量には、安定化ジルコニアを構成する酸化イットリウムが含まれる。
　前記酸化イットリウムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％である。前記酸化イットリウムの含有量は、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、特別に好ましくは３５質量％以下である。
　前記ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウムを含む。酸化セリウムを含むため、高温に晒されたとしても、焼結することを抑制することができる。
　前記酸化セリウムの含有量は、前記ジルコニウム複合酸化物全体に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上である。前記酸化セリウムの含有量は、前記ジルコニウム複合酸化物全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４１質量％以下である。前記酸化セリウムの含有量が５質量％以上５０質量％以下であると、より高い焼結抑制効果が得られる。
　前記ジルコニウム複合酸化物は、セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。ただし、前記ジルコニウム複合酸化物は、Ｐｍを含まないことが好ましい。つまり、前記ジルコニウム複合酸化物は、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｍ以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことがより好ましい。
　なお、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいう。
　セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むと、より高い焼結抑制効果が得られる。
　セリウム、イットリウム以外の希土類元素の中では、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）が好ましい。すなわち、前記ジルコニウム複合酸化物は、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び、酸化プラセオジムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有することが好ましい。前記ジルコニウム複合酸化物が、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び、酸化プラセオジムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有すると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物の含有量は、前記ジルコニウム複合酸化物全体に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。前記セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物の含有量は、前記ジルコニウム複合酸化物全体に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、である。前記セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物の含有量が１質量％以上３０質量％以下であると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記ジルコニウム複合酸化物は、ジルコニア、及び、セリウム、イットリウム以外の希土類元素の酸化物以外に、
　　Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の酸化物
　　Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素及び貴金属元素の酸化物を除く）、及び、
　　Ｃ）アルカリ土類金属酸化物
からなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことができる。
　以下、Ａ）～Ｃ）で示した元素を、本明細書では、「その他の元素」ということとする。前記ジルコニウム複合酸化物が前記その他の元素の酸化物を含む場合、前記その他の元素の酸化物の含有量は、前記ジルコニウム複合酸化物全体を１００質量％としたとき、酸化物換算で０．１質量％以上とすることができる。前記その他の元素の酸化物の含有量は、上限に制限は特にないが、２０質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下等とすることができる。
　前記遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
　前記ジルコニウム複合酸化物は、その他、本発明の趣旨に反しない範囲（例えば、０．５質量％以下）で、不純物が含まれていても構わない。前記不純物としては特に限定されず、原料に含まれる成分、製造工程において混入する成分、製造工程において除去しきれない成分（例えば、ＳＯ４等）等が挙げられる。
　前記ジルコニウム複合酸化物は、酸化イットリウムを２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む安定化ジルコニアを含むことが好ましい。つまり、前記ジルコニウム複合酸化物が安定化ジルコニアを含む場合、安定化ジルコニアに含まれる酸化イットリウムの含有量は、安定化ジルコニア全体に対して２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。安定化ジルコニアは、酸化イットリウム含有量が２３ｍｏｌ％で融点が最高となる。そこで、酸化イットリウムを２０－３０ｍｏｌ％以上含み、高い融点を有する安定化ジルコニアを含ませると、さらに高い焼結抑制効果が得られる。
　前記安定化ジルコニアに含まれる酸化イットリウムの含有量は、安定化ジルコニア全体に対して、より好ましくは２２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２４ｍｏｌ％以上である。
　前記安定化ジルコニアに含まれる酸化イットリウムの含有量は、安定化ジルコニア全体に対して、より好ましくは２８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２６ｍｏｌ％以下である。
　前記ジルコニウム複合酸化物の好ましい組成比率としては、下記（１）～（４）に例示される合計１００％を超えない組合せが挙げられる。
（１）　酸化ジルコニウム；３０％以上９５％以下
　　　　酸化イットリウム；５％以上４０％以下
　　　　酸化セリウム；５％以上５０％以下
　　　　酸化イットリウム、酸化セリウム以外の希土類酸化物；０％以上３０％以下
　　　　その他の元素の酸化物；０％以上１０％以下
（２）　酸化ジルコニウム；３５％以上９２％以下
　　　　酸化イットリウム；１０％以上４０％以下
　　　　酸化セリウム；７．５％以上４７．５％以下
　　　　酸化イットリウム、酸化セリウム以外の希土類酸化物；１％以上２０％以下
　　　　その他の元素の酸化物；０％以上５％以下
（３）　酸化ジルコニウム；４０％以上９０％以下
　　　　酸化イットリウム；１５％以上３７．５％以下
　　　　酸化セリウム；１０％以上４５％以下
　　　　酸化イットリウム、酸化セリウム以外の希土類酸化物；２．５％以上１５％以下
　　　　その他の元素の酸化物；０％以上２．５％以下
（４）　酸化ジルコニウム；４３％以上８５％以下
　　　　酸化イットリウム；２０％以上３５％以下
　　　　酸化セリウム；１２．５％以上４１％以下
　　　　酸化イットリウム、酸化セリウム以外の希土類酸化物；４％以上１０％以下
　　　　その他の元素の酸化物；０％以上１％以下
　本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物によれば、酸化イットリウムを５質量％以上という高含有量で含み、且つ、焼結抑制効果を有する酸化セリウムを含み、１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上であるため、１２００℃を超えるより高温に晒されたとしても、高い比表面積を維持することが可能である。
　［ジルコニウム複合酸化物の製造方法］
　以下、ジルコニウム複合酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニウム複合酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
　本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物の製造方法は、
　Ｚｒと酸化物換算で２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のＹとを含む複合水酸化物を得る第１工程、
　硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合液と、前記複合水酸化物と、を混合することにより塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る第２工程、及び、
　前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、セリウムの塩溶液、又は、化合物を添加する第３工程を有する。
　＜第１工程＞
　本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物の製造方法においては、まず、Ｚｒと酸化物換算で２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のＹとを含む複合水酸化物を得る。
　前記複合水酸化物は、ジルコニウム塩溶液とイットリウム塩溶液とを混合することにより得ることができる。
　ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
　ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水）が好ましい。
　ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５～２５０ｇ（特に２０～１５０ｇ）含有されることが望ましい。
　前記イットリウム塩溶液としては、特に限定されず、例えば塩化イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液、酢酸イットリウム溶液等が挙げられる。
　上記イットリウム塩溶液における溶媒としては、特に限定されず、例えば水、エーテル、エタノール等が挙げられる。
　上記イットリウム塩溶液の濃度は、特に限定されないが、イットリウムの酸化物換算で１０～２０質量％が好ましい。
　ジルコニウム塩溶液とイットリウム塩溶液とを混合する際には、酸化物換算でＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計の濃度が５ｗ／ｖ％（質量体積パーセント）以上２０ｗ／ｖ％（質量体積パーセント）以下となるように調製することが好ましい。前記濃度を５ｗ／ｖ％以上とすることにより、後述するろ別処理に長時間を要しなくて済む。また、前記濃度を２０ｗ／ｖ％以下とすることにより、特に冬季において溶液からジルコニウム、イットリウム塩が析出してしまうことを防止することができる。
　また、ジルコニウム塩溶液とイットリウム塩溶液とを混合する際には、得られる複合水酸化物に含まれるＺｒとＹとの合計に対するＹの含有量が、酸化物換算で２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下となるように混合することが好ましい。Ｙの含有量が酸化物換算で２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下となるように混合すると、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物に含まれる安定化ジルコニアの酸化イットリウムの含有量を２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが可能となる。
　なお、ジルコニウム塩溶液とイットリウム塩溶液とを混合した後、水酸化物を得るために、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ３ＯＨ水溶液等のアルカリを加える。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの添加量は、混合溶液から沈殿物として水酸化物を生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
　以上により、ＺｒとＹ２Ｏ３換算で２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のＹとを含む複合水酸化物ＺｒとＹを含む複合水酸化物（以下、「ＹＳＺ前駆体」ともいう）が得られる。その後、ろ別、洗浄を行う。
　次に、前記ＹＳＺ前駆体を１２０℃～１８０℃まで昇温させ、圧力０．２×１０５Ｐａ～１．０×１０６Ｐａで、３０～９０分間保持し、前記ＹＳＺ前駆体スラリーを得る。
　以上、第１工程について説明した。
　＜第２工程＞
　次に、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合液と、前記複合水酸化物（ＹＳＺ前駆体）と、を混合し、加熱することにすることにより塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る（第２工程）。
　硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶液を用いる場合の溶液の濃度は適宜設定できる。
　硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４ ２－）／ＺｒＯ２の重量比が０．３～０．６となるように添加することが好ましい。また、混合液のフリーの酸濃度は、０．２～２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
　ジルコニウム塩溶液としては、第１工程の項で説明したジルコニウム塩溶液と同様のものを採用することができる。
　硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合し、加熱すると、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。つまり、前記混合液は、塩基性硫酸ジルコニウムを含有する。ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤は、通常６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。本発明においては、オートクレーブ中で、温度１００℃以上のＹＳＺ前駆体スラリーにジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤の混合液を添加することによって塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
　前記混合液と前記複合水酸化物（ＹＳＺ前駆体）との混合比率としては、特に限定されないが、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物に含まれる酸化イットリウムの含有量が５質量％以上４０質量％以下となるような比率とすることが好ましい。
　前記混合液と前記複合水酸化物との混合時間としては、１０分～６０分が好ましい。混合時間を１０分～６０分とすることにより、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを熟成させることができる。塩基性硫酸ジルコニウムとしては限定されないが、例えば、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等の化合物の水和物が例示される。なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、これらの１種又は２種以上の混合物でもよい。
　前記混合液と前記複合水酸化物との混合温度としては、１１０℃～１５０℃が好ましい。
　前記混合液と前記複合水酸化物とを混合した後、通常、６０℃以下にまで冷却する。
　前記冷却は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。前記冷却は、下限温度は特に制限はないが、反応液が凍結しない程度が好ましく、例えば、１０℃以上、２０℃以上等が挙げられる。前記冷却の速度は、特に制御する必要はなく、自然放冷としてよい。ただし、スケールが大きい場合には、自然冷却に時間がかかるため、熱交換器等を使用して冷却してもよい。この場合、冷却速度は、例えば、０．１℃／分以上２０℃／分以下の範囲内で適宜設定すればよい。
　以上により、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液が得られる。
　得られた前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液は、ジルコニウム硫酸塩生成により細孔が形成され、前記複合水酸化物（ＹＳＺ前駆体）がジルコニウム硫酸塩中に高分散されることとなる。
　前記複合水酸化物は、イットリウムを多く含むため、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物には、高い融点を有する安定化ジルコニアが高分散された状態となる。その結果、最終的に得られるジルコニウム複合酸化物は、高い焼結抑制効果が得られることになる。
　以上、第２工程について説明した。
　＜第３工程＞
　その後、前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、セリウムの塩溶液、又は、化合物を添加する（第３工程）。第３工程においては、さらに、セリウム以外の希土類元素（イットリウムを含む）から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加してもよい。
　前記第１工程、前記第２工程は、温度、及び、圧力の管理が容易であるオートクレーブ中で行うことが好ましい。
　次に、前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液をアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
　アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
　中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５～６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
　次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
　水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
　水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
　次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することによりジルコニウム複合酸化物を得る。熱処理温度は特に限定されないが、４００～９００℃程度で１～５時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
　得られたジルコニウム複合酸化物は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理（解砕処理）をしてもよい。
　以上、本実施形態に係るジルコニウム複合酸化物の製造方法について説明した。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたジルコニウム複合酸化物中には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。
＜式（Ｘ）＞
　（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
　以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
　また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
［ジルコニウム複合酸化物の作製］
　（実施例１）
　＜第１工程＞
　オキシ塩化ジルコニウム・８水和物９２ｇ（ＺｒＯ２換算：３５ｇ）をイオン交換水で溶解し、塩化イットリウム溶液２００ｇ（Ｙ２Ｏ３換算：２０ｇ）と混合し、酸化物換算でＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計の濃度が５ｗ／ｖ％（質量体積パーセント）となるように調製した。
　調製した溶液（イットリウム・ジルコニウム塩混合溶液）に２５質量％ＮａＯＨを加え、ＺｒとＹを含む複合水酸化物（ＹＳＺ前駆体）を得た。ろ別、洗浄後、前記ＹＳＺ前駆体をオートクレーブで１５０℃まで昇温させ、圧力５×１０５Ｐａで、６０分間保持し、ＹＳＺ前駆体スラリーを得た。
　なお、前記ＹＳＺ前駆体は、仕込み比率からの算出により、イットリウムを２３ｍｏｌ％含有している。
　＜第２工程＞
　その後、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物４５ｇ（ＺｒＯ２換算：１７ｇ）をイオン交換水に溶解したジルコニウム塩溶液（ＺｒＯ２濃度２５ｗ／ｖ％）と２５質量％硫酸ナトリウム５０ｇとを混合した混合溶液を、１２０℃で前記ＹＳＺ前駆体スラリーに滴下し、１５分間保持し、その後冷却し、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得た。
　＜第３工程＞
　次に、前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に硝酸セリウム溶液２００ｇ（ＣｅＯ２換算：２０ｇ）、硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：５ｇ）、硝酸プラセオジム溶液５０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算：５ｇ）を添加し、２５質量％水酸化ナトリウムをｐＨが１３以上になるまで添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。
　得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中７００℃で５時間熱処理（焼成）し、酸化物とした。得られた酸化物を乳鉢で解砕し、実施例１に係るジルコニウム複合酸化物を得た。表１には、仕込み比率から算出されるジルコニウム複合酸化物の組成を示した。
　（実施例２～実施例９）
　表１に記載の組成比率となるように、第１工程、第２工程、第３工程で添加する材料の比率を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例９に係るジルコニウム複合酸化物を得た。なお、実施例２、実施例７においては、表１に記載の組成比率となるように、第３工程において、さらに、硝酸ランタン溶液を添加した。実施例９においては、表１に記載の組成比率となるように、第３工程において、さらに、リン酸溶液を添加した。
　（比較例１）
　オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１８２ｇ（ＺｒＯ２換算：７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調整した。得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５質量％硫酸ナトリウム１０３５ｇを添加し、更に１５分間保持した。硫酸塩化後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液１９９ｇ（ＣｅＯ２換算：２０ｇ）、硝酸ネオジム溶液７５ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：７．５ｇ）及び硝酸プラセオジム溶液２５ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算：２．５ｇ）を添加した。次に、２５質量％水酸化ナトリウム５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗した後、７００℃で５時間焼成して酸化物を得た。
　（比較例２）
　表１に記載の組成比率となるように材料の比率を調整したこと以外は、比較例１と同様にしてジルコニウム複合酸化物を得た。なお、表１に記載の組成比率となるように、さらに、硝酸ネオジム溶液の代わりに硝酸イットリウム溶液を添加した。
［加熱前の比表面積の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
［１０００℃で３時間加熱した後の比表面積の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１０００℃で３時間加熱した。１０００℃で３時間加熱した後のジルコニウム複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［１１００℃で３時間加熱した後の比表面積の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１１００℃で３時間加熱した。１１００℃で３時間加熱した後のジルコニウム複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［１２００℃で３時間加熱した後の比表面積の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１２００℃で３時間加熱した。１２００℃で３時間加熱した後のジルコニウム複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１２００℃で１０時間加熱した。１２００℃で１０時間加熱した後のジルコニウム複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１２５０℃で１０時間加熱した。１２５０℃で１０時間加熱した後のジルコニウム複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［加熱前の細孔容積の測定］
　細孔容量及び細孔径は、測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ　ｍｉｎｉ　ＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）」を用い、ＢＪＨ法により測定した。
　得られた細孔分布を用い、全細孔容積を求めた。結果を表１に示す。
［１２５０℃で１０時間加熱した後の細孔容積の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物について、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）、空気雰囲気下、１２５０℃で１０時間加熱した。１２５０℃で１０時間加熱した後のジルコニウム複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表１に示す。
［粒子径Ｄ５０の測定］
　実施例、比較例のジルコニウム複合酸化物（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波ホモジナイザー「Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｉｅｒ　４５０」（Ｂｒａｎｓｏｎ製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (14)

  1. 　５質量％以上５０質量％以下の酸化イットリウムと、
    　酸化セリウムとを含み、
    　１２５０℃で１０時間加熱した後の比表面積が、３．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするジルコニウム複合酸化物。
  2. 　前記酸化イットリウムの含有量が、４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム複合酸化物。
  3. 　前記酸化セリウムの含有量が、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニウム複合酸化物。
  4. 　セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のジルコニウム複合酸化物。
  5. 　前記酸化物は、酸化ランタン、酸化ネオジム、及び、酸化プラセオジムからなる群から選ばれる１種以上の酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のジルコニウム複合酸化物。
  6. 　前記酸化ランタンの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のジルコニウム複合酸化物。
  7. 　前記酸化ネオジムの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のジルコニウム複合酸化物。
  8. 　前記酸化プラセオジムの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のジルコニウム複合酸化物。
  9. 　酸化イットリウムを２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含む安定化ジルコニアを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１に記載のジルコニウム複合酸化物。
  10. 　１２００℃で１０時間加熱した後の比表面積が、１２．０ｍ２／ｇ以上４０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１に記載のジルコニウム複合酸化物。
  11. 　細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１に記載のジルコニウム複合酸化物。
  12. 　排ガス浄化用触媒の酸素貯蔵材料であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１に記載のジルコニウム複合酸化物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１に記載のジルコニウム複合酸化物の製造方法であって、
    　Ｚｒと酸化物換算で２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のＹとを含む複合水酸化物を得る第１工程、
    　硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合液と、前記複合水酸化物と、を混合することにより塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る第２工程、及び、
    　前記塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、セリウムの塩溶液、又は、化合物を添加する第３工程を有することを特徴とするジルコニウム複合酸化物の製造方法。
  14. 　前記第３工程は、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に、さらに、セリウム、イットリウム以外の希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加する工程を有することを特徴とする請求項１３に記載のジルコニウム複合酸化物の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115070A (ja) * 2006-10-12 2008-05-22 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
EP2024084A1 (fr) 2006-05-15 2009-02-18 Rhodia Recherches et Technologies Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2009526729A (ja) 2006-02-17 2009-07-23 ロデイア・オペラシヨン ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物および他の希土類の酸化物に基づく組成物、同組成物の調製方法ならびに触媒としての使用
JP2011520745A (ja) * 2008-04-23 2011-07-21 ロデイア・オペラシヨン 酸化ジルコニウム、酸化セリウム、および酸化イットリウム含有触媒組成物、および排ガス処理におけるこの使用
WO2017170565A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア微粉末およびその製造方法
JP2017532278A (ja) 2014-09-05 2017-11-02 ネオ パフォーマンス マテリアルズ （シンガポール） プライベート リミテッド 高空隙率のセリウム及びジルコニウム含有酸化物
US20190134608A1 (en) 2016-04-26 2019-05-09 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
CN110252276A (zh) * 2019-05-21 2019-09-20 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种抗老化的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009526729A (ja) 2006-02-17 2009-07-23 ロデイア・オペラシヨン ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物および他の希土類の酸化物に基づく組成物、同組成物の調製方法ならびに触媒としての使用
EP2024084A1 (fr) 2006-05-15 2009-02-18 Rhodia Recherches et Technologies Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2008115070A (ja) * 2006-10-12 2008-05-22 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
JP2011520745A (ja) * 2008-04-23 2011-07-21 ロデイア・オペラシヨン 酸化ジルコニウム、酸化セリウム、および酸化イットリウム含有触媒組成物、および排ガス処理におけるこの使用
JP2017532278A (ja) 2014-09-05 2017-11-02 ネオ パフォーマンス マテリアルズ （シンガポール） プライベート リミテッド 高空隙率のセリウム及びジルコニウム含有酸化物
WO2017170565A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア微粉末およびその製造方法
US20190134608A1 (en) 2016-04-26 2019-05-09 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
JP2019518693A (ja) * 2016-04-26 2019-07-04 ローディア オペレーションズ セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物
CN110252276A (zh) * 2019-05-21 2019-09-20 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种抗老化的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用

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