CN102333743A - 新型氧化锆二氧化铈组合物 - Google Patents
新型氧化锆二氧化铈组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102333743A CN102333743A CN2010800095020A CN201080009502A CN102333743A CN 102333743 A CN102333743 A CN 102333743A CN 2010800095020 A CN2010800095020 A CN 2010800095020A CN 201080009502 A CN201080009502 A CN 201080009502A CN 102333743 A CN102333743 A CN 102333743A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compsn
- oxide compound
- hours
- stablizer
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 20
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 title description 11
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- -1 erbium oxide compound Chemical class 0.000 claims description 64
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 claims description 20
- 229910003440 dysprosium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 39
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 31
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 15
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 14
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 14
- YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);trinitrate Chemical compound [Er+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 6
- BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate Chemical compound [Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004625 Ce—Zr Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 235000019628 coolness Nutrition 0.000 description 2
- DVENVBCPDCQQGD-UHFFFAOYSA-N dysprosium(3+);trinitrate Chemical compound [Dy+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DVENVBCPDCQQGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BNPSSFBOAGDEEL-UHFFFAOYSA-N albuterol sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC(C)(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(CO)=C1.CC(C)(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(CO)=C1 BNPSSFBOAGDEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9207—Specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/443—Nitrates or nitrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
固-固溶体形式的组合物,其在1150℃/36小时和1200℃/4小时下是相稳定的并在1100℃/4小时处理之后在至少15m2/g的表面积中显示出热稳定性,该组合物包括锆和铈的氧化物,其中富含锆氧化物,10wt%至30wt%量的作为稳定剂的铒、钆、镝或钇的氧化物,和任选一种或多种掺杂剂,这种组合物在用于废气后处理的体系中的用途,适合于制备这种组合物的方法,以及可由这种方法获得的组合物。
Description
本发明涉及具有优异热相和表面稳定性的氧化锆(锆氧化物)-二氧化铈(铈氧化物)基组合物,及其制造方法。这种组合物可以例如在汽车应用中的废气后处理中用作催化剂(主要为三效催化剂,TWC)的储氧组分(OSC)。
尽管在汽车应用中全世界使用稀土掺杂的二氧化铈-氧化锆基混合氧化物,但是仍然需要改善粉末的性能和生产途径,特别是就热处理之后的相稳定性和表面积而言。
发明背景
在目前用于TWC应用的储氧材料中,基于“稀土掺杂的二氧化铈-氧化锆(Rare Earth doped Ceria-Zirconia)”的那些通常表现最好。二氧化铈-氧化锆混合氧化物已经在80年代后期开始开发并以“Advanced TWC formulations”的名称由1990中获得广泛引入汽车催化剂应用中(J.P.Cuif,G.Blanchard,O.Touret等人,Rhone Poulenc,SAE Technical Paper 96,1906 (1996))。
为减少发动机废气中的冷启动排放物,汽车制造商使用紧密偶合的TWC,如EP 1 181 970中公开的那些。为此目的,这些催化剂必须在高于1000℃的温度下显示出长期耐久性和热稳定性。热相稳定性和热表面稳定性是被认为与催化剂的耐久性和稳定性有关的主要参数。
因此,在二氧化铈-氧化锆OSC材料最近开发期间,大量关注化合物的热相稳定性(表示为XRD相纯度)和热表面稳定性(表示为表面积)的改进。
公知的是对于二氧化铈-氧化锆材料的催化剂应用,要求高表面积以保证催化剂的耐久性,例如EP 955 267中公开的,其中还公开了在1100℃热处理6小时之后显示>20 m2/g的表面积的Ce-Zr材料。
例如在US 6,387,338中,公开了在1200℃在空气中老化之后具有稳定的立方相结构的在热学上相稳定的二氧化铈-氧化锆材料。因此其建议通过使二氧化铈和氧化锆与钇一起共沉淀以及任选使用“稀土金属”掺杂剂来制备这种相稳定二氧化铈-氧化锆混合氧化物。要求钇强制为在化合物中至多10 mol%的浓度,以产生相稳定二氧化铈-氧化锆化合物。但是,US 6,387,338中描述描述化合物的热表面稳定性被认为是低的。更详细地,US 6,387,338中的实施例5涉及通过与氨共沉淀,制备具有Zr 0.65 Ce 0.25 La 0.04 Y 0.06和O 1.95的摩尔比率(相当于ZrO2 (58.71%) CeO2 (31.54%) La2O3 (4.78%) Y2O3 (4.97%)的wt%比率)的ZrCeLaY混合氧化物。但是获得的混合氧化物被描述为仅在1150℃/36小时老化之后显示3.75 m2/g的表面积,也参见本申请的对比例1,其中产生的产物仅在1100℃/4小时热处理之后显示3.8 m2/g的表面积。完全相同的组合物在US 2007/0244002的实施例7中被报告在1000℃/6小时处理之后显示仅13.7 m2/g的表面积,该组合物也是通过共沉淀技术获得的。另外,在US 2007/0244002的所有其它实施例1至6中,报告了在1000℃/6小时的化合物热处理之后,全部远低于10 m2/g的极低的表面积值。这样得出如许多例如中公开的,单独的共沉淀技术在热处理之后仅提供低表面积化合物的结论。
看起来根据US 6,387,338,可以解决该获得的材料的热相稳定性的问题,但是特别是1100℃下老化之后表面积的热稳定性的问题仍未解决,当将这种材料应用于催化剂中时,这是一个重要的缺点。
在WO 2004/085039中,公开了在热学上表面稳定的材料的制备,但是没有提供有关相稳定性的信息。例如在实施例2中,公开了CeO2/ZrO2/La2O3/Pr6O11 (60/30/3/7 wt%比率)的制备,并且报道了在1100℃/4小时老化之后为23 m2/g的表面积,但是没有谈及相稳定性。
类似地,在WO 2004/002893中,公开了组成为ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3=73.5/20/2.5/4 wt%的富含Zr的Ce混合氧化物的制备和表面性质,该材料在1100℃/10小时老化之后具有23 m2/g的表面积,但是同样没有谈及相稳定性。
在E.Rohart等人,“From Zr-rich to Ceria rich:thermal stability of OSC materials on the whole range of composition”,Topics in Catalysis,30/31卷,2004年7月,417-423页中,不仅报告了Ce-Zr化合物的表面稳定性,而且报告了热处理(老化)之后二氧化铈氧化锆混合氧化物的相稳定性。例如对于完全对应于WO 2004/085039的实施例2中公开的组合物的材料“OSC 5”(CeO2/ZrO2/La2O3/Pr6O11;60/30/3/7 wt%比率),根据XRD光谱所示,在1150℃/4小时热处理之后获得单相材料,在1100℃/4小时老化之后具有23 m2/g的表面积。根据Rohart等人,富含Ce的Zr混合氧化物产生相和表面稳定的化合物。
但是富Zr材料显示与其合成途径无关的相离析。
Rohart等人报告了“富Zr”材料,例如“OSC 3”(组成=ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3=75/20/2.5/2.5 wt%;1100℃/4小时之后表面积为10 m2/g)和非常类似于WO2004/002893中所提到的组合物的“OSC 7”(组成=ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3=72/20/3/5 wt%;1100℃/4小时处理之后表面积为22 m2/g)的热相稳定性。与它们的合成途径(两种材料已通过不同的方法合成)无关,这些化合物已经在1000℃/4小时老化之后显示出相离析,并且根据公开的XRD光谱,在1100℃/4小时和1150℃/4小时老化之后更加显著。
申请WO 2007/093593中宣称与相和表面稳定性有关的进一步改进。通过应用共沉淀技术,随后进行压力釜处理步骤的制备方法,描述了若干二氧化铈/氧化锆/氧化钇(三氧化二钇)-混合氧化物的制备,所述混合氧化物进一步掺杂有其它稀土并含有氧化镧。更详细地,混合的金属借助于氨从溶液中沉淀,沉淀物随后在反应釜中在大约150℃下处理和然后用表面活性剂进行处理。“表面活性剂处理的材料”(混合的金属氧化物前体)的煅烧产生二氧化铈/氧化锆/氧化钇混合金属氧化物。钇要求为以10至25 wt%存在于组合物中,另外镧以2至10 wt%存在,此外另一种稀土元素以2至15 wt%存在,以获得单相材料。根据XRD光谱,公开的化合物在1150℃/10小时热处理之后显示稳定的单相XRD结构,并在1000℃/4小时处理之后显示34至62 m2/g的表面积和在1100℃/10小时处理之后显示17至32 m2/g的表面积,这取决于特定的组成。WO 2007/093593中公开的化合物的制备包括一个压力釜处理步骤,其特别是在技术条件下为一个缺点,因为其在压力下操作并因此需要严格的安全措施。
在J.Kimpton等人,Solid State Ionics,149 (1,2),89-98和Genel,F等人,British Ceramic Transactions,100 (4),第155-158页中,报告了包括二氧化铈和氧化锆的单相组合物,其中与二氧化铈相比,富含氧化锆。但是,如对比例5和7中显示的,当热处理时,报告的组合物仅显示低表面积。
根据J.Kimpton等人,所提及的体系Zr (0.75) Ce (0.08) Y (0.17) O (1.92)对应于具有73.7 wt%的ZrO2、10.98 wt%的CeO2和15.31 wt%的Y2O3的化合物,仅在1100℃/1小时热处理之后显示2.63 m2/g的表面积。同样,如对比例6中显示的,由60 wt%的ZrO2、15 wt%的CeO2、20 wt%的Y2O3、3.5 wt%的Nd2O3和1.5 wt%的Er2O3组成的另一个组合物根据在Kimpton等人,Solid State Ionics,149 (1,2),89-98中公开的说明进行制备,在1100℃/1小时热处理之后仅显示2.68 m2/g的表面积。
根据Genel,F等人,British Ceramic Transactions,100 (4),155-158页,如在文献的表3中报告的和如对比实施例7中显示的体系ZrO2 (50%)、CeO2 (30%)和Er2O3 (20%)在1000℃/2小时热处理时仅显示9.53 m2/g的表面积。同样,如对比例8中显示的另一个组合物由ZrO2 (55%)、CeO2 (25%)、Er2O3 (20%)和La2O3 (5%)组成,在1000℃/2小时热处理之后仅显示7.03 m2/g的表面积。
发明内容
现在,意外地已经发现其中富含锆的Zr-Ce混合氧化物在老化之后具有高表面积并显示高达1200℃的优异热相稳定性(thermal phase stability),这例如在用于废气后处理的体系中是有用的。
在本发明的一个方面中,提供一种固-固溶体形式的组合物,其在1150℃/36小时和1200℃/4小时是相稳定的,该组合物包括
- 锆和铈的氧化物,其中富含锆的氧化物,
- 10 wt%至30 wt%量的稳定剂,其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物或钇氧化物,和任选一种或多种掺杂剂,
其中该组合物在1100℃/4小时处理之后,在至少15 m2/g的表面积中显示出热稳定性。
在本发明的另一个方面中,提供一种固-固溶体形式的组合物,包括其中富含锆氧化物的锆和铈的氧化物;10 wt%至30 wt%量的稳定剂,其中该稳定剂选自铒氧化物,或镝或钆的氧化物,例如镝或钆的氧化物;和任选一种或多种掺杂剂。
由本发明提供的组合物、用途或方法在此也称为“(根据)本发明的组合物、用途或方法”。
优选,在本发明的组合物中,如果钇氧化物作为稳定剂存在,则掺杂剂不为镧氧化物。
本发明的组合物包括锆氧化物,优选ZrO2,和铈氧化物,优选CeO2。
在本发明的组合物中,以wt%计,存在比铈氧化物更多的锆氧化物。在本发明的组合物中,锆因此与铈相比是富含的。
优选本发明的组合物包括45 wt%至65 wt%,例如50 wt%至65 wt%,例如50 wt%至60 wt%的锆氧化物,和10 wt%至30 wt%,例如15 wt%至30 wt%的铈氧化物。
本发明的组合物包括总量为10 wt%至30 wt%的稳定剂,包括一种或多种稳定剂,优选一种稳定剂,例如其中至少一种稳定剂以至少10 wt%并至多30 wt%,例如10至25 wt%,例如10至20 wt%的量存在的组合物,其中稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物或钇氧化物,例如铒氧化物、钆氧化物或镝氧化物,例如钆氧化物或镝氧化物,和例如如果存在第二种和任选其它稳定剂,该第二种或其它稳定剂以大于8 wt%,例如9 wt%和更多的量存在,使得稳定剂的总量为组合物的至多30 wt%。
如在此使用的“稳定剂”看来有助于本发明的组合物的相和/或热稳定。
在另一个方面,本发明的组合物包括例如10至20 wt%量的铒氧化物作为稳定剂。
在另一个方面,本发明的组合物包括例如10至20 wt%理的镝氧化物作为稳定剂。
在另一个方面,本发明的组合物包括例如10至20 wt%,如15 wt%量的钆氧化物作为稳定剂。
在另一个方面,本发明的组合物包括15至25 wt%,例如20 wt%量的钇氧化物作为稳定剂;例如条件是如果存在钇氧化物作为稳定剂,则掺杂剂不是镧氧化物。
在本发明的一个实施方案中,稳定剂选自Er2O3、Dy2O3或Gd2O3,例如Dy2O3或Gd2O3,例如其量为组合物的10 wt%至20 wt%。
在本发明的另一个实施方案中,稳定剂为Y2O3,例如其量为组合物的15至25 wt%。
在此使用的“掺杂剂”包括看来有助于本发明组合物的热和/或相稳定性的化合物。
本发明的组合物包括任选的一种或多种掺杂剂,例如各掺杂剂的量为至多8 wt%,如0.5 wt%至8.0 wt%,如1.0 wt%至8.0 wt%,例如掺杂剂的总量为至多35 wt%,例如至多20 wt%,例如至多10 wt%,例如在钇氧化物用作稳定剂的情况下,掺杂剂的总量为1.0 wt%至10 wt%,如1.0 wt%至8 wt%,例如1.5 wt%至5.0 wt%;和在稳定剂不是钇的情况下,掺杂剂的总量为至多15 wt%,如至多10 wt%,例如3 wt%至15 wt%,如5 wt%至10 wt%。
本发明组合物中的掺杂剂优选地选自稀土金属的氧化物,例如包括镨、钕、镧和钐的氧化物,优选镨、钕和镧的氧化物(如果稳定剂不是铒(包括铒氧化物),和如果稳定剂不是钆(包括钆氧化物),和如果稳定剂不是镝(包括镝氧化物));但是如果稳定剂是钇,优选排除镧氧化物。
对于铒、钆或镝的氧化物用作稳定剂的情况,在本发明的组合物中
- 优选存在一种或多种掺杂剂,
- 优选掺杂剂选自镧或镨的氧化物;或对于稳定剂不是铒氧化物的情况下,掺杂剂也可以为铒氧化物;
- 优选掺杂剂在本发明组合物中的总量为至多并包括35 wt%,例如15 wt%,例如12 wt%,例如10 wt%,
- 优选至少一种镧氧化物以3 wt%至8 wt%,例如5 wt%至7 wt%的量存在作为掺杂剂;和任选,例如另外地,镨氧化物作为掺杂剂存在;例如量为2 wt%至6 wt%,例如3 wt%至5 wt%。
对于钇的氧化物用作稳定剂的情况,在本发明组合物的组成中
- 优选存在两种掺杂剂,
- 掺杂剂优选选自铒、钕或钆的氧化物;
- 掺杂剂的总量为至多并包括10 wt%,例如8 wt%,例如5 wt%,例如1.0 wt%至10 wt%,例如1.5 wt%至5.0 wt%,
- 优选至少一种铒氧化物以1.0 wt%至5.0 wt%,例如1.5 wt%的量存在作为掺杂剂;和任选另外存在镨或钕或钆的氧化物作为掺杂剂;例如量为2.0 wt%至6.0 wt%,例如3.0 wt%至5.0 wt%,例如3.5 wt%;
- 优选排除镧氧化物作为掺杂剂。
在本发明的优选实施方案中,稳定剂为15至25 wt%的Y2O3,例如包括一种或多种掺杂剂,各自量为至多8 wt%,该掺杂剂为稀土金属氧化物,优选不是镧氧化物。
在另一个方面中,本发明提供一种本发明的组合物,其包括钇氧化物作为稳定剂和一种或多种掺杂剂,所述掺杂剂选自稀土金属氧化物,优选不是镧氧化物,例如为铒氧化物、钆氧化物、钕氧化物或镨氧化物,例如其中掺杂剂的总量为至多并包括10 wt%;例如其中作为掺杂剂,铒氧化物以1.0 wt%至2.0 wt%的量存在,例如和任选另外地镨氧化物、钕氧化物或钆氧化物以3 wt%至5 wt%的量存在作为掺杂剂。
在此使用的铒氧化物包括Er2O3。
在此使用的钆氧化物包括GdO或Gd2O3,优选Gd2O3。
在此使用的镝氧化物包括Dy2O3。
在此使用的钇氧化物包括Y2O3。
在此使用的镧氧化物包括La2O3。
在此使用的钕氧化物包括Nd2O3或NdO2,优选Nd2O3。
在此使用的镨氧化物包括Pr6O11、PrO2或Pr2O3,优选Pr6O11。
意外地已经发现存在于本发明组合物中的稳定剂和掺杂剂的重量比可能是重要的,例如对于显示出所需的相稳定性可能是重要的。
在本发明的优选实施方案中,除稳定剂之外,本发明的组合物还包括掺杂剂,其中稳定剂和掺杂剂的总量的重量比为1.5:1至5:1,例如在另一个方面,本发明提供一种组合物,包括
- 锆和铈的氧化物,其中富含锆的氧化物,
- 10 wt%至30 wt%量的稳定剂,其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物和钇氧化物,例如铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物,例如钆氧化物、镝氧化物和
- 一种或多种掺杂剂,各自量为至多8 wt%,
其中稳定剂和掺杂剂的总量的重量比为1.5:1至5:1,优选地条件是,如果存在钇氧化物作为稳定剂,则掺杂剂不是镧氧化物。
还已经发现,如对比例3中所示,本发明组合物中的稳定剂量是重要的;例如当在本发明的组合物中时,如果稳定剂(铒氧化物)仅以约5 wt%的量存在,则在1150℃/36小时处理之后获得离析的材料,而如果使用10 wt%的稳定剂,则组合物是稳定的。
在另一个方面,本发明提供一种本发明的组合物,包括55 wt%至65 wt%的锆氧化物,例如ZrO2,10 wt%至20 wt%的铈氧化物,例如CeO2,15至25 wt%的钇氧化物,例如Y2O3,和一种或多种量为至多10 wt%,例如至多6 wt%,例如至多5 wt%的掺杂剂,该掺杂剂为稀土金属氧化物,优选不是镧氧化物,例如La2O3;例如1 wt%至2 wt%量的铒氧化物,例如Er2O3,和任选另外的3 wt%至5 wt量的镨氧化物,例如Pr6O11,钕氧化物,例如Nd2O3,或钆氧化物,例如Gd2O3。
在另一个方面,本发明提供一种本发明的组合物,包括
- 锆和铈的氧化物,其中富含锆的氧化物,
- 10 wt%至30 wt%量的稳定剂,其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物或镝氧化物,例如选自钆氧化物或镝氧化物,或选自铒氧化物或镝氧化物,和任选地,例如优选
- 一种或多种掺杂剂,
- 例如其中该掺杂剂包括一种或多种,例如一种或多种氧化物形式的稀土金属,例如各自量为2.0 wt%至8 wt%,例如3 wt%至7 wt%,和掺杂剂的总量为至多并包括12 wt%,例如10 wt%;例如2 wt%至12 wt%。
在另一个方面,本发明提供一种本发明的组合物,包括50 wt%至60 wt%的ZrO2,15 wt%至30 wt%的CeO2和10至30 wt%的Er2O3、Dy2O3或Gd2O3;例如或Y2O3;例如Er2O3、Dy2O3,和任选一种或多种掺杂剂,
- 例如一种或两种稀土金属氧化物,
- 各掺杂剂的量为至多8 wt%,例如1.5 wt%至7 wt%,和掺杂剂的总量为至多并包括15 wt%,例如10 wt%;
优选至少一种铒氧化物以1 wt%至2 wt%,例如1.5 wt%的量存在作为掺杂剂;和任选另外地镨或钕或钆的氧化物存在作为掺杂剂;例如各自量为2 wt%至6 wt%,例如3 wt%至5 wt%,例如3.5 wt%;
- 例如其中该掺杂剂选自镧氧化物、钕氧化物或镨氧化物,或对于稳定剂不是铒氧化物的情况,进一步包括铒氧化物,或对于稳定剂不是钆氧化物的情况,包括钆氧化物。
本发明的组合物和化合物在1150℃/36小时和1200℃/4小时下显示相稳定性;和同时,在1100℃/4小时处理之后在至少15 m2/g的表面积中显示出热稳定性;例如在1100℃/4小时处理之后在40 m2/g,例如35 m2/g的表面积中显示出热稳定性。
本发明的组合物例如可用作用于废气后处理体系中的组分。
在另一个方面,本发明提供一种用作用于废气后处理体系的本发明组合物,例如其中这种用于废气后处理体系包括三效催化剂、柴油机颗粒过滤器或氧化催化剂。
在另一个方面,本发明提供一种用于制备固-固溶体形式的组合物,例如本发明组合物的方法,所述组合物包括锆和铈的氧化物和任选包括其它一种或多种稀土金属氧化物,所述方法包括
(a)以最终产物的所需化学计量的量提供氧锆盐、铈盐和任选其它一种或多种稀土金属盐的水溶液,
(b)用H2O2处理步骤(a)的水溶液,
(c)用氨处理在步骤(b)中获得的溶液并调整pH≥7.0,例如为8.5至12,
(d)任选用添加剂,例如表面活性剂,例如月桂酸,处理在步骤(c)中获得的溶液,
(e)分离形成的沉淀物,例如通过过滤、离心;
和
(f)任选在干燥之后,锻烧在步骤(e)中获得的沉淀物。
在另一个方面,本发明提供一种可由这种方法获得的组合物,例如本发明的组合物。
方法步骤(a)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。根据最终产物中所需化学计量的量的适当稀土金属盐的混合物可以例如在适当温度,例如室温或以上,在搅拌下溶于水,例如去离子或蒸馏水中。适当地,稀土金属的水溶性盐(例如硝酸盐)是已知的。稀土金属的硫酸盐和碳酸盐是较不水溶性的,但是盐在水中的溶解性可以通过加热混合物、通过例如强力搅拌、通过用酸(例如无机酸,例如HNO3、HCl)处理水性稀土金属盐混合物来改善。
方法步骤(b)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。为处理稀土金属盐的水性混合物,可以使用H2O2水溶液,例如20至40%的水溶液,例如冷却,例如冷却至5℃至10℃。处理可以在适当温度,例如室温和以下,例如0℃至20℃下,在搅拌下进行,并且搅拌可以在处理之后持续一段时间,例如持续例如30分钟至若干小时的适当时间。
方法步骤(c)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。优选氨水水溶液,例如20%至30%水溶液可以用于处理。处理可以在适当温度下进行,例如氨水溶液可以在处理之前被冷却至例如5至15℃,以及可以缓慢地加入,例如滴加到在步骤(b)中获得的溶液中,以便控制处理期间可能升高的温度。处理可以在搅拌下,例如在强烈搅拌下进行。处理持续直到调整pH≥7.0,例如为9至10,以及搅拌在处理之后再持续一段时间,例如持续几分钟。当向在步骤(b)中获得的混合物中添加氨溶液时形成沉淀物。
方法步骤(d)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。添加剂可以加入到在步骤(b)中获得的混合物中。合适的添加剂和合适的量例如从WO 98/45212得知。在此使用的添加剂包括表面活性剂。优选地月桂酸用作表面活性剂。为生产50 g的本发明的混合氧化物组合物,在月桂酸用作添加剂的情况下,大约10 g至30 g,例如大约20 g的量可能是合适的。用添加剂的处理在搅拌下,例如在强烈搅拌下进行。搅拌,例如强烈搅拌,优选在处理之后持续适当时间,例如持续30分钟直至几小时,例如持续大约1小时。
方法步骤(e)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。形成的沉淀物通过过滤或离心,优选通过过滤与混合物分离。分离的沉淀物优选用水,例如去离子或蒸馏水洗涤。
步骤(e)中分离的沉淀物任选可以在适当温度,例如80℃直至略微低于300℃下干燥。
方法步骤(f)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。锻烧可以在适当温度,例如包括300℃至700℃的温度下进行。
根据本发明的方法,可以获得在热学上相和表面稳定(thermally phase and surface stable)的Zr-Ce混合氧化物;例如最高1200℃/4小时显示出相稳定性和在1100℃/4小时处理之后显示出至少15 m2/g,例如最高40 m2/g,例如最高35 m2/g表面积的Zr-Ce混合氧化物。
本发明方法的一个优点是该方法简单,避免了复杂和昂贵的工艺步骤。例如压力釜处理是高成本的并且需要额外的关于装置的安全措施,在本发明方法中,可以避免这种压力釜处理(例如在WO 2007/093593中对Ce-Zr混合氧化物制备所公开的压力釜处理);因此可以在不使用压力釜处理,例如可以省略压力釜处理情况下提供本发明的组合物。
在本文中对比例1至8中,显示通过以下不能制备根据本发明的相和热稳定的Zr-Ce混合氧化物
- 简单交换在Zr-Ce混合氧化物组合物中的稀土元素,
- 使用随意的稀土元素的化学计量比率,
- 在Zr-Ce混合氧化物组合物中使用任意量的稀土元素,
- 现有技术方法。
在本文中对比例2至4中报告的化合物在老化之后显示相离析。取决于应用的方法路线,化合物在老化之后显示不同的表面积。对比例1和5至8中报告的化合物显示低的和不令人满意的表面积。
在以下实施例中,所有温度以摄氏度(℃)计。
在热处理(老化)之后的相稳定性(X射线衍射(XRD)光谱)和表面积(BET)方面表征了Zr-Ce混合金属氧化物。
根据DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131,用Quantachrome NOVA 4000进行表面积(BET)分析。
使用石墨单色器Cu-Ka辐射在45kV和40 mA下运行的PANalytical X'Pert衍射计(装有多带测试仪(multiple strip detector)“PIXcel”)上记录XRD光谱。以0.0131°的步长和在10-80°范围内每角度的横坐标39秒的计数时间(accounting time)收集光谱。
附图(图1至图21)显示根据实施例1至9和对比例2、3和4获得的组合物的X射线衍射(XRD)光谱。
图1和图2显示实施例1的ZrO2 (58%) CeO2 (27%) Er2O3 (10%) La2O3 (5%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图3和图4显示实施例2的ZrO2 (55%) CeO2 (25%) Er2O3 (15%) La2O3 (5%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图5和图6显示实施例3的ZrO2 (50%) CeO2 (20%) Er2O3 (20%) La2O3 (5%) Pr6O11 (5%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图7和图8显示实施例4的ZrO2 (55%) CeO2 (20%) Dy2O3 (15%) La2O3 (7%) Pr6O11 (3%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图9和图10显示实施例5的ZrO2 (55%) CeO2 (20%) Gd2O3 (15%) La2O3 (7%) Pr6O11 (3%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图11和图12显示实施例6的ZrO2 (55%) CeO2 (20%) Dy2O3 (15%) La2O3 (5%) Er2O3 (5%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图13和图14显示实施例7的ZrO2 (60%) CeO2 (15%) Y2O3 (20%) Er2O3 (1.5%) Pr6O11 (3.5%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图15和图16显示实施例8的ZrO2 (60%) CeO2 (15%) Y2O3 (20%) Er2O3 (1.5%) Nd2O3 (3.5%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图17和图18显示实施例9的ZrO2 (60%) CeO2 (15%) Y2O3 (20%) Er2O3 (1.5%) Gd2O3 (3.5%)组合物分别在1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后的XRD光谱。
图19显示对比例2的ZrO2 (58.7%) CeO2 (27.5%) Y2O3 (2.5%) Er2O3 (2.5%) La2O3 (6.3%) Pr6O11 (2.5%)组合物在1150℃/36小时老化之后的XRD光谱。
图20显示对比例3的ZrO2 (58.7%) CeO2 (30%) La2O3 (6.3%) Er2O3 (5%)组合物在1150℃/36小时老化之后的XRD光谱。
图21显示对比例4的ZrO2 (73.69%) CeO2 (21.11%) Er2O3 (5.19%)组合物在1150℃/36小时老化之后的XRD光谱。
实施例1
混合氧化物ZrO
2
(58%) CeO
2
(27%) Er
2
O
3
(10%) La
2
O
3
(5%)的制备
将145 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 20%),34.18 g硝酸铈(CeO2 39.5%),6.63 g硝酸镧(La2O3 37.7%)和11.93 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于802 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加94.1 mL冷却(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(冷却至10℃),调整pH值为9.55。使混合的金属沉淀,并且在沉淀期间,使混合物的温度升高直至大约40℃。使获得的混合物保持搅拌几分钟,添加17.77 g月桂酸。使获得的料浆保持强烈搅拌至少1小时。过滤获得的混合物并用去离子水深入洗涤获得的沉淀物。在大约100℃烘箱中干燥获得的滤饼一夜(16小时),并在500℃锻烧4小时。
获得50 g包括ZrO2 (58%)、CeO2 (27%)、Er2O3 (10%)和La2O3 (5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):110 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):21.5 m2/g。
如图1和图2中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例2
混合氧化物ZrO
2
(55%) CeO
2
(25%) Er
2
O
3
(15%) La
2
O
3
(5%)的制备
将137.5 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 20%),31.65 g硝酸铈(CeO2 39.5%),6.63 g硝酸镧(La2O3 37.7%)和17.9 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于806 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加92.72 mL冷却(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.65。
类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用17.5 g月桂酸而非17.77 g。
获得50 g包括ZrO2 (55%)、CeO2 (25%)、Er2O3 (15%)和La2O3 (5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):112 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):20.7 m2/g。
如图3和图4中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例3
混合氧化物ZrO
2
(50%) CeO
2
(20%) Er
2
O
3
(20%) La
2
O
3
(5%) Pr
6
O
11
(5%)的制备
将125 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 20%),25.32 g硝酸铈(CeO2 39.5%),6.63 g硝酸镧(La2O3 37.7%),6.41 g硝酸镨(Pr6O11 39.02%)和23.87 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于812 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加90.82 mL冷的35% H2O2 (10℃),并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.6。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用17.1 g月桂酸而非17.77 g。
获得50 g包括ZrO2 (50%)、CeO2 (20%)、Er2O3 (20%),La2O3 (5%)和Pr6O11 (5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):129 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):21.8 m2/g。
如在图5和图6中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例4
混合氧化物ZrO
2
(55%) CeO
2
(20%) Dy
2
O
3
(15%) La
2
O
3
(7%) Pr
6
O
11
(3%)的制备
将82.5 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 20%),15.19 g硝酸铈(CeO2 39.5%),5.57 g硝酸镧(La2O3 37.7%),2.31 g硝酸镨(Pr6O11 39.02%)和11.04 g硝酸镝(Dy2O3 40.75%)溶于485 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加55.94 mL冷的35% H2O2 (10℃),并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.56。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用10.56 g月桂酸而非17.77 g。
获得30 g包括ZrO2 (55%)、CeO2 (20%)、Dy2O3 (15%),La2O3 (7%)和Pr6O11 (3%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):116 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):18.6 m2/g。
如在图7和图8中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例5
混合氧化物ZrO
2
(55%) CeO
2
(20%) Gd
2
O
3
(15%) La
2
O
3
(7%) Pr
6
O
11
(3%)的制备
将102.8 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 21.4%),20.25 g硝酸铈(CeO2 39.5%),7.43 g硝酸镧(La2O3 37.7%)和3.08 g硝酸镨(Pr6O11 39.02%)溶于660 mL去离子水中,并搅拌获得的混合物。另一方面,将6.01 g的Gd2O3悬浮于10 mL去离子水中,伴随恒定搅拌滴加浓硝酸,直到获得透明溶液。将获得的硝酸钆溶液加入到混合的金属硝酸盐溶液中,进一步搅拌获得的混合物几分钟。向获得的混合物中添加70.43 mL冷(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.62。
类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用13.3 g月桂酸而非17.77 g。
获得40 g包括ZrO2 (55%)、CeO2 (20%)、Gd2O3 (15%),La2O3 (7%)和Pr6O11 (3%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):103.2 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):17.7 m2/g。
如在图9和图10中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例6
ZrO
2
(55%) CeO
2
(20%) Dy
2
O
3
(15%) La
2
O
3
(5%) Er
2
O
3
(5%)的制备
将82.5 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 20%),15.19 g硝酸铈(CeO2 39.5%),3.98 g硝酸镧(La2O3 37.7%),3.58 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)和11.04 g硝酸镝(Dy2O3 40.75%)溶于485 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加55.62 mL冷(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.56。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用10.5 g月桂酸而非17.77 g。
获得30 g包括ZrO2 (55%)、CeO2 (20%)、Dy2O3 (15%),La2O3 (5%)和Er2O3 (5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):106.8 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):18.6 m2/g。
如在图11和图12中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例7
ZrO
2
(60%) CeO
2
(15%) Y
2
O
3
(20%) Er
2
O
3
(1.5%) Pr
6
O
11
(3.5%)的制备
将140.2 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 21.4%),18.99 g硝酸铈(CeO2 39.5%),41.84 g硝酸钇(Y2O3 23.9%),4.48 g硝酸镨(Pr6O11 39.02%)和1.79 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于792 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加108.76 mL冷(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.53。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用20.53 g月桂酸而非17.77 g。
获得50 g包括ZrO2 (60%)、CeO2 (15%)、Y2O3 (20%)、Er2O3 (1.5%)和Pr6O11 (3.5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):128 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):17.7 m2/g
BET (1150℃/36小时老化之后):8.32 m2/g。
如图13和图14中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例8
ZrO
2
(60%) CeO
2
(15%) Y
2
O
3
(20%) Er
2
O
3
(1.5%) Nd
2
O
3
(3.5%)的制备
将140.2 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 21.4%),18.99 g硝酸铈(CeO2 39.5%),41.84 g硝酸钇(Y2O3 23.9%),4.61 g硝酸钕(Nd2O3 38%)和1.79 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于792 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加108.81 mL冷(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.55。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用20.53 g月桂酸而非17.77 g。
获得50 g包括ZrO2 (60%)、CeO2 (15%)、Y2O3 (20%)、Er2O3 (1.5%)和Nd2O3 (3.5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):155 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):21.5 m2/g
BET (1150℃/36小时老化之后):10.2 m2/g。
如图15和图16中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
实施例9
ZrO
2
(60%) CeO
2
(15%) Y
2
O
3
(20%) Er
2
O
3
(1.5%) Gd
2
O
3
(3.5%)的制备
将140.2 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 21.4%),18.99 g硝酸铈(CeO2 39.5%),41.84 g硝酸钇(Y2O3 23.9%)和1.79 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于792 mL去离子水中。另一方面,将1.76 g的Gd2O3悬浮于10 mL去离子水中,伴随搅拌滴加浓HNO3,以获得透明的硝酸钆溶液,将其加入到上述混合的金属硝酸盐溶液中。将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加110.04 mL冷(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.55。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用20.8 g月桂酸而非17.77 g。
获得50 g包括ZrO2 (60%)、CeO2 (15%)、Y2O3 (20%)、Er2O3 (1.5%)和Gd2O3 (3.5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):122.7 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):20.7 m2/g
BET (1150℃/36小时老化之后):9.0 m2/g。
如图17和图18中显示的,1150℃/36小时和1200℃/4小时老化之后,XRD光谱显示单相结构。
对比例
对比例1
ZrO
2
(58.71%) CeO
2
(31.54%) La
2
O
3
(4.78%) Y
2
O
3
(4.97%) = US 6,387,338的实施例5的Zr
0.65
Ce
0.25
La
0.04
Y
0.06
O
1.95
的制备
通过将133.9 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 26.3%)、63.08 g硝酸铈(CeO2 30%)、7.61 g硝酸镧(La2O3 37.7%)和12.48 g硝酸钇(Y2O3 23.9%)溶于230 mL去离子水中,制备60 g上述复合材料。伴随强烈搅拌将获得的混合物缓慢地加入到0.76 L的3M NH4OH溶液中,导致形成沉淀物。在室温下将获得的混合物搅拌3小时,通过过滤分离获得的沉淀物,并用去离子水洗涤以去除过量的NH4NO3。在600℃在空气中锻烧获得的沉淀物2小时。
BET (新制备的材料):75.2 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):3.8 m2/g。
对比例2
ZrO
2
(58.7%) CeO
2
(27.5%) Y
2
O
3
(2.5%) Er
2
O
3
(2.5%) La
2
O
3
(6.3%) Pr
6
O
11
(2.5%)的制备
将137.15 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 21.4%),27.5 g硝酸铈(CeO2 39.5%),8.36 g硝酸镧(La2O3 37.7%)和2.98 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)、5.23 g硝酸钇(Y2O3 23.9%)和3.2 g硝酸镨(Pr6O11 39.02%)溶于810 mL去离子水中,并将获得的混合物进一步搅拌几分钟。向获得的混合物中添加96.68 mL冷(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌至少45分钟。在室温下以40 mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10℃),调整pH值为9.5。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用18.25 g月桂酸而非17.77 g。
获得40 g包括ZrO2 (58.7%)、CeO2 (27.5%)、Y2O3 (2.5%)、Er2O3 (2.5%)、La2O3 (6.3%)和Pr6O11 (2.5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):113 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):23.3 m2/g。
如在图19所示,1150℃/36小时之后,XRD光谱显示相离析。
对比例3
ZrO
2
(58.7%) CeO
2
(30%) La
2
O
3
(6.3%) Er
2
O
3
(5%)的制备
将246.75 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 20%),37.97 g硝酸铈(CeO2 39.5%),8.36 g硝酸镧(La2O3 37.7%)和5.97 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于800 mL去离子水中,并将获得的混合物搅拌几分钟,直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加94.75 mL冷(10℃)的35% H2O2,并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40 mL分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨溶液(10℃),并调整pH为9.5。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序,但是使用17.88 g月桂酸而非17.77 g。
获得50 g包括ZrO2 (58.7%)、CeO2 (30%)、La2O3 (6.3%)、Er2O3 (5%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):88.5 m2/g
BET (1100℃/4小时老化之后):19 m2/g。
如在图20所示,1150℃/36小时之后,XRD光谱显示相离析。
对比例4
ZrO
2
(73.69%) CeO
2
(21.11%) Er
2
O
3
(5.19%)的制备
类似于US 6,387,338中的实施例3进行制备,除了使用硝酸铒而非硝酸钇。
将110.5 g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO2 20%),21.11 g硝酸铈(CeO2 30%)和3.72 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于300 mL去离子水中,并将获得的混合物伴随强烈搅拌缓慢地加入到1 L的3M NH4OH溶液中,导致形成混合的水合氧化物。在室温下将获得的混合物搅拌3小时。通过过滤分离获得的沉淀物,并用去离子水洗涤以去除过量的NH4NO3。在600℃在空气中锻烧获得的沉淀物2小时。
获得30 g包括ZrO2 (73.69%)、CeO2 (21.11%)和Er2O3 (5.19%)的混合氧化物组合物。
BET (新制备的材料):72.9 m2/g
BET (1000℃/6小时老化之后):9.9 m2/g。
如在图21所示,1150℃/36小时之后,XRD光谱显示相离析。
对比例5
ZrO
2
(73.71%) CeO
2
(10.98%) Y
2
O
3
(15.31%)的制备
上述组合物对应于参考文献“J.Kimpton等,Solid State Ionics 149 (2002),89-98”中提到的体系Zr (0.75) Ce (0.08) Y (0.17) O (1.92),并如下制备:碾磨各氧化物并经过75 mm筛网。混合36.86 g的ZrO2、5.49 g的CeO2和7.66 g的Y2O3,并在1100℃锻烧1小时。
获得50 g的ZrO2 (73.71%) CeO2 (10.98%) Y2O3 (15.31%)。
BET (1100℃/1小时):2.63 m2/g。
对比例6
ZrO
2
(60%) CeO
2
(15%) Y
2
O
3
(20%) Nd
2
O
3
(3.5%) Er
2
O
3
(1.5%)的制备
按照如对比例5中提到的参考文献,制备组合物ZrO2 (60%) CeO2 (15%) Y2O3 (20%) Nd2O3 (3.5%) Er2O3 (1.5%):
各氧化物经过75 mm筛网。混合30 g的ZrO2、7.5 g的CeO2、10 g的Y2O3、1.75 g的Nd2O3和0.75 g的Er2O3,并在1100℃锻烧1小时。
获得50 g的ZrO2 (60%) CeO2 (15%) Y2O3 (20%) Nd2O3 (3.5%) Er2O3 (1.5%)。
BET (1100℃/1小时):2.68 m2/g。
对比例7
ZrO
2
(50%) CeO
2
(30%) Er
2
O
3
(20%)的制备
上述组合物对应于参考文献“British Ceramic Transactions 2001,Vol.100,No.4,155”的表3中提到的实施例22。由该参考文献所述的方法制备的组合物同样产生具有低表面积和热稳定性的混合氧化物:将19.79 g乙酰丙酮酸锆(ZrO2 25.27%)、10 g硝酸铈溶液(CeO2 30%)和4.77 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)溶于10%硝酸中。将含有柠檬酸(13.29 g)的溶液与10%氨溶液一起加入到母液中,并用磁力搅拌器混合,pH值维持在6-7。通过蒸发溶剂浓缩获得的溶液。最后,在蒸发和热解之后,获得前体,将其燃烧(在1000℃/2小时)。
获得10 g的ZrO2 (50%) CeO2 (30%) Er2O3 (20%)。
BET (1000℃/2小时):9.53 m2/g。
对比例8
ZrO
2
(55%) CeO
2
(25%) Er
2
O
3
(20%) La
2
O
3
(5%)的制备
按照如对比例7中提到的参考文献,制备组合物ZrO2 (55%) CeO2 (25%) Er2O3 (20%) La2O3 (5%):
将22.66 g乙酰丙酮酸锆(ZrO2 25.27%)、8.67 g硝酸铈溶液(CeO2 30%)、3.58 g硝酸铒(Er2O3 41.9%)和1.33 g硝酸镧(La2O3 37.7%)溶于10%硝酸中。将含有柠檬酸(15.04 g)的溶液与10%氨溶液一起加入到母液中,并用磁力搅拌器混合,pH值维持在6-7。通过蒸发溶剂浓缩获得的溶液。最后,在蒸发和热解之后,获得前体,将其燃烧(在1000℃/2小时)。
获得10 g的ZrO2 (55%) CeO2 (25%) Er2O3 (20%) La2O3 (5%)。
BET (1000℃/2小时):7.03 m2/g。
Claims (12)
1.固-固溶体形式的组合物,其在1150℃/36小时和1200℃/4小时下是相稳定的,该组合物包括
- 锆和铈的氧化物,其中富含锆的氧化物,
- 10 wt%至30 wt%量的稳定剂,其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物或钇氧化物,和任选一种或多种掺杂剂,
其中该组合物在1100℃/4小时处理之后,在至少15 m2/g的表面积中显示出热稳定性。
2.根据权利要求1的组合物,其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物或镝氧化物。
3.根据权利要求1或2任一项的组合物,其中该稳定剂选自钆氧化物或镝氧化物。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物,包括至少一种掺杂剂。
5.根据权利要求4的组合物,包括至多8 wt%量的掺杂剂。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物,包括45 wt%至65 wt%的ZrO2。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物,包括10 wt%至30 wt%的CeO2。
8.根据权利要求1至7任一项的组合物,其中该稳定剂,和如果存在掺杂剂时,与该掺杂剂的总量的重量比为1.5:1至5:1。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物,条件是,如果存在钇氧化物作为稳定剂,则掺杂剂不是镧氧化物。
10.根据前述权利要求任一项的组合物作为在用于废气后处理体系中的组分的用途。
11.用于制备固-固溶体形式的组合物的方法,所述组合物包括锆和铈的氧化物和任选包括其它一种或多种稀土金属氧化物,所述方法包括
(a)以最终产物的所需化学计量的量提供氧锆盐、铈盐和任选其它一种或多种稀土金属盐的水溶液,
(b)用H2O2处理(a)的水溶液,
(c)用氨处理在步骤(b)中获得的溶液并调整pH≥7.0,
(d)用添加剂处理在步骤(c)中获得的溶液,
(e)分离形成的沉淀物,
和
(f)在任选的干燥之后,锻烧在步骤(e)中获得的沉淀物。
12.根据权利要求1至9任一项的组合物,其可根据权利要求11的方法获得。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09450043.6 | 2009-02-27 | ||
EP09450043A EP2223905A1 (en) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | Novel zirconia ceria compositions |
PCT/EP2010/051861 WO2010097307A2 (en) | 2009-02-27 | 2010-02-15 | Novel zirconia ceria compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102333743A true CN102333743A (zh) | 2012-01-25 |
Family
ID=40875166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010800095020A Pending CN102333743A (zh) | 2009-02-27 | 2010-02-15 | 新型氧化锆二氧化铈组合物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120264587A1 (zh) |
EP (2) | EP2223905A1 (zh) |
JP (1) | JP2012519060A (zh) |
KR (1) | KR20120000053A (zh) |
CN (1) | CN102333743A (zh) |
BR (1) | BRPI1009749A2 (zh) |
CA (1) | CA2751471A1 (zh) |
RU (1) | RU2011139300A (zh) |
WO (1) | WO2010097307A2 (zh) |
ZA (1) | ZA201105737B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103623835B (zh) * | 2013-11-08 | 2016-05-04 | 北京龙宝科技发展有限公司 | 一种尾气催化净化吸收材料、制备工艺及净化方法 |
CN108358627A (zh) * | 2012-12-28 | 2018-08-03 | 东曹株式会社 | 着色透光性氧化锆烧结体及其用途 |
CN111372893A (zh) * | 2017-11-06 | 2020-07-03 | 新日本电工株式会社 | 吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100993706B1 (ko) * | 2006-05-15 | 2010-11-10 | 로디아 오퍼레이션스 | 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 |
RU2467983C1 (ru) * | 2011-05-19 | 2012-11-27 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ получения нанокристаллических порошков и керамических материалов на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов и металлов подгруппы ivb |
EP2540391A1 (en) | 2011-07-01 | 2013-01-02 | Treibacher Industrie AG | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability |
CN103191712B (zh) * | 2013-04-03 | 2014-12-31 | 潮州三环(集团)股份有限公司 | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 |
CN109715289B (zh) | 2016-11-11 | 2022-09-06 | N.E.化学株式会社 | 废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及废气净化用催化转化器 |
DE102017223879A1 (de) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Siemens Aktiengesellschaft | Keramisches Material, Verfahren zur Herstellung, Schicht und Schichtsystem |
JP7211709B2 (ja) | 2018-02-27 | 2023-01-24 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 |
DE102018204498A1 (de) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Keramisches Material auf der Basis von Zirkonoxid mit weiteren Oxiden |
US11406964B2 (en) | 2018-03-28 | 2022-08-09 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Heterogeneous catalysts for the synthesis of carbamates |
RU2709862C1 (ru) * | 2018-12-07 | 2019-12-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия |
CN112521148B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-06-16 | 中国计量大学上虞高等研究院有限公司 | 一种铒/钇掺杂氧化锆透明陶瓷及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3341973B2 (ja) * | 1995-12-07 | 2002-11-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化物固溶体粒子及びその製造方法 |
JP4053623B2 (ja) | 1996-12-27 | 2008-02-27 | 阿南化成株式会社 | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 |
WO1998045212A1 (en) | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Rhodia Rare Earths Inc. | CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY |
US6387338B1 (en) | 2000-03-15 | 2002-05-14 | Delphi Technologies, Inc. | Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials |
EP1181970B1 (de) | 2000-08-16 | 2004-02-04 | Umicore AG & Co. KG | Abgasreinigungskatalysator für motornahen Einsatz und Verfahren zu seiner Herstellung |
US20030186805A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Vanderspurt Thomas Henry | Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use |
FR2841547B1 (fr) | 2002-06-26 | 2005-05-06 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
FR2852592B1 (fr) | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur |
JP4432588B2 (ja) * | 2004-04-07 | 2010-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 触媒及び触媒の製造方法 |
KR101030623B1 (ko) | 2006-02-17 | 2011-04-20 | 로디아 오퍼레이션스 | 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및촉매 용도 |
US7943104B2 (en) | 2006-04-13 | 2011-05-17 | Umicore Ag & Co. Kg | CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same |
KR100993706B1 (ko) * | 2006-05-15 | 2010-11-10 | 로디아 오퍼레이션스 | 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 |
FR2930456B1 (fr) * | 2008-04-23 | 2010-11-19 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse |
-
2009
- 2009-02-27 EP EP09450043A patent/EP2223905A1/en not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-02-15 CA CA2751471A patent/CA2751471A1/en not_active Abandoned
- 2010-02-15 CN CN2010800095020A patent/CN102333743A/zh active Pending
- 2010-02-15 EP EP10711601A patent/EP2401243A2/en not_active Withdrawn
- 2010-02-15 BR BRPI1009749A patent/BRPI1009749A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-02-15 KR KR1020117020825A patent/KR20120000053A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-02-15 RU RU2011139300/05A patent/RU2011139300A/ru not_active Application Discontinuation
- 2010-02-15 WO PCT/EP2010/051861 patent/WO2010097307A2/en active Application Filing
- 2010-02-15 JP JP2011551458A patent/JP2012519060A/ja active Pending
- 2010-02-15 US US13/203,706 patent/US20120264587A1/en not_active Abandoned
-
2011
- 2011-08-04 ZA ZA2011/05737A patent/ZA201105737B/en unknown
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
F. GENEL.ET.AL.: "Solid solutions in ternary phase diagram CeO2–ZrO2–Er2O3 using pyrolitic precursors", 《BRITISH CERAMIC TRANSACTIONS》 * |
J. KIMPTON.ET.AL.: "Investigation of electrical conductivity as a function of dopant-ion radius in the systems Zr0.75Ce0.08M0.17O1.92 (M=Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Yb, Sc)", 《SOLID STATE IONICS》 * |
吕臻: "铈锆铝基储氧材料的制备及其性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108358627A (zh) * | 2012-12-28 | 2018-08-03 | 东曹株式会社 | 着色透光性氧化锆烧结体及其用途 |
CN103623835B (zh) * | 2013-11-08 | 2016-05-04 | 北京龙宝科技发展有限公司 | 一种尾气催化净化吸收材料、制备工艺及净化方法 |
CN111372893A (zh) * | 2017-11-06 | 2020-07-03 | 新日本电工株式会社 | 吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI1009749A2 (pt) | 2016-03-15 |
EP2401243A2 (en) | 2012-01-04 |
US20120264587A1 (en) | 2012-10-18 |
WO2010097307A3 (en) | 2011-03-17 |
ZA201105737B (en) | 2013-01-30 |
KR20120000053A (ko) | 2012-01-03 |
RU2011139300A (ru) | 2013-04-20 |
JP2012519060A (ja) | 2012-08-23 |
EP2223905A1 (en) | 2010-09-01 |
WO2010097307A2 (en) | 2010-09-02 |
CA2751471A1 (en) | 2010-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102333743A (zh) | 新型氧化锆二氧化铈组合物 | |
US9475035B2 (en) | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability | |
EP1921044B1 (en) | Zirconia-ceria-yttria-based mixed oxide and process for producing the same | |
JP3341973B2 (ja) | 酸化物固溶体粒子及びその製造方法 | |
CN1094467C (zh) | 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途 | |
CN101218026A (zh) | 氧化铝基钙钛矿催化剂和催化剂载体 | |
CN107107036A (zh) | 用于储氧的混合金属氧化物复合物 | |
EP3888787A1 (en) | Rare earth manganese/cerium-zirconium-based composite compound, preparation method therefor and application thereof | |
JP6242807B2 (ja) | 複合酸化物、その製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
JP6223354B2 (ja) | 複合酸化物、それの製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
CN104860341B (zh) | 一种耐高温和高比表面氧化铝的制备方法 | |
CN107405570B (zh) | 对于BaAl2O4形成具有改善的稳定性的NOx捕获催化剂载体材料 | |
CN1326607C (zh) | 过渡金属取代型六铝酸盐天然气燃烧催化剂的制备工艺 | |
US20080242536A1 (en) | Metal Oxide with High Thermal Stability and Preparing Method Thereof | |
JP3707641B2 (ja) | 複合酸化物助触媒 | |
JP2003275580A (ja) | 酸素貯蔵材 | |
JP4586293B2 (ja) | NOx吸蔵剤、NOx吸蔵還元型触媒及びその製造方法 | |
CN117643877A (zh) | 一种复合相结构稀土锰锆化合物及其制备方法、催化剂 | |
WO2023008408A1 (ja) | ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法 | |
CN116173938A (zh) | 一种用于co2催化转化的烧绿石型金属氧化物及其制备方法 | |
JP2023501542A (ja) | アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物を調製する方法、アルミナが担持されたペロブスカイト型酸化物の組成物、及び当該組成物の使用 | |
JP2004337782A (ja) | 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1162457 Country of ref document: HK |
|
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120125 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1162457 Country of ref document: HK |