JP4423570B2 - 改質用触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、硫黄成分を含有する炭化水素系燃料を原料とした燃料改質システム等に有用な改質用触媒担体、並びにその製造方法に関する。
従来、燃料電池等の燃料改質システムにおいて燃料となる水素を生成させるための水素生成反応用触媒等として様々な改質用触媒が開発されており、そのような触媒としてはハニカムフィルタ等の各種基材にアルミナ等の金属酸化物と白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属とを担持せしめたもの等が一般的に使用されている。
そして、硫黄成分を含有する炭化水素系燃料等を原料とした燃料改質システムにおいては、含有される硫黄成分の触媒担体への作用により水素生成能力が低下するいわゆる硫黄被毒が問題となっており、例えば特開２００２−１２１００６号公報（特許文献１）には、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種の元素及びＺｒの複合酸化物を含有する担体に少なくとも白金を担持させた改質用触媒が、硫黄被毒に対する耐久性を有するものとして開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載のような従来の改質用触媒においては、実際には改質作動温度（炭化水素系燃料の改質作動温度は約７００℃以上）における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が未だ十分なものではなく、改質特性の経時的安定性の向上に限界があるという問題があった。
特開２００２−１２１００６号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が十分に高く、改質特性の経時的安定性を十分に向上させることが可能な改質用触媒担体、並びにそれを製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物のマトリックス中にジルコニア・チタニア固溶体の粉末を分散させてなる被覆を基材の表面上に形成することにより、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の改質用触媒担体は、
基材、及び、
ジルコニアの含有割合がジルコニアとチタニアとの総質量に対して５０〜９０質量％であるジルコニア・チタニア固溶体の粉末と、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなり且つ直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であるマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆、
を備えることを特徴とするものである。
前記本発明の改質用触媒担体においては、前記マトリックスが直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であり、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されていることがより好ましい。
また、本発明の改質用触媒担体においては、前記被覆中にジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有されていることが好ましく、この場合は、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及び前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されていることがより好ましい。
さらに、本発明の改質用触媒担体は、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の表面及び／又は前記被覆の表面に担持されている貴金属を更に含んでいてもよい。
本発明の改質用触媒担体の製造方法は、ジルコニアの含有割合がジルコニアとチタニアとの総質量に対して５０〜９０質量％であるジルコニア・チタニア固溶体の粉末を、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、１０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を基材に塗布した後に熱処理し、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末と前記金属酸化物からなり且つ直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であるマトリックスとからなる被覆を前記基材の表面上に形成することを特徴とする方法である。
前記本発明の改質用触媒担体の製造方法においては、前記剪断速度が１００００ｓｅｃ−１以上であることが好ましい。
また、前記本発明の改質用触媒担体の製造方法においては、前記マトリックスが直径１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であり、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されることがより好ましい。
さらに、本発明の改質用触媒担体の製造方法においては、ジルコニア・カルシア固溶体の粉末を、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及び前記原料流体組成物と共に前記剪断速度の下で混合することが好ましく、この場合は、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及び前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されることがより好ましい。
また、前記本発明の改質用触媒担体の製造方法は、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の表面及び／又は前記被覆の表面に貴金属を担持せしめる工程を更に含んでいてもよく、それによって前記触媒担体に貴金属を担持せしめた触媒を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。
本発明にかかる前記ジルコニア・チタニア固溶体において、ジルコニアの含有割合がジルコニアとチタニアとの総質量に対して５０〜９０質量％である。また、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の含有割合が前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。
また、本発明において前記ジルコニア・チタニア固溶体と共に好適に用いられる前記ジルコニア・カルシア固溶体において、ジルコニアの含有割合がジルコニアとカルシアとの総質量に対して８０〜９８質量％であることが好ましい。また、前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の含有割合が前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。
本発明によれば、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が十分に高く、改質特性の経時的安定性を十分に向上させることが可能な改質用触媒担体、並びにそれを製造することが可能な方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の改質用触媒担体について説明する。本発明の改質用触媒担体は、
基材、及び、
ジルコニアの含有割合がジルコニアとチタニアとの総質量に対して５０〜９０質量％であるジルコニア・チタニア固溶体の粉末と、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなり且つ直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であるマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆、
を備えることを特徴とするものである。
本発明の改質用触媒担体の被覆のマトリックスを構成する金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物である。希土類元素酸化物としては、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等の酸化物が挙げられ、アルカリ金属酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の酸化物が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム等の酸化物が挙げられる。
このような本発明にかかる金属酸化物としては、得られる触媒担体が水素生成反応用等の改質用触媒担体として有用なものとなるという観点から、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、セリア、ランタナ、ネオジア、イットリア、酸化バリウム、酸化リチウム及び酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物が好ましく、中でも、アルミナ、ジルコニア及びセリアからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属酸化物であることが特に好ましい。
また、本発明にかかる金属酸化物は、１種のものであってもよいが、２種以上の金属酸化物からなる複合金属酸化物であってもよい。このような複合金属酸化物を構成する２種以上の金属酸化物の組み合わせとしては、特に制限されないが、得られる触媒担体が水素生成反応用等の改質用触媒担体として有用なものとなるという観点から、アルミナ／セリア、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／酸化プラセオジム、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア／イットリア、アルミナ／酸化鉄、セリア／酸化鉄、アルミナ／セリア／酸化鉄、ジルコニア／酸化鉄、アルミナ／ジルコニア／酸化鉄等が好ましく、中でも、アルミナ／セリア、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／酸化鉄が特に好ましい。
なお、このような各種の複合金属酸化物における金属酸化物の組成比は特に制限されず、その用途等に応じて適宜調整される。
本発明の改質用触媒担体において、基材の表面上に形成される被覆は、上記金属酸化物をマトリックスとするものであり、かかるマトリックスは直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体である。
このような本発明に好適な金属酸化物ナノ多孔体は、前述の金属酸化物のうちの少なくとも一種の金属酸化物からなるものであり、直径が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、という非常に微細な細孔を有している。かかる金属酸化物ナノ多孔体によれば、このような微細な細孔を有さない金属酸化物を用いた場合に比べて、各種基材に対する付着性の向上が可能となる。そのため、その細孔内に後述するジルコニア・チタニア固溶体の粉末（ジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有される場合は、ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及びジルコニア・カルシア固溶体の粉末）が分散して封入された状態で高い付着性をもって基材に担持されるようになるため、触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。
本発明の改質用触媒担体においては、上記金属酸化物からなるマトリックス中にジルコニア・チタニア固溶体の粉末が含有される。このようなジルコニア・チタニア固溶体の粉末とは、ジルコニアとチタニアとからなり、ジルコニアとチタニアがそれらの少なくとも一部において固溶体を形成している粉末をいう。
本発明にかかるジルコニア・チタニア固溶体において、ジルコニアとチタニアの組成比としては、ジルコニアの含有割合がジルコニアとチタニアとの総質量に対して５０〜９０質量％である。ジルコニアの含有割合が上記下限未満では、チタニアの凝集による失活が十分に防止されず、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が低下する。他方、ジルコニアの含有割合が上記上限を超えると、チタニアによる硫黄被毒に対する抑制作用が不十分となる。
また、本発明にかかるジルコニア・チタニア固溶体の粉末の平均粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。この粉末の平均粒径が前記下限未満のものは共沈後に焼成して得たジルコニア・チタニア固溶体を粉砕する製造法としては作製が困難であり、他方、前記上限を超えると被覆の厚みが非常に厚くなり、また付着性が低下し易くなる傾向にある。
さらに、本発明において基材の表面上に担持される前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の量は特に制限されないが、得られる被覆における前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましい。この粉末の含有割合が上記下限未満では、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性の向上が十分に達成されない傾向にあり、他方、前記上記上限を超えると、各種基材に対する付着性が低くなる傾向にある。
なお、本発明にかかるジルコニア・チタニア固溶体の粉末を得る方法は特に制限されず、例えば以下のような共沈法等を適宜採用して製造することができる。すなわち、チタンの塩（例えば、四塩化チタン）と、ジルコニウムの塩（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）、過酸化水素等の添加成分とを含有する原料水溶液からアンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に焼成し、更に必要に応じて粉砕することによりジルコニア・チタニア固溶体の粉末を得る方法を採用することができる。
さらに、このようなジルコニア・チタニア固溶体の粉末の表面に貴金属を予め担持させておくこともできる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる触媒担体が水素生成反応用等の改質用触媒担体として有用なものとなるという観点から、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。このような貴金属の担持量は特に制限されず、得られる触媒担体の用途等に応じて適宜調整されるが、得られる被覆を構成する金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。また、このような貴金属を担持させる具体的な方法も特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の粉末を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。
本発明においては、前述の特定の金属酸化物のマトリックス中に上記のジルコニア・チタニア固溶体の粉末を分散させてなる被覆を基材の表面上に形成することにより、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が飛躍的に向上するようになる。その理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、先ず、触媒担体の被覆中にチタニアが分散されていることにより、改質時における硫黄の吸着頻度が低減されると共に再生処理時における吸着硫黄の離脱が容易となる。そして、従来の触媒担体においてはこのように硫黄被毒に対して抑制作用を奏するチタニアが改質作動温度において分散組成の相互作用によって凝集して失活するのに対し、本発明においてはチタニアをジルコニアと固溶化させることで安定化され、チタニアの凝集による失活が十分に防止される。そのため、本発明によれば、チタニアによる硫黄被毒に対する抑制作用が改質作動温度においても安定的に維持され、触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が飛躍的に向上するようになるものと本発明者らは推察する。
また、本発明の改質用触媒担体においては、前述の特定の金属酸化物のマトリックス中に、上記のジルコニア・チタニア固溶体の粉末に加えてジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有されていることが好ましい。このようなジルコニア・カルシア固溶体の粉末とは、ジルコニアとカルシアとからなり、ジルコニアとカルシアがそれらの少なくとも一部において固溶体を形成している粉末をいう。
本発明にかかるジルコニア・カルシア固溶体において、ジルコニアとカルシアの組成比は特に制限されないが、ジルコニアの含有割合がジルコニアとカルシアとの総質量に対して８０〜９８質量％であることが好ましい。ジルコニアの含有割合が上記下限未満では、ジルコニアによる硫黄被毒に対する耐久安定性の向上作用が不十分となる傾向にある。他方、ジルコニアの含有割合が上記上限を超えると、ジルコニアの凝集による失活が十分に防止されず、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が低下する傾向にある。
また、本発明にかかるジルコニア・カルシア固溶体の粉末の平均粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。この粉末の平均粒径が前記下限未満のものは共沈後に焼成して得たジルコニア・カルシア固溶体を粉砕する製造法としては作製が困難であり、他方、前記上限を超えると被覆の厚みが非常に厚くなり、また付着性が低下し易くなる傾向にある。
さらに、本発明において基材の表面上に担持される前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の量は特に制限されないが、得られる被覆における前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。この粉末の含有割合が上記下限未満では、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性の向上が十分に達成されない傾向にあり、他方、前記上記上限を超えると、各種基材に対する付着性が低くなる傾向にある。
なお、本発明にかかるジルコニア・カルシア固溶体の粉末を得る方法は特に制限されず、例えば以下のような共沈法等を適宜採用して製造することができる。すなわち、カルシウムの塩（例えば、硝酸カルシウム）と、ジルコニウムの塩（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）等の添加成分とを含有する原料水溶液からアンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に焼成し、更に必要に応じて粉砕することによりジルコニア・カルシア固溶体の粉末を得る方法を採用することができる。
本発明においては、前述の特定の金属酸化物のマトリックス中に前記のジルコニア・チタニア固溶体の粉末に加えて上記のジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有されることにより、触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が更に向上するようになる。その理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前述のように硫黄被毒に対する耐久安定性の向上に有効なジルコニアも改質作動温度においては分散組成の相互作用によって凝集して失活する傾向にあるのに対し、ジルコニアをカルシアと固溶化させることで安定化され、ジルコニアの凝集による失活が十分に防止される。そのため、ジルコニア・チタニア固溶体の粉末に加えてジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有されることにより、ジルコニアによる硫黄被毒に対する耐久安定性の向上作用が改質作動温度においても安定的に維持され、触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が更に向上するようになるものと本発明者らは推察する。
本発明において用いられる基材は特に制限されず、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。なお、金属からなる基材を用いる場合は、予め３００〜１０００℃、１〜１０時間程度の熱処理を施してその表面に酸化被膜を形成させておくと、付着性がより向上する傾向にあるため好ましい。
また、本発明において前記基材の表面上に形成される前記被覆の厚さは特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、後述する本発明の製造方法によって得られる被覆は薄くした場合であっても金属製ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性に優れた被覆を形成することが可能であるため、被覆の厚さは１〜３００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましい。さらに、このように本発明によれば前記基材の表面上に形成する被覆の薄膜化が可能となるため、従来は十分な被覆を形成することが困難であった高密度ハニカムに対しても高水準の付着性をもって被覆を形成することが可能となり、このような観点からは被覆の厚さが１〜３０μｍ程度であることが特に好ましい。
以上、本発明の改質用触媒担体について説明したが、かかる本発明の改質用触媒担体の表面に貴金属を更に担持せしめてもよい。このような貴金属としては、特に制限されず、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられ、中でも白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。また、このような貴金属の担持量は特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、得られる被覆を構成する金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。
次に、本発明の改質用触媒担体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の改質用触媒担体の製造方法においては、前記のジルコニア・チタニア固溶体の粉末を、以下に説明する金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、１０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記被覆を得る。
本発明において用いられる前記金属酸化物の原料としては、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも１種が好適なものとして挙げられる。
また、本発明にかかる前記原料流体組成物としては、
(i)アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有するコロイド溶液、或いは、
(ii)アルミニウム、ジルコニウム、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属塩溶液、
が好ましい。
先ず、本発明にかかるコロイド溶液について説明する。本発明にかかるコロイド粒子は、前述の金属酸化物の平均粒径が５〜２００ｎｍのコロイド粒子であり、好ましくは５〜１００ｎｍのコロイド粒子である。コロイド粒子の平均粒径が５ｎｍ未満のものについては、金属酸化物単体のサイズ以下の粒子を作製することは原理的に困難であり、他方、２００ｎｍを超えると混合・分散性の低下、付着性の低下、反応性の低下等の種々の問題が発生する。
なお、このようなコロイド粒子の形状は特に制限されず、針状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不定形状粒子等のものが挙げられる。また、コロイド溶液の濃度を調整するための溶媒も特に制限されず、水、アルコール等が挙げられるが、一回あたりの金属酸化物担持量等を考慮して決定される。
また、本発明において２種以上の金属酸化物からなるマトリックスを得る場合、その一部の金属酸化物についてはその構成元素の溶液として前記コロイド溶液中に更に含有されていてもよい。このような溶液としては、構成元素である金属の塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が好適に用いられる。
次に、本発明にかかる金属塩溶液について説明する。本発明において原料として用いられる金属の塩は、後述する焼成により酸化して前述の金属酸化物となる成分、すなわち、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である。
また、本発明にかかる金属の塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩（例えば、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硝酸イットリウム）等の水溶性の塩が好適に用いられる。
さらに、本発明にかかる前記金属塩の溶液を含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、金属基材への付着性向上という観点から水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、アルコール含有量が４０〜１００質量％（特に好ましくは５５〜８０質量％）である水とアルコールとの混合溶媒が特に好ましい。また、本発明にかかる金属塩溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、溶液中で金属イオンがより安定に存在するという観点から、金属塩溶液のｐＨが３．０〜６．０であることが好ましい。
本発明の改質用触媒担体の製造方法においては、前述の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を前記のジルコニア・チタニア固溶体の粉末（ジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有される場合は、ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及びジルコニア・カルシア固溶体の粉末）と共に１０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度の下で混合し、それによって得られた被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記被覆を得る。
すなわち、本発明においては先ず、前記固溶体の粉末を前記原料流体組成物と共に１０００ｓｅｃ−１以上、より好ましくは１００００ｓｅｃ−１以上、特に好ましくは２００００ｓｅｃ−１以上、の剪断速度の下で混合して被覆組成物を得る。かかる剪断速度が１０００ｓｅｃ−１未満では、基材に対する被覆の付着性の十分な向上が得られない。なお、かかる剪断速度の上限は特に制限されないが、２０００００ｓｅｃ−１以下であることが好ましい。
なお、ここで用いる装置は、このような高剪断速度の下で混合できるものであればよく特に制限されないが、ホモジナイザが好適に用いられる。また、このような高剪断速度の下で混合する時間も特に制限されないが、１〜２０分（好ましくは１〜５分）程度が一般的である。
このような高剪断速度の下で混合される前記固溶体の粉末と前記原料流体組成物とを含有する溶液（分散液）の濃度（固形分濃度）は、目的とする被覆の厚み、塗布方法に適した粘度等に応じて適宜調整されるが、５〜５０質量％程度の固形分濃度が一般的であり、好ましくは１０〜１５質量％程度の固形分濃度である。
さらに、本発明においては、得られた被覆組成物に混入している気泡を十分に除去するため、得られた被覆組成物を１〜２分程度緩やかに攪拌（例えば、２０〜１００ｒｐｍ）する脱気処理を更に施してもよい。
以上説明した本発明にかかる被覆組成物においては、前記の金属酸化物の原料（コロイド粒子及び／又は金属塩）の諸成分が極めて均一に分散しており、このような被覆組成物を基材に塗布した後に実質的に沈殿させることなく熱処理することによって、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高い前記金属酸化物の被覆を形成することが可能となる。そのため、本発明によれば、前記金属酸化物が前記固溶体の粉末に対してマトリックスとなり、前記固溶体の粉末が前記マトリックス中に分散して封入された状態で基材の表面上に担持されるため、粒子間力や基材との付着性は前記固溶体の粉末に依存することなく、マトリックスとして機能する金属酸化物によって前記粉末が基材表面に固定される。そのため、本発明の製造方法によれば、金属製のハニカムフィルタや高密度ハニカム等の基材に対しても高水準の付着性をもって前記固溶体の粉末を含有する薄膜状の前記金属酸化物の被覆を均一に形成することが可能となる。
このように、本発明においては、前記被覆組成物を基材に塗布した後に実質的に沈殿させることなく熱処理することが好ましい。ここで、「実質的に沈殿させることなく」とは、原料流体組成物中の金属元素が実質的に水酸化物を経ることなく熱処理によって固化して金属酸化物となることをいい、より具体的には、かかる熱処理前の原料流体組成物中の金属成分における水酸化物の比率が５０ａｔ％以下（より好ましくは３０ａｔ％以下）の場合をいう。
そして、本発明の改質用触媒担体の製造方法においては、前記被覆組成物を前述の高速剪断速度の下で混合して基材に塗布した後、実質的に沈殿させることなく熱処理することによって、目的とする触媒担体が得られる。また、前記原料流体組成物として金属塩溶液を用いた場合は、かかる熱処理によって原料流体組成物中の金属成分を酸化せしめて金属酸化物とすることによって、前述の本発明の改質用触媒担体を得ることができる。
本発明においては、前記被覆組成物を前述の混合及び塗布の後に高速で熱処理することが好ましい。このような熱処理の具体的な方法は特に制限されないが、前記被覆組成物を前述の混合及び塗布の後に高速で乾燥し、さらに必要に応じて焼成する方法が好適に採用される。
本発明においては、前記被覆組成物を前述の高速剪断速度の下で混合した後に前記熱処理するまでの時間は短い方が望ましく、６０分以内程度であることが好ましく、３０分以内程度であることがより好ましい。この時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して熱処理前や熱処理工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる。
また、後述する焼成工程が乾燥工程を兼ねていてもよいが、前記被覆組成物を焼成する前に溶媒を除去して高速で乾燥せしめることが好ましく、その際における乾燥条件としては、６０〜１８０℃の温度（特に好ましくは１００〜１５０℃の温度）で１０分以内（特に好ましくは５分以内）に乾燥せしめるという条件がより好ましい。乾燥温度が上記下限未満では、高速乾燥が十分に達成されにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、乾燥初期における乾燥速度が急激すぎることとなり、成膜速度より水分の気化速度が速すぎることから亀裂、ワレ等の原因となり、結果として付着性が大幅に低下する傾向にある。また、乾燥時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して乾燥工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にある。なお、かかる高速乾燥工程において、被覆組成物の含水率が２００質量％以下（特に好ましくは１００質量％以下）となるまで乾燥させることが好ましい。
さらに、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜６００℃の温度（特に好ましくは３５０〜５００℃の温度）で２０〜７０分（特に好ましくは３０〜６０分）焼成するという条件がより好ましい。焼成温度が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリング等の性能低下を伴い易くなる傾向にある。また、焼成時間が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して焼成工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にある。
本発明において基材に塗布する被覆組成物の量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して被覆を構成する金属酸化物の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。
また、本発明において、前記被覆組成物を基材に塗布する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記被覆組成物に基材を浸漬する方法や、前記被覆組成物をスプレー等により基材表面にコーティングする方法が好適に用いられる。
また、所望の担持量になるまで前記被覆組成物を基材に塗布する工程を繰り返してもよく、その場合は、前記被覆組成物を基材に塗布して乾燥せしめた後に仮焼成することが好ましい。その際における仮焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃の温度で３０〜６０分仮焼成するという条件が特に好ましい。
次に、本発明の製造方法によって得られた改質用触媒担体を用いて水素生成反応用等の触媒を得る方法について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記被覆の表面に前述の貴金属を担持させる工程を更に含んでいてもよい。
このような貴金属を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記触媒担体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。
以上説明した本発明の製造方法においては、前記特定の金属酸化物のマトリックス中にジルコニア・チタニア固溶体の粉末（ジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有される場合は、ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及びジルコニア・カルシア固溶体の粉末）を分散させてなる被覆が基材の表面上に高い付着性と均質性をもって形成され、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が更に向上するようになる。その理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のように金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液をそのまま、あるいはバインダ成分と共に用いて得られる金属酸化物の被覆は不均一で付着性も十分なものではないのに対して、本発明の製造方法においては、金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を高剪断速度の下で混合し、好ましくは高速で乾燥した上で用いることにより、驚くべきことに得られる金属酸化物は直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有する金属酸化物ナノ多孔体となり、基材に対する付着性が著しく向上する。そして、このような金属酸化物ナノ多孔体をマトリックスとし、その細孔内に前記固溶体の粉末が分散して封入された状態で基材に担持される。そのため、本発明の製造方法によって得られる本発明の触媒担体においては高い付着性と均質性が同時に達成され、触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が更に向上するようになるものと本発明者らは推察する。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、ホモジナイザとしては、特殊機化工業（株）製のＴ．Ｋ．ロボミックス（攪拌部はＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII ２．５型）を用いた。
また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）コロイド、Ｚｒ溶液、Ｔｉ溶液、Ｃａ溶液、Ｃｅ溶液、Ｒｈ溶液としては、それぞれ以下のものを用いた。
Ａｌ２Ｏ３コロイド…平均粒径：５〜２０ｎｍ、針状粒子、硝酸水溶液（アルミナ換算濃度：２５質量％）、
Ｚｒ溶液…オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ジルコニア換算濃度：１８質量％）、
Ｔｉ溶液…四塩化チタン水溶液（チタニア換算濃度：２７．５質量％）、
Ｃａ溶液…硝酸カルシウム水溶液（カルシア換算濃度：１０質量％）、
Ｃｅ溶液…硝酸セリウム水溶液（セリア換算濃度：２８質量％）、
Ｒｈ溶液…硝酸ロジウム水溶液（ロジウム換算濃度：３質量％）。
さらに、改質特性を評価するための基材として、１２００cell／inch２の金属製高密度ハニカム（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、１８ｍｍφ×２２ｍｍ）を用いた。
（実施例１）
＜ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の調製＞
Ｔｉ溶液とＺｒ溶液とをジルコニアとチタニアとの質量比（ジルコニア／チタニア）が７０／３０となるように秤取し、水１０００ｇに溶解した。さらに、得られた溶液に３０質量％の過酸化水素水１６０ｇ及び界面活性剤（レオコン１０２０Ｈ、ライオン社製）２４ｇを添加して原料水溶液を得た。次に、２５％アンモニア水４５６ｇを１０００ｇの水に希釈したアンモニア水を、前記原料水溶液に攪拌下で添加し、共沈殿物を生成させた。そして、得られた共沈殿物を濾過し、水で洗浄した後に５００℃で５時間焼成し、更に粉砕してジルコニア・チタニア固溶体の粉末（平均粒径：５μｍ）を得た。
＜ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の調製＞
Ｃａ溶液とＺｒ溶液とをジルコニアとカルシアとの質量比（ジルコニア／カルシア）が９５／５となるように秤取し、水１０００ｇに溶解して原料水溶液を得た。次に、２５％アンモニア水４５６ｇを１０００ｇの水に希釈したアンモニア水を、前記原料水溶液に攪拌下で添加し、共沈殿物を生成させた。そして、得られた共沈殿物を濾過し、水で洗浄した後に８００℃で５時間焼成し、更に粉砕してジルコニア・カルシア固溶体の粉末（平均粒径：２μｍ）を得た。
＜改質用触媒担体の調製＞
ジルコニア・チタニア固溶体の粉末、Ａｌ２Ｏ３コロイド、Ｚｒ溶液及びＣｅ溶液を表１に示す割合（金属酸化物換算）で混合し、メタノールにより希釈して固形分濃度が１２質量％の分散液を調製した。そして、得られた分散液をホモジナイザにより２００００ｓｅｃ−１の剪断速度の下で２分間混合した後、約１分間緩やかな攪拌速度（２０ｒｐｍ）として混入気泡を除去せしめて被覆組成物を得た。
次に、前記基材を、上記で得られた被覆組成物に直ちに１〜１０秒間浸漬し、取り出してからその表面の余剰被覆組成物を重力及び振とうにより除去した。そして、その基材を水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を５〜１０分、風速２〜５ｍ／ｓの温風（６０〜１００℃）による乾燥を５〜１０分、空気雰囲気における２５０℃での仮焼成を約３０分施し、更に風速２〜５ｍ／ｓの常温風により５〜１０分冷却した。このような処理を２回繰り返した後に空気雰囲気において５００℃で約６０分間焼成し、基材表面に金属酸化物被覆が形成されている改質用触媒担体を得た。
（比較例１）
Ａｌ２Ｏ３コロイド、Ｚｒ溶液、Ｔｉ溶液及びＣｅ溶液を表１に示す割合（金属酸化物換算）で混合するようにした以外は実施例１と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている改質用触媒担体を得た。
Figure 0004423570
＜電子顕微鏡観察＞
実施例１で得られた金属酸化物被覆の表面を電子顕微鏡により観察したところ、ジルコニア・チタニア固溶体の粉末とジルコニア・カルシア固溶体の粉末とが金属酸化物マトリックスの中に封入された状態で存在していることが確認された。
＜硫黄被毒に対する耐久安定性試験＞
実施例１及び比較例１に記載の方法で前記金属製高密度ハニカムに金属酸化物被覆を担持せしめた改質用触媒担体を用いて得た触媒について、以下のようにして硫黄被毒に対する耐久安定性を評価した。
すなわち、先ず、金属酸化物被覆を担持せしめた各金属製高密度ハニカムをＲｈ溶液に１時間浸漬し、取り出してからその表面の余剰溶液を重力及び振とうにより除去した。そして、その金属製高密度ハニカムを水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を５〜１０分、風速２〜５ｍ／ｓの温風（６０〜１００℃）による乾燥を５〜１０分、空気雰囲気における３００℃での焼成を約６０分施し、更に風速２〜５ｍ／ｓの常温風により５〜１０分冷却した。このような処理を３回繰り返し、金属酸化物被覆を担持せしめた各金属製高密度ハニカムに０．１ｇのロジウムを担持せしめて水素生成反応用触媒を得た。

次に、このようにして得られた各水素生成反応用触媒を図１に示す試験装置にセットした。図１に示す試験装置は、改質ガスと再生ガスとが交互に導入される赤外線イメージ炉１と、出口反応ガス中の水蒸気を除去するためのトラッパー２と、流量計３と、ガスクロマトグラフィー４とを備えており、赤外線イメージ炉１の石英炉心管５内に水素生成反応用触媒（金属製高密度ハニカム）６が配置され、熱電対７によってその温度が測定される。
そして、表２及び表３に示す条件で再生処理及び改質処理を一定時間間隔で交互に繰り返し、再生効率、流量維持率、及び出口反応ガス中の非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）濃度を測定した。なお、１サイクルの再生処理の時間は１５分、改質処理の時間は６０分とし、１日４サイクルの評価を２日間実施した。なお、５サイクル目以降は、２日目の実験である。また、表２における温度は触媒温度（改質作動温度）を示し、表３におけるＳ／Ｃは「steam／carbon」の値、Ｏ／Ｃは「oxygen／carbon」の値をそれぞれ示す。
なお、再生効率は、改質反応（硫黄被毒）後の再生処理（触媒再生）による初期性能への回復度合いを表す指標であり、図２に示す「Ｖｓ／Ｖｉ」の値を測定値とした。また、流量維持率は、改質反応サイクル中の性能維持を表す指標であり、図２に示す「Ｖｅ／Ｖｓ」の値を測定値とした。実施例１及び比較例１で得られた改質用触媒担体を用いて得られた再生効率と流量維持率の結果を図３及び図４にそれぞれ示す。また、実施例１及び比較例１で得られた改質用触媒担体を用いて得られた出口反応ガス中の非メタン炭化水素濃度の結果を図５及び図６にそれぞれ示す。
Figure 0004423570
Figure 0004423570
図３〜図６に示した結果から明らかなとおり、本発明の製造方法によって得られた本発明の改質用触媒担体によれば、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が顕著に向上し、改質特性が経時的に非常に安定的に維持されるようになることが確認された。
＜ナノ細孔の評価＞
実施例１に記載の方法で得られた金属酸化物被覆のマトリックス部分について、以下のようにしてＸ線小角散乱法によりナノ細孔を有することを確認した。なお、得られた被覆を基材から分離して乳鉢で粉砕し、マトリックス部分の粉体を試料として用いた。
すなわち、Ｘ線小角散乱法には平行性とエネルギー密度に優れた放射光施設におけるアンジュレータービームラインのＸ線を用いた。Ｘ線エネルギーを１０ｋｅＶ（波長０．１２４ｎｍ）に設定し、まず四象限スリットを用いて０．０４ｍｍ□程度にＸ線ビームを絞り、小角散乱法のビームの起点とする。その起点から約６５ｃｍ下流のところに直径０．５ｍｍのピンホールを置いて余分な散乱光を遮るとともにそのすぐ下流に密着させて試料を設置した。Ｘ線の試料透過後の強度が１／ｅ（ｅは自然対数の底）になるように吸収量を計算して試料の適正厚みを算出し、それに従って試料の圧粉体を作製した。試料から正確に５０ｃｍ下流（起点から１１５ｃｍ下流）側にイメージングプレートを設置して散乱Ｘ線を記録した。透過Ｘ線の位置にはカバーガラスを重ねたアッテネーターを設置してイメージングプレートの損傷を防ぐとともに適当な強度で透過Ｘ線の位置がイメージングプレートに記録されるようにした。解析にあたっては、イメージングプレート上の透過Ｘ線位置を中心とした同心円上に記録されたＸ線強度の平均値を求め、同心円の半径を角度に換算して散乱角度対強度のグラフを描いた。試料内に球状の散乱体を仮定して散乱体半径の分布を適度に変化させ、前記散乱角度対強度のグラフを説明できる適当な分布を求めた。実施例１に記載の方法で得られた金属酸化物被覆のマトリックス部分の測定結果を図７に示す。また、比較のため、バルク体である銅箔（厚さ６μｍ）及びアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）についての測定結果も図７に示す。
図７に示した結果から明らかな通り、本発明の製造方法により得られた本発明の改質用触媒担体の被覆中のマトリックスは、直径が２ｎｍ以下という非常に微細なナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であることが確認された。
以上説明したように、本発明においては、改質作動温度における触媒担体の硫黄被毒に対する耐久安定性が十分に高く、改質特性の経時的安定性を十分に向上させることが可能な改質用触媒担体を製造することが可能となる。
したがって、本発明は、硫黄成分を含有する炭化水素系燃料を原料とした燃料改質システム等に有用な改質用触媒担体を得るために非常に有用な技術である。
硫黄被毒に対する耐久安定性試験で用いた試験装置の模式図である。 再生効率及び流量維持率の定義を説明するためのグラフである。 実施例１で得られた改質用触媒担体を用いて得られた再生効率と流量維持率の結果を示すグラフである。 比較例１で得られた改質用触媒担体を用いて得られた再生効率と流量維持率の結果を示すグラフである。 実施例１で得られた改質用触媒担体を用いて得られた出口反応ガス中の非メタン炭化水素濃度の測定結果を示すグラフである。 比較例１で得られた改質用触媒担体を用いて得られた出口反応ガス中の非メタン炭化水素濃度の測定結果を示すグラフである。 実施例１で得られた被覆中のマトリックスにおける細孔径分布を示すグラフである。
符号の説明
１…赤外線イメージ炉、２…トラッパー、３…流量計、４…ガスクロマトグラフィー、５…石英炉心管、６…水素生成反応用触媒（金属製高密度ハニカム）、７…熱電対。

Claims (21)

  1. 基材、及び、
    ジルコニアの含有割合がジルコニアとチタニアとの総質量に対して５０〜９０質量％であるジルコニア・チタニア固溶体の粉末と、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなり且つ直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であるマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆、
    を備えることを特徴とする改質用触媒担体。
  2. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の改質用触媒担体。
  3. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質用触媒担体。
  4. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体。
  5. 前記被覆中にジルコニア・カルシア固溶体の粉末が更に含有されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体。
  6. 前記ジルコニア・カルシア固溶体において、ジルコニアの含有割合がジルコニアとカルシアとの総質量に対して８０〜９８質量％であることを特徴とする請求項５に記載の改質用触媒担体。
  7. 前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の改質用触媒担体。
  8. 前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体。
  9. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及び前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されていることを特徴とする請求項５〜８のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体。
  10. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の表面及び／又は前記被覆の表面に担持されている貴金属を更に備えることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体。
  11. ジルコニアの含有割合がジルコニアとチタニアとの総質量に対して５０〜９０質量％であるジルコニア・チタニア固溶体の粉末を、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、１０００ｓｅｃ−１以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を基材に塗布した後に熱処理し、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末と前記金属酸化物からなり且つ直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であるマトリックスとからなる被覆を前記基材の表面上に形成することを特徴とする改質用触媒担体の製造方法。
  12. 前記剪断速度が１００００ｓｅｃ−１以上であることを特徴とする請求項１１に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  13. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  14. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１１〜１３のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  15. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されることを特徴とする請求項１１〜１４のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  16. ジルコニア・カルシア固溶体の粉末を、前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及び前記原料流体組成物と共に前記剪断速度の下で混合することを特徴とする請求項１１〜１５のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  17. 前記ジルコニア・カルシア固溶体において、ジルコニアの含有割合がジルコニアとカルシアとの総質量に対して８０〜９８質量％であることを特徴とする請求項１６に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  18. 前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  19. 前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の総質量に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１６〜１８のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  20. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末及び前記ジルコニア・カルシア固溶体の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されることを特徴とする請求項１６〜１９のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体の製造方法。
  21. 前記ジルコニア・チタニア固溶体の粉末の表面及び／又は前記被覆の表面に貴金属を担持せしめる工程を更に含むことを特徴とする請求項１１〜２０のうちのいずれか一項に記載の改質用触媒担体の製造方法。
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