JP2012223667A - 柱状セリア触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】セリアを含む担体及び担体上に担持された活性種からなる触媒において、活性種の粒成長を抑制することができる触媒を提供する。
【解決手段】セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、前記混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ2ナノロッドを含む前記担体を形成する工程、水中に前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、水中に金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに前記担体分散液と前記金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、前記ＣｅＯ2ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、を含む、触媒の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、セリアを含む担体及びその上に担持された活性種を備える触媒及びその製造方法に関する。

例えば、自動車や二輪車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、活性種となるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粒子を、セリア、アルミナ等の金属酸化物の担体に担持させた排ガス浄化用触媒が使用されており、例えば、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化することができる三元触媒がよく用いられている。

近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するためのさらなる触媒性能の向上が求められている。また、上記のような三元触媒に限らず、工業用触媒等の触媒性能を向上し得る材料開発が求められている。

触媒性能を向上させる方法の１つとして、触媒粒子を微粒子化して、有害成分との接触面積を大きくすることが検討されており、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を持つナノ金属微粒子を担体上に保持した触媒が開発されている（特許文献１）。

また、金属酸化物担体としてセリアは、３価と４価の間の酸化還元電位が低いために、雰囲気の酸素分圧が高いときは雰囲気中の酸素を吸収して４価となり、該分圧が低いと３価となって酸素を雰囲気に放出する作用があることが知られている。この作用を利用すると酸素貯蔵が可能であり、触媒表面の酸素濃度を調整できることから、セリアを利用した触媒が開発されている。

この酸素貯蔵能力は、酸素の吸着、酸素の拡散、及び酸素の脱離からなる３つの過程を経て発揮される。セリアが触媒あるいは助触媒として使用される温度では、気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する深さは表面層に限られているので、酸素の吸着量や脱離量は比表面積に比例する。このため、比表面積が大きいナノサイズの針状セリア粉末が開発されている（特許文献２）。

特開２００６−１９８５８０号公報 特開２００３−２５２６２２号公報

高温下で動作する触媒においては、担体に担持される触媒粒子がシンタリングによる凝集を起こしやすく、触媒粒子が凝集すると比表面積が低下するため、触媒活性が低下することがしばしば問題となる。特に、触媒粒子が微細で比表面積が大きいほどシンタリングが起きやすく、例えば、特許文献１のナノ金属微粒子を触媒粒子として用いた触媒では、触媒使用中に高温になるたびに、活性状態になった隣接する金属微粒子同士で凝集による粒成長が起こりやすく触媒活性が低下するおそれがある。

また、触媒粒子を担持する金属酸化物担体の形状によっても、触媒粒子の粒成長のし易さが変わることが判明した。例えば、特許文献２に記載されるようなナノサイズの針状セリア粒子についても、針状セリア粒子の表面に担持させた貴金属の粒成長が起きやすいことが分かった。

本発明はかかる事情及び新たな知見に基づいてなされたものであり、セリアを含む担体と、担体上に担持された活性種からなる触媒において、活性種の粒成長を抑制することができる触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、高温下においても、活性種のシンタリングによる粒成長を抑制することができるセリアを担体とする触媒について鋭意研究を行った。その結果、活性種の粒成長の度合いが、活性種を担持させるセリアの結晶面に影響されることが判明し、セリアの｛１００｝面に活性種を担持させると、活性種の粒成長が発生しにくくなることを突き止めた。そこで、一次粒子レベルでセリアの面方位を制御したＣｅＯ₂ナノロッドを触媒担体として用いてその上に活性種を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも活性種の粒成長を抑制できる触媒を見出した。

本発明は、担体及び担体に担持された金属微粒子を備える触媒であって、担体が、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドを含む、触媒である。

本発明の触媒によれば、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるたＣｅＯ₂ナノロッドに活性種となる金属微粒子を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも、活性種の粒成長を抑制することが可能となる。

ＣｅＯ₂ナノロッドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 ＣｅＯ₂ナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像である。 ＣｅＯ₂ナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像である。 ＣｅＯ₂ナノロッド及び球状ＣｅＯ₂のそれぞれに担持したＰｔ粒径と、熱処理温度との関係を表したグラフである。

本発明の触媒は、担体と、担体に担持された金属微粒子とを備え、担体が｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドを含む。

｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドを触媒担体として使用し、その上に活性種を担持させた触媒構成とすることによって、高温下でも、活性種の粒成長を抑制することが可能な触媒を得ることができる。

｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドは、ＣｅＯ₂ナノロッドの表面全体において｛１１１｝面を実質的に含まない。これにより、活性種の粒成長を抑制することができる。好ましくは、ＣｅＯ₂ナノロッドは角柱形状を有する。

なお、｛１００｝面のみで構成されるキュービックＣｅＯ₂ナノ粒子を触媒担体として用いた場合、触媒耐熱性の向上効果があまり得られないことが分かった。これは、｛１００｝面のみで構成されるキュービックＣｅＯ₂ナノ粒子自体が４００℃程度で変性するためと考えられる。｛１００｝面に加えて｛１１０｝面からなるナノロッド構造にすることによって、ＣｅＯ₂ナノ粒子自体の耐熱性も向上することが分かった。

本発明において、ＣｅＯ₂ナノロッドに担持される活性種としては、一般に触媒として使用することができる金属微粒子を使用することができ、金属微粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属、それらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられ、好ましくはＰｔを使用することができる。

理論に束縛されるものではないが、従来のセリアのナノ粒子、例えば針状ナノ粒子は、概して｛１１１｝面を多く含む。そして、ＣｅＯ₂粒子の｛１１１｝面は、その上に担持した貴金属等の活性種との相互作用が弱いために、高温下において活性種同士が凝集しやすく、シンタリングによる粒成長が発生しやすいと考えられる。

一方、本発明において、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッド担体が、その上に担持した活性種の粒成長を抑制できるのは、ＣｅＯ₂ナノロッドの｛１００｝面と活性種との相互作用が特に大きいために、高温下においても活性種の移動が抑制され、活性種のシンタリングを抑制することができるためと考えられる。

特に、活性種としてＰｔを使用する場合は、良好な粒成長抑制効果が得られることが分かった。理論に束縛されるものではないが、これは、ＣｅＯ₂及びＰｔがそれぞれ面心立方構造をとり、ＣｅＯ₂の｛２００｝面における原子間距離０．３８３ｎｍと、Ｐｔの｛１００｝面における原子間距離０．３９２ｎｍとがほぼ同じであることから、ＣｅＯ₂ナノロッドの｛１００｝面とＰｔとの間の相互作用が大きくなり、Ｐｔのシンタリングが特に抑制され得るためと考えられる。

ＣｅＯ₂ナノロッドの幅及び長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）により測定され得る。この場合、少なくとも１００個のＣｅＯ₂ナノロッドの幅及び長さを測定することが好ましい。

本発明において、ＣｅＯ₂ナノロッドは、幅が平均で約２〜１５ｎｍ及び長さが平均で約２０〜４００ｎｍであることができ、さらに好ましくは幅が平均で約５〜８ｎｍ及び長さが平均で約３０〜１００ｎｍであることができる。

得られたＣｅＯ₂ナノロッドの面方位については、ＨＲ−ＴＥＭによる原子配列の観察及び格子面間隔の測定から特定され得る。

本発明の触媒に用いる担体は｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるナノロッドセリアを含むが、例えば三元触媒のような触媒の全体構成において、触媒担体として通常用いられる他の金属酸化物を組み合わせてもよく、他の金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。またシリカ−アルミナなどの複合酸化物を併用することも可能である。

また、本発明においては、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるナノロッドを含むセリア担体中に、｛１１１｝面を多く含む多面体セリアやキュービックセリア等の、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッド以外の不純物セリアが微量に含まれてもよいが、好ましくは不純物セリアの含有量はセリア全体に対して１５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下であり、さらに好ましくは実質的に不純物セリアを含まない。体積％は、ＴＥＭ観察像に基づいて計測した面積％から算出することができる。

本発明はまた、担体及び担体に担持された金属微粒子を備える触媒の製造方法であって、
セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドを含む担体を形成する工程、
水中にＣｅＯ₂ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、
水中に金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに
担体分散液と金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、ＣｅＯ₂ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、
を含む、触媒の製造方法を対象とする。

本発明において、セリウム塩としては、例えば硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム等を使用することができ、好ましくは硝酸セリウムを使用することができる。

本発明において、強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強アルカリ水溶液を用いることできる。強アルカリ水溶液として、４ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａＯＨが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上の水酸化ナトリウムがさらに好ましい。水酸化ナトリウムの濃度が低すぎると｛１１１｝面が形成されやすくなる傾向がある。なお、水酸化ナトリウムの濃度が高い分には特に問題はないが、ＣｅＯ₂ナノロッドが大きくなる傾向があり、微細なＣｅＯ₂ナノロッドを得るためには、６〜９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

また、本発明において、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドを形成するためには、８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、さらに好ましくは１００〜１１０℃で、１２〜３６時間、好ましくは２０〜２８時間、水熱合成を行う。水熱合成温度が高すぎると、｛１００｝面のみから形成されたキュービックＣｅＯ₂が形成されやすい傾向があり、水熱合成温度が低すぎるとＣｅＯ₂の結晶性が低下する恐れがある。水熱合成時間が短すぎるとＣｅＯ₂の結晶性が低下する恐れがあり、水熱合成時間が長すぎるとキュービックＣｅＯ₂が形成されやすくなる傾向がある。

活性種をＣｅＯ₂ナノロッド担体に担持させる方法は、活性種を担体に担持させるために従来から用いられている含浸法等の方法を使用することができる。

活性種をＣｅＯ₂ナノロッド担体に担持させる方法として、例えば、脱イオン水にＣｅＯ₂ナノロッドを分散させた担体分散液と、脱イオン水に金属微粒子を分散させた分散液とを、加熱攪拌し、分散媒を除去し、約１００℃〜１４０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、金属微粒子をＣｅＯ₂ナノロッドに担持させた触媒粉末を得ることができる。

金属微粒子はＣｅＯ₂ナノロッド上に任意の量で担持され得るが、例えば、ＣｅＯ₂ナノロッド担体質量基準で０．０１％〜１０ｗｔ％の金属微粒子を担持させることができる。

本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
ＣｅＯ₂ナノロッドの合成
本発明の触媒に用いるＣｅＯ₂ナノロッドを、水熱合成法によって合成した。

テフロン（登録商標）容器に、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液６ｇを入れ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（９０ｍＬ）を加えて、１０分間、室温にて攪拌した。そして、加圧容器に入れて密封し、１００℃で２４時間、水熱合成を行った。

得られたスラリーを遠心分離機で粉末と上澄み液とに分離し、分離した上澄み液を廃棄し、分離した粉末を脱イオン水及びエタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ＣｅＯ₂ナノロッド粉末を得た。

ＣｅＯ₂ナノロッドの形状観察、寸法測定、及び面方位の特定
合成したＣｅＯ₂ナノロッド粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ、日立製、Ｈ−９５００、加速電圧３００ｋＶ）で観察した。

本実施例で合成したＣｅＯ₂ナノロッドのＴＥＭ像及びＨＲ−ＴＥＭ像を図１及び２に示す。得られたＣｅＯ₂ナノロッドは図１及び２から分かるように四角柱構造を有しており、幅が５〜８ｎｍ、長さが３０〜１００ｎｍであった。

合成したＣｅＯ₂ナノロッドの原子配列の観察及び格子面間隔の測定から、ＣｅＯ₂ナノロッド表面の面方位を特定した。図３に、結晶の方向が＜１００＞及び＜１１０＞である方向指数を表したＣｅＯ₂ナノロッドのＨＲ−ＴＥＭ像を示す。合成したＣｅＯ₂ナノロッドは面心立方構造を有し、格子面間隔が０．２７ｎｍの｛２００｝面及び格子面間隔が０．１９ｎｍの｛２２０｝面がみられ、ＣｅＯ₂ナノロッドが四角柱構造を有しており｛１００｝面及び｛１１０｝面からなることが分かった。また、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッド以外の、｛１１１｝面を多く含む多面体セリア及びキュービックセリア等の不純物セリアが、セリア全体に占める体積含有量は１５％であった。

合成したＣｅＯ₂ナノロッドへの活性種の担持
次のように、ＣｅＯ₂ナノロッドの質量を基準として１．０質量％のＰｔ濃度になるように、含浸法によってＣｅＯ₂ナノロッドへＰｔを担持させた。

脱イオン水２５０ｍＬに合成したＣｅＯ₂ナノロッド５ｇを分散させた担体分散液と、Ｐｔ硝酸溶液とを分散させた分散液とを、ホットスターラーで１５０℃で加熱攪拌して分散媒を除去し、１１０℃で２４時間、乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、ＣｅＯ₂ナノロッド担体質量基準で１ｗｔ％のＰｔを担持した触媒粉末を得た。

（比較例１）
球状ＣｅＯ₂への活性種の担持
直径７ｎｍの球状ＣｅＯ₂（ナノテック製）に、実施例１と同様に、球状ＣｅＯ₂の質量を基準として１．０質量％のＰｔ濃度になるように、含浸法によって球状ＣｅＯ₂へＰｔを担持させた。

脱イオン水２５０ｍＬに球状ＣｅＯ₂５ｇを分散させた担体分散液と、Ｐｔ硝酸溶液とを分散させた分散液とを、ホットスターラーで１５０℃で加熱攪拌して分散媒を除去し、１１０℃で２４時間、乾燥した後、乳鉢で粉砕することによって、球状ＣｅＯ₂担体質量基準で１ｗｔ％のＰｔを担持した触媒粉末を得た。

ＣｅＯ₂担体に担持させたＰｔの耐熱性評価
実施例１及び比較例１で得られたＰｔ担持ＣｅＯ₂ナノロッド触媒粉末及びＰｔ担持球状ＣｅＯ₂触媒粉末を熱処理して、熱処理前後のＰｔの粒径を測定することによって、Ｐｔの粒成長の度合いを比較した。それぞれの触媒を、４００℃、７００℃、及び９００℃で５時間、焼成炉で熱処理した。

熱処理前及び各温度における熱処理後の各触媒粉末について、ＣＯパルス吸着分析装置（日本ベル製）を用いて、ＣＯの飽和吸着量を測定し、半球モデルによりＰｔの粒径を算出し、比較した。

図４に、熱処理温度と、Ｐｔ担持ＣｅＯ₂ナノロッド触媒及びＰｔ担持球状ＣｅＯ₂触媒のそれぞれのＰｔ粒径との関係を示す。実施例１で得られたＰｔ担持ＣｅＯ₂ナノロッド触媒は、いずれの熱処理温度においても、比較例１のＰｔ担持球状ＣｅＯ₂触媒よりも、初期のＰｔ粒径に対して熱処理後のＰｔ粒径が比較的小さく維持されていた。このことから、本発明のＰｔ担持ＣｅＯ₂ナノロッド触媒は、高温下において、Ｐｔの粒成長抑制効果が優れていることが分かる。

これらの結果から、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドに活性種となる金属微粒子を担持させた触媒構成とすることによって、活性種の粒成長を抑制することが可能となるため、耐熱性に優れた触媒を得ることができることが分かる。

Claims (6)

1. 担体及び前記担体に担持された金属微粒子を備える触媒であって、
   前記担体が、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドを含む、
   触媒。
2. 前記ＣｅＯ₂ナノロッドが角柱形状である、請求項１に記載の触媒。
3. 前記金属微粒子がＰｔである、請求項１または２に記載の触媒。
4. 担体及び前記担体に担持された金属微粒子を備える触媒の製造方法であって、
   セリウム塩と強アルカリ水溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
   前記混合溶液を水熱合成して、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ₂ナノロッドを含む前記担体を形成する工程、
   水中に前記ＣｅＯ₂ナノロッドを含む担体を分散させて担体分散液を調製する工程、
   水中に前記金属微粒子を分散させて金属微粒子分散液を調製する工程、並びに
   前記担体分散液と前記金属微粒子分散液とを混合して加熱攪拌することにより、前記ＣｅＯ₂ナノロッドを含む担体に金属微粒子を担持させる工程、
   を含む、触媒の製造方法。
5. 前記ＣｅＯ₂ナノロッドが角柱形状である、請求項４に記載の触媒の製造方法。
6. 前記金属微粒子がＰｔである、請求項４または５に記載の触媒の製造方法。