JP2011137216A - 金属粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多面体形状を有する金属粒子であって、高い触媒活性を示す金属粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】パラジウムと鉄からなり、多面体形状を有することを特徴とする金属粒子が提供される。パラジウム塩、鉄塩及び還元剤を含む混合溶液をパラジウムと鉄が合金を形成するのに十分な温度において加熱することにより、パラジウムと鉄からなり、多面体形状を有する金属粒子を生成することを含むことを特徴とする金属粒子の製造方法がさらに提供される。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属粒子及びその製造方法、特には内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒において用いられる金属粒子及びその製造方法に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯ_x）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。中でも、ＰｔやＰｄはＣＯやＨＣの酸化活性が高く、三元触媒等の排ガス浄化用触媒において必須の成分となっている。

ＰｔやＰｄ等の金属粒子の物性及び機能は、主としてその粒子径や形状に大きく左右される。これら金属粒子の結晶構造とその反応性に関しては古くから研究がなされており、（１１１）面や（１００）面の結晶面が高活性であると言われ、特には（１１１）面の結晶面が最も高活性であると言われている。しかしながら、これら金属粒子の製造では、球形、正八面体の頂点を切り落とした形状の十四面体、あるいは正二十面体の粒子は生成しやすいものの、表面に（１１１）面のみを有する四面体形状の金属粒子、特には四面体形状のＰｄ粒子の選択的な製造方法に関しては限られた報告しかない。

一方で、正八面体の頂点を切り落とした上記の十四面体の粒子は、その表面に８つの（１１１）面と６つの（１００）面を有する多面体であり、それゆえ高活性であるとされる（１１１）面及び（１００）面を多く含むものである。上記のとおり、ＰｔやＰｄ等の金属粒子の製造では、このような十四面体形状を有する粒子が生成しやすいことは知られているものの、それを選択的に製造することは困難である。

さらに言えば、これらの金属粒子は、一般的に粒径が小さいほど活性点数が増加するため、それらを触媒等の用途において使用した場合には、高い活性を示す触媒を得ることができる。しかしながら、このような微小な金属粒子、特にはナノメートルサイズの微小な金属粒子の製造においては、当該金属粒子は、一般に表面エネルギーを安定化させるために球状の粒子として生成されやすい。したがって、ナノメートルサイズに構造が制御された多面体形状、特には高活性とされる（１１１）面や（１００）面を多く含む多面体形状の金属粒子を選択的に製造することは極めて困難である。

特許文献１では、四面体形状の粒子を６０〜１００％の割合で含有するパラジウム微粒子が記載され、このようなパラジウム微粒子がセラミックス、カーボン、有機ポリマー等の担体に担持されてなる触媒によれば、炭素―炭素結合生成反応、水素添加反応、水素化分解反応、酸化反応、及び脱水素反応等において、高い活性及び選択性が得られると記載されている。

特許文献２では、白金粒子からなり、その５重量％以上が立方体形状又は正四面体形状の白金粒子である燃料電池用電極触媒が記載されている。

特許文献３では、（１１１）面を選択的に有する四面体粒子、特には白金ナノ粒子を１０〜７０％含有する金属粒子が記載されている。

特許文献４では、（ａ）有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、（ｉ）Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、（ｉｉ）Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体と（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）を溶解させるステップと、（ｂ）不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって、一般式、Ａ_xＢ_(1-x)（式中、ＡはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種であり、ＢはＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種であり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０ａｔ％≦ｘ≦６０ａｔ％である）で示される組成を有し、かつ、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である金属合金微粒子を生成するステップとを有することを特徴とする金属合金微粒子の製造方法が記載されている。

特許文献５では、第４周期遷移金属元素、第５周期遷移金属元素、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属粒子が無機系担体物質に担持されてなる金属粒子担持触媒であって、前記金属粒子の少なくとも一部が多面体状構造を有する多面体状金属粒子であることを特徴とする金属粒子担持触媒が記載されている。

特開２００７−２３９０５４号公報 特開２００２−０４２８２５号公報 特開２００５−２４８２０３号公報 国際公開第０２／０６２５０９号パンフレット 特開２００９−１７２５７４号公報

特許文献１では、四面体形状を有するパラジウム微粒子及びその製造方法について記載されているものの、パラジウム以外の他の金属を含む金属粒子、さらには、このような金属粒子を含む触媒の排ガス浄化用触媒としての適用については何ら記載も示唆もされていない。

特許文献２及び３では、四面体形状を有する白金粒子及びその製造方法について記載されているものの、四面体形状を有するパラジウム粒子及びその製造方法については何ら記載も示唆もされていない。

特許文献４では、上記の方法で得られた金属合金微粒子をさらに不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ＣｕＡｕ−Ｉ型のＬ１₀規則相を有する金属合金微粒子が得られると記載されている。しかしながら、特許文献４では、このような加熱処理を行う前の金属合金微粒子の形状については何ら具体的に記載されておらず、さらには、このような金属合金微粒子を排ガス浄化用触媒として適用することについても何ら記載も示唆もされていない。

特許文献５では、実施例において、多面体状構造のＰｄ−Ｃｕ複合粒子をカーボンに担持してなるＰｄ−Ｃｕ複合粒子担持触媒が開示され、このような触媒が硝酸性窒素の処理に有用である旨が記載されている。しかしながら、特許文献５では、Ｐｄ−Ｃｕ以外の特定の複合金属粒子及びそのような複合金属粒子を含む触媒並びにその効果については何ら具体的には開示されていない。

そこで、本発明は、新規な構成により、多面体形状、特には四面体形状や十四面体形状等の多面体形状を有する金属粒子であって、高い触媒活性、特には高い排ガス浄化活性を示す金属粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）パラジウムと鉄からなり、多面体形状を有することを特徴とする、金属粒子。
（２）前記多面体形状が四面体形状又は十四面体形状であることを特徴とする、上記（１）に記載の金属粒子。
（３）粒径が２０ｎｍ未満であることを特徴とする、上記（１）に記載の金属粒子。
（４）パラジウム塩、鉄塩及び還元剤を含む混合溶液をパラジウムと鉄が合金を形成するのに十分な温度において加熱することにより、パラジウムと鉄からなり、多面体形状を有する金属粒子を生成することを含むことを特徴とする、金属粒子の製造方法。
（５）前記パラジウム塩が塩化パラジウムであり、前記鉄塩が塩化鉄であり、前記金属粒子が四面体形状を有することを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（６）前記パラジウム塩が硝酸パラジウムであり、前記鉄塩が硝酸鉄であり、前記金属粒子が十四面体形状を有することを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（７）前記パラジウム塩が硫酸パラジウムであり、前記鉄塩が硫酸鉄であり、前記金属粒子の粒径が２０ｎｍ未満であることを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（８）前記パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと前記鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が８：２〜９．９：０．１であることを特徴とする、上記（４）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）前記パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと前記鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が９：１であることを特徴とする、上記（８）に記載の方法。
（１０）前記還元剤が、アルコール類、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸、及びホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記（４）〜（９）のいずれか１つに記載の方法。
（１１）前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、上記（４）〜（１０）のいずれか１つに記載の方法。
（１２）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の金属粒子、又は上記（４）〜（１１）のいずれか１つに記載の方法によって製造された金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。

本発明によれば、多面体形状、特には表面に（１１１）面のみを有する四面体形状又は表面に８つの（１１１）面と６つの（１００）面を有する十四面体形状のパラジウムと鉄からなる金属粒子を得ることができる。さらに本発明によれば、多面体形状を有し、その粒径が約２０ｎｍ未満であるパラジウムと鉄からなる金属粒子を得ることができる。また、これらの金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒によれば、パラジウムのみからなる四面体形状の金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒に比べて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分について高い浄化性能を達成することができる。

パラジウム粒子を触媒担体に担持してなる従来のパラジウム担持触媒を示す模式図である。 本発明の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分の５０％浄化温度を示すグラフである。 （ａ）は、本発明の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、（ｂ）は、十四面体形状の粒子を示す模式図である。 比較例３の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例２及び比較例４〜６の各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分の５０％浄化温度を示すグラフである。 本発明の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１〜３及び比較例４〜６の各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分の５０％浄化温度を示すグラフである。

本発明の金属粒子は、パラジウムと鉄からなり、多面体形状、特には四面体形状又は十四面体形状を有することを特徴としている。

図１は、パラジウム粒子を触媒担体に担持してなる従来のパラジウム担持触媒を示す模式図である。塩化パラジウムや硝酸パラジウム等のパラジウム塩を用いて公知の方法で調製した従来のパラジウム担持触媒では、図１に示すように、パラジウム粒子１は、主として球状や、あるいは（１００）面と（１１１）面が混在した十四面体等の形状の粒子として触媒担体２の表面上に存在し、他の多面体形状、特には（１１１）面のみからなる四面体形状のパラジウム粒子はほとんど存在しないと考えられる。しかしながら、パラジウム等の触媒粒子については、一般に（１１１）面の結晶面が最も高活性であると言われており、このため、従来のパラジウム担持触媒では、触媒の活性において依然として改善の余地があった。

本発明者は、パラジウム塩を含む溶液に、鉄塩をさらに添加して金属粒子を調製することにより、特定の多面体形状、特には四面体形状を有する金属粒子、より詳しくはパラジウムと鉄からなる合金粒子を合成できることを見出した。これに加えて、本発明者は、このような金属粒子を触媒担体に担持することで、特開２００７−２３９０５４号公報において記載されるようなパラジウムの４核錯体から合成された四面体形状のパラジウム粒子を触媒担体に担持してなる触媒に比べて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分について高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が得られることをさらに見出した。

一方で、上記の（１００）面と（１１１）面が混在した十四面体形状の粒子は、その表面に８つの（１１１）面と６つの（１００）面を有する多面体であり、それゆえ高活性であるとされる（１１１）面及び（１００）面を多く含むものである。先に述べたとおり、従来のパラジウム担持触媒では、パラジウム粒子は、主として球状やこのような十四面体形状等の粒子として触媒担体の表面上に存在していると考えられる。しかしながら、四面体形状の場合と同様に、その表面に高活性とされる（１１１）面及び（１００）面を多く含む十四面体形状のパラジウム粒子のみを選択的に製造することは極めて困難である。

本発明者は、上記のパラジウムと鉄からなる合金粒子を合成する際、パラジウム塩と鉄塩を適切に選択することで、表面に（１００）面と（１１１）面が混在した十四面体形状を有する金属粒子を選択的に合成できることを見出した。そして、本発明者は、このような十四面体形状を有する金属粒子を触媒担体に担持することで、特開２００７−２３９０５４号公報において記載されるようなパラジウムの４核錯体から合成された四面体形状のパラジウム粒子を触媒担体に担持してなる触媒に比べて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分について高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が得られることをさらに見出した。

また一方で、パラジウム粒子等の金属粒子は、それを排ガス浄化用触媒等における触媒成分として使用した場合には、一般的にその粒径が小さいほど高い浄化性能を示す。特にナノメートルサイズに微粒化された金属粒子は、上記の（１１１）面や（１００）面以外にも高い活性を示すエッジサイト、コーナーサイト等を多く含むため特に高い浄化性能を示すことができる。しかしながら、このような微小な金属粒子、特にはナノメートルサイズの微小な金属粒子の製造においては、当該金属粒子は、一般に表面エネルギーを安定化させるために球状の粒子として生成されやすい。このため、ナノメートルサイズに構造が制御された多面体形状の金属粒子を選択的に製造することは極めて困難である。

このような従来技術の課題に対し、本発明者は、上記のパラジウムと鉄からなる合金粒子を合成する際、先と同様にパラジウム塩と鉄塩を適切に選択することで、球状ではない多面体形状を有するパラジウムと鉄からなる金属粒子であって、その粒径がより小さい、特にはその粒径が約２０ｎｍ未満の金属粒子を合成できることを見出した。これに加えて、本発明者は、このような多面体形状を有する金属粒子を触媒担体に担持することで、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分に関する浄化性能が従来のものに比べて顕著に改善された排ガス浄化用触媒が得られることをさらに見出した。

なお、本発明において「多面体形状」とは、表面の少なくとも一部に複数の平面又は平面に近い略平面を有する形状を言うものである。このような形状としては、例えば、四面体形状、十四面体形状、立方体形状、直方体形状、十六面体形状等が挙げられる。

また、本発明において「四面体形状」とは、表面に（１１１）面のみを有する四面体形状を言うものであり、さらに本発明において「十四面体形状」とは、正八面体の頂点を切り落とした形状であって、その表面に８つの（１１１）面と６つの（１００）面を有する形状を言うものである。

また、本発明において「粒径」とは、粒子を囲む最小円の直径を言うものである。

本発明では、このようなパラジウムと鉄からなる多面体形状、特には四面体形状又は十四面体形状を有する金属粒子の製造方法がさらに提供される。

具体的には、本発明の多面体形状を有する金属粒子は、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤を含む混合溶液をパラジウムと鉄が合金を形成するのに十分な温度において加熱することを含むことを特徴とする方法によって製造することができる。

本発明の方法によれば、パラジウム塩及び鉄塩としては、多面体形状を有する金属粒子を製造できるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を使用することができる。好ましくは、パラジウム塩及び鉄塩としては、四面体形状を有する金属粒子を製造する場合には塩化物が使用され、十四面体形状を有する金属粒子を製造する場合には硝酸塩が使用される。また、より粒径の小さい多面体形状を有する金属粒子を製造する場合には、パラジウム塩及び鉄塩として、それぞれ硫酸塩を使用することが好ましい。

本発明の方法によれば、パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと鉄塩を構成する鉄イオンのモル比は８：２〜９．９：０．１の範囲であることが好ましい。

パラジウム塩に対する鉄塩の割合が、それらの塩を構成するパラジウムイオンと鉄イオンのモル比に関して８：２よりも高いか、あるいは９．９：０．１よりも低い場合には、四面体形状又は十四面体形状以外の他の形状の金属粒子が多く生成することがあるため、四面体形状又は十四面体形状を有する金属粒子を高い選択性で得るためには、パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと鉄塩を構成する鉄イオンのモル比は、８：２〜９．９：０．１の範囲であることが好ましく、９：１であることがより好ましい。

上記のパラジウム塩と鉄塩を含む溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。

本発明の方法によれば、パラジウム塩と鉄塩を含む溶液に還元剤がさらに添加される。このような還元剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類や、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド等が挙げられる。なお、このような還元剤は、パラジウム塩と鉄塩を還元してパラジウムと鉄からなる合金を形成するのに十分な量において添加される。これらの還元剤を混合溶液中に含めることで、以降の加熱処理の際に、溶液中のパラジウムイオンと鉄イオンが還元剤によって同時還元され、パラジウムと鉄からなる合金粒子を形成することができる。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、例えば、上記の還元剤を適切に選択することで、より粒径の小さいパラジウムと鉄からなる合金粒子を形成することができると考えられる。より具体的に言えば、例えば、上記の還元剤として沸点の高いものを使用した場合には、当然ながらこのような還元剤を含む混合溶液を加熱処理する際の反応温度が高くなる。反応温度が高くなることで、パラジウムイオンと鉄イオンを同時還元する際の反応速度が増すと考えられる。この場合には、合金粒子の核をより多く生成させることができ、したがって、より粒径の小さいパラジウムと鉄からなる合金粒子を形成することができると考えられる。

本発明の方法では、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、パラジウム塩を含む溶液に鉄塩を含む溶液を加えた後、還元剤を加えてもよいし、あるいはまた、パラジウム塩を含む溶液に還元剤を加えた後、鉄塩を含む溶液を加えてもよい。

本発明の方法では、当該方法により生成する金属粒子の表面に配位又は吸着して金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、パラジウム塩、鉄塩及び還元剤を含む上記の混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、金属コロイドの保護剤として公知の任意のものを使用することができる。例えば、有機高分子や、低分子でも窒素、リン、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含み配位力の強い有機化合物を保護剤として使用することができる。有機高分子の保護剤としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヘテロ環ポリマー、及びポリエステル等の高分子化合物を使用することができる。特に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。このような保護剤を上記の混合溶液に加えることで、得られる金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。

本発明の方法によれば、パラジウム塩、鉄塩、還元剤、及び任意選択で保護剤を含む混合溶液は、パラジウムと鉄が合金を形成するのに十分な温度において加熱される。特に限定されないが、このような加熱は、例えば、７０〜１２０℃の温度で６〜９時間実施することが好ましい。

本発明の他の態様によれば、上記のようにして得られたパラジウムと鉄からなる金属粒子を触媒成分として使用し、これを排ガス浄化用触媒の触媒担体として一般に用いられる任意の金属酸化物に担持することにより、パラジウムを単独で含む排ガス浄化用触媒に比べて、排ガス中の成分、特にはＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化性能が顕著に向上した排ガス浄化用触媒を得ることができる。

具体的には、上記のようにして合成したパラジウムと鉄からなる金属粒子を含む溶液を、例えば、所定量の溶液に分散させた金属酸化物（触媒担体）の粉末に、パラジウムの量が当該粉末に対して、一般に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分や、任意選択の保護剤等を分解除去しかつ金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、触媒担体に本発明の金属粒子が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒において排ガスの浄化性能が向上したのは、当該金属粒子が（１１１）面のみからなる活性の高い四面体形状を有すること、又は（１１１）面及び（１００）面を多く含む活性の高い十四面体形状を有することに加え、パラジウムと鉄を合金化したことで、パラジウムを単独で含む触媒に比べて、パラジウムの電子状態が改質されたことによるものと考えられる。

さらに、本発明の金属粒子であって、多面体形状を有し、その粒径が約２０ｎｍ未満であるパラジウムと鉄からなる金属粒子では、それを触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒において排ガスの浄化性能がより顕著に向上させることができる。これは、上記の鉄によるパラジウムの電子状態における改質、並びに（１１１）面や（１００）面、さらにはエッジサイトやコーナーサイトによる効果に加え、金属粒子の粒径が小さくなることでその活性点数が従来のものに比べて大幅に増加したことに起因するものであると考えられる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
［四面体形状を有する金属粒子の合成］
まず、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．１２５×１０^-4ｍｏｌ（モノマーユニット換算）にイオン交換水を加えて攪拌し４０ｇのＰＶＰ溶液を得た。次いで、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）７．５０×１０^-6ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記のＰＶＰ溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌した。次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）８．３３×１０^-7ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記の混合溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌して、パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が９：１の混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に還元剤としてメタノール２０ｇを加えて約３０分間攪拌した後、これを９０℃で８時間加熱還流し、ＰｄイオンとＦｅイオンを同時還元することにより、ＰｄとＦｅからなる金属粒子を含む溶液を得た。

図２は、上で得られた溶液中の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２のＴＥＭ写真に示すように、ナノメートルサイズに構造が制御された三角形の形状を有する金属粒子を確認した。なお、図中の１目盛は６ｎｍである。ＴＥＭでは試料を透過した電子で形成される２次元の透過像を観察するため、この三角形の形状は、４つの（１１１）面を有する金属粒子の四面体形状に由来するものであると認められる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、この四面体形状を有する金属粒子がパラジウムと鉄からなる合金粒子であることも併せて確認した。ＴＥＭによる観察では、三角形の形状を有する金属粒子のほか、六角形の形状を有する金属粒子も観察された。これは、金属粒子の十四面体形状に由来するものであると認められる。いずれにしても、ＴＥＭによる観察において、本発明の方法により、全金属粒子中、約５０％程度の割合で四面体形状を有する金属粒子が生成することを確認した。

［触媒の調製］
上で合成したパラジウムと鉄からなる金属粒子を含む溶液を、重量にして約６倍の蒸留水に分散させたＣｅＯ₂系複合酸化物の粉末に、パラジウムの量が当該粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において添加し１時間攪拌した。次いで、１２０℃で水分を蒸発させ、空気中４５０℃で２時間焼成した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット状に成形することにより、Ｐｄ−Ｆｅ合金粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例１］
鉄塩としての塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例２］
特開２００７−２３９０５４号公報において開示される方法に従ってＰｄの四面体粒子を合成し、これを実施例１と同様にしてＣｅＯ₂系複合酸化物に担持することにより、Ｐｄ四面体粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

具体的には、パラジウムの４核錯体であるパラジウムカルボニルアセテート錯体Ｐｄ₄（ＣＯ）₄（ＯＡｃ）₄・２ＡｃＯＨ（式中、Ａｃはアセチル基）０．０２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１ｍｌに添加し空気中２５℃で約３０分間攪拌し、パラジウムの四面体粒子を含む溶液を得た。この溶液を、重量にして約６倍の蒸留水に分散させたＣｅＯ₂系複合酸化物の粉末に、パラジウムの量が当該粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において添加し１時間攪拌した。次いで、１２０℃で水分を蒸発させ、空気中４５０℃で２時間焼成した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット状に成形することにより、Ｐｄ四面体粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

［触媒性能の評価］
実施例１並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒について、それらの排ガス浄化性能を評価した。まず、上記の各排ガス浄化用触媒３．０ｇを石英ガラス管にセットし、下表１に示す評価用モデルガスを流しながら、触媒床の温度を室温から６００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、６００℃で約５分間保持した。その後、触媒床の温度を６００℃から２０℃／分の速度で降温し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分について、それらの浄化率が１００％から５０％まで低下した際の温度（５０％浄化温度）を測定した。その結果を図３に示す。

図３は、各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分の５０％浄化温度を示すグラフである。図３の結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒では、他の排ガス浄化用触媒に比べ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全成分でより低い温度まで５０％以上の浄化率を維持することができ、それゆえ高い触媒活性を得ることができた。

［実施例２］
［十四面体形状を有する金属粒子の合成］
まず、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．１２５×１０^-4ｍｏｌ（モノマーユニット換算）にイオン交換水を加えて攪拌し４０ｇのＰＶＰ溶液を得た。次いで、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）７．５０×１０^-6ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記のＰＶＰ溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌した。次いで、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）８．３３×１０^-7ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記の混合溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌して、パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が９：１の混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に還元剤としてメタノール２０ｇを加えて約３０分間攪拌した後、これを９０℃で６時間加熱還流し、ＰｄイオンとＦｅイオンを同時還元することにより、ＰｄとＦｅからなる金属粒子を含む溶液を得た。

図４（ａ）は、上で得られた溶液中の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４（ａ）のＴＥＭ写真に示すように、ナノメートルサイズに構造が制御された形状を有する金属粒子を確認した。なお、図中の１目盛は１５ｎｍである。ＴＥＭでは試料を透過した電子で形成される２次元の透過像を観察するため、この形状は、図４（ｂ）に示すように、正八面体の頂点を切り落とした形状の、８つの（１１１）面と６つの（１００）面を有する金属粒子の十四面体形状に由来するものであると認められる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、この十四面体形状を有する金属粒子がパラジウムと鉄からなる合金粒子であることも併せて確認した。ＴＥＭによる観察では、このような十四面体形状に由来する形状を有する金属粒子のほか、わずかではあるが４つの（１１１）面からなる四面体形状に由来する三角形の金属粒子も観察された。いずれにしても、ＴＥＭによる観察において、本発明の方法により、全金属粒子中、約５０％程度の割合で十四面体形状を有する金属粒子が生成することを確認した。

［比較例３］
まず、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．１２５×１０^-4ｍｏｌ（モノマーユニット換算）にイオン交換水を加えて攪拌し４０ｇのＰＶＰ溶液を得た。次いで、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）７．５０×１０^-6ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記のＰＶＰ溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌した。次いで、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）７．５０×１０^-6ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記の混合溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌して、パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が１：１の混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に還元剤としてメタノール２０ｇを加えて約３０分間攪拌した後、これを９０℃で６時間加熱還流し、ＰｄイオンとＦｅイオンを同時還元することにより、ＰｄとＦｅからなる金属粒子を含む溶液を得た。

図５は、比較例３で得られた溶液中の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。なお、図中の１目盛は１５ｎｍである。パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと鉄塩を構成する鉄イオンのモル比を１：１とした場合には、図５のＴＥＭ写真に示すように、ほぼすべての金属粒子が球状の形態を有し、四面体形状又は十四面体形状に由来する三角形や六角形の形状を有する金属粒子は確認されなかった。

［触媒の調製］
実施例２で合成したパラジウムと鉄からなる金属粒子を含む溶液を、重量にして約６倍の蒸留水に分散させたＣｅＯ₂系複合酸化物の粉末に、パラジウムの量が当該粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において添加し１時間攪拌した。次いで、１２０℃で水分を蒸発させ、空気中４５０℃で２時間焼成した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット状に成形することにより、Ｐｄ−Ｆｅ合金粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例４］
鉄塩としての硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を加えなかったこと以外は実施例２と同様にして、Ｐｄ粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例５］
本比較例では、Ｐｄ粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物に単にＦｅを添加した排ガス浄化用触媒を合成した。具体的には、まず、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．１２５×１０^-4ｍｏｌ（モノマーユニット換算）にイオン交換水を加えて攪拌し４０ｇのＰＶＰ溶液を得た。次いで、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）７．５０×１０^-6ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記のＰＶＰ溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌した。次いで、この混合溶液に還元剤としてメタノール２０ｇを加えて約３０分間攪拌した後、これを９０℃で６時間加熱還流し、Ｐｄイオンを還元することによりＰｄ粒子を含む溶液を得た。次いで、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）８．３３×１０^-7ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記のＰｄ粒子を含む溶液に加え、室温で約１時間攪拌した。この混合溶液を、重量にして約６倍の蒸留水に分散させたＣｅＯ₂系複合酸化物の粉末に、パラジウムの量が当該粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において添加し１時間攪拌した。次いで、１２０℃で水分を蒸発させ、空気中４５０℃で２時間焼成した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット状に成形することにより、Ｐｄ粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物にＦｅを添加した排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例６］
特開２００７−２３９０５４号公報において開示される方法に従ってＰｄの四面体粒子を合成し、これを実施例２と同様にしてＣｅＯ₂系複合酸化物に担持することにより、Ｐｄ四面体粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

具体的には、パラジウムの４核錯体であるパラジウムカルボニルアセテート錯体Ｐｄ₄（ＣＯ）₄（ＯＡｃ）₄・２ＡｃＯＨ（式中、Ａｃはアセチル基）（Ｐｄ総量：７．５０×１０^-6ｍｏｌ）に安息香酸のトルエン溶液を添加し、アルゴン雰囲気下で１時間攪拌してパラジウムカルボニルベンゾエート錯体Ｐｄ₄（ＣＯ）₄（ＯＣＯＰｈ）₄（式中、Ｐｈはフェニル基）を得た。得られたパラジウムの４核錯体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶媒に溶解させて均一溶液とし、室温（１５〜２５℃）で空気中約１時間攪拌してパラジウムの四面体粒子を含む溶液を得た。この溶液を、重量にして約６倍の蒸留水に分散させたＣｅＯ₂系複合酸化物の粉末に、パラジウムの量が当該粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において添加し１時間攪拌した。次いで、１２０℃で水分を蒸発させ、空気中４５０℃で２時間焼成した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット状に成形することにより、Ｐｄ四面体粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

［触媒性能の評価］
実施例２及び比較例４〜６の各排ガス浄化用触媒について、それらの排ガス浄化性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を図６に示す。

図６は、各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分の５０％浄化温度を示すグラフである。図６の結果から明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒では、他の排ガス浄化用触媒に比べ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全成分でより低い温度まで５０％以上の浄化率を維持することができ、それゆえ高い触媒活性を得ることができた。

［実施例３］
まず、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．７５×１０^-5ｍｏｌ（モノマーユニット換算）にイオン交換水を加えて攪拌し４０ｇのＰＶＰ溶液を得た。次いで、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ₄）７．５０×１０^-6ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記のＰＶＰ溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）８．３３×１０^-7ｍｏｌにイオン交換水を加えて攪拌し２０ｇの溶液を得、これを上記の混合溶液にゆっくり滴下して混合し、室温で約１時間攪拌して、パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が９：１の混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に還元剤として１−プロパノール１６０ｇを加えて約３０分間攪拌した後、これを１２０℃で６時間加熱還流し、ＰｄイオンとＦｅイオンを同時還元することにより、ＰｄとＦｅからなる金属粒子を含む溶液を得た。

図７は、上で得られた溶液中の金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。なお、図中の１目盛は３ｎｍである。図７のＴＥＭ写真を参照すると、すべての又は実質的にすべての金属粒子が非球状であり、立方体や直方体等の形状を含む種々の多面体形状を有する金属粒子が生成していることがわかる。また、実施例１及び２の四面体形状や十四面体形状の金属粒子では、その粒径が約６０ｎｍ又はそれ以上であったのに対し（図２及び４（ａ））、図７に示す金属粒子では、その粒径がほぼすべての金属粒子に関して約２０ｎｍ未満であった。

［触媒の調製］
次に、実施例３で合成したパラジウムと鉄からなる金属粒子を含む溶液を、重量にして約６倍の蒸留水に分散させたＣｅＯ₂系複合酸化物の粉末に、パラジウムの量が当該粉末に対して０．１ｗｔ％となるような量において添加し１時間攪拌した。次いで、１２０℃で水分を蒸発させ、空気中４５０℃で２時間焼成した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末をペレット状に成形することにより、Ｐｄ−Ｆｅ合金粒子／ＣｅＯ₂系複合酸化物の排ガス浄化用触媒を得た。

［触媒性能の評価］
実施例３の排ガス浄化用触媒について、その排ガス浄化性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果を図８に示す。なお、図８では、実施例３の排ガス浄化用触媒以外に、先の実施例及び比較例において調製した各排ガス浄化用触媒に関するデータも併せて示している。

図８は、実施例１〜３及び比較例４〜６の各排ガス浄化用触媒におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの各成分の５０％浄化温度を示すグラフである。図８の結果から明らかなように、実施例３の排ガス浄化用触媒では、特開２００７−２３９０５４号公報において開示される方法に従って合成した比較例６の排ガス浄化用触媒だけでなく、先の実施例１及び２の排ガス浄化用触媒と比較しても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全成分でより低い温度まで５０％以上の浄化率を維持することができ、それゆえ顕著に高い触媒活性を得ることができた。

１ パラジウム粒子
２ 触媒担体

Claims (12)

1. パラジウムと鉄からなり、多面体形状を有することを特徴とする、金属粒子。
2. 前記多面体形状が四面体形状又は十四面体形状であることを特徴とする、請求項１に記載の金属粒子。
3. 粒径が２０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の金属粒子。
4. パラジウム塩、鉄塩及び還元剤を含む混合溶液をパラジウムと鉄が合金を形成するのに十分な温度において加熱することにより、パラジウムと鉄からなり、多面体形状を有する金属粒子を生成することを含むことを特徴とする、金属粒子の製造方法。
5. 前記パラジウム塩が塩化パラジウムであり、前記鉄塩が塩化鉄であり、前記金属粒子が四面体形状を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記パラジウム塩が硝酸パラジウムであり、前記鉄塩が硝酸鉄であり、前記金属粒子が十四面体形状を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. 前記パラジウム塩が硫酸パラジウムであり、前記鉄塩が硫酸鉄であり、前記金属粒子の粒径が２０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
8. 前記パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと前記鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が８：２〜９．９：０．１であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記パラジウム塩を構成するパラジウムイオンと前記鉄塩を構成する鉄イオンのモル比が９：１であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記還元剤が、アルコール類、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸、及びホルムアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粒子、又は請求項４〜１１のいずれか１項に記載の方法によって製造された金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。