CN106824163A - 复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
复合氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106824163A CN106824163A CN201710057810.4A CN201710057810A CN106824163A CN 106824163 A CN106824163 A CN 106824163A CN 201710057810 A CN201710057810 A CN 201710057810A CN 106824163 A CN106824163 A CN 106824163A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite oxides
- oxide
- complex hydroxide
- preparation
- polyethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 33
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 33
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 25
- JJEJDZONIFQNHG-UHFFFAOYSA-N [C+4].N Chemical compound [C+4].N JJEJDZONIFQNHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 18
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 claims description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- -1 yittrium oxide Chemical compound 0.000 claims 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 20
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002637 Pr6O11 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000001838 alkalimetric titration Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合氧化物及其制备方法，配制复合氧化物的前驱体溶液，将前驱体溶液与碱溶液于室温用共沉淀法在高速搅拌下pH＝8.5～9.5环境中进行滴定反应，滴定反应所得复合氢氧化物浆液迅速升温至50～80℃使晶粒长大，并于该温度下搅拌1～3h，补充碱液以保持复合氢氧化物浆液pH值，然后冷却至室温静置1～6天使晶粒缓慢长大，再将复合氢氧化物浆液于90～95℃陈化6～8h使颗粒长大，最终于600～1000℃焙烧得到复合氧化物。本发明制备的复合氧化物织构性质较传统恒温滴定反应制备的样品具有比表面高、孔容大及孔径分布宽的特点，在移动源如机动车尾气净化、固定源如催化燃烧或易挥发废气处理中可以作为载体材料，也可以直接作为催化剂，因此具有广泛的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于复合氧化物领域，特别涉及具有优异织构性质复合氧化物及其制备方法。
背景技术
在储氧材料、耐高温高比表面积Al2O3材料、ZrO2材料及各种复合氧化物载体材料或催化剂中，复合氧化物织构性质(包括比表面积以及氧化物中的孔容大小和孔径分布)尤其是高温焙烧后的织构性质是评价载体材料或催化剂热稳定性的重要性能指标。高比表面积的载体材料有利于活性组分的分散，使活性组分充分发挥其作用，还可以增加反应物分子的吸附量，从而降低活性组分的用量节约生产成本；大孔容载体材料或催化剂在处理高空速气体污染物时尤其显示出其优越性；宽孔径分布的载体材料或催化剂有利于各种反应物和产物分子的扩散及催化反应过程中热量的传递。
复合氧化物常用的制备方法为共沉淀法(几种金属离子与碱作用同时形成沉淀)，它具有组成均匀、成本低、易于大批量工业化生产等优点。专利申请公布号为CN103861577A公开了一种储氧材料的制备方法，通过在复合沉淀剂中加入铈、锆、钇、镧的硝酸盐溶液得到反应的前驱体溶液，然后在90℃陈化40小时，经过滤、洗涤，1000℃焙烧4小时得到该储氧材料的老化产物，其比表面积为36～45m2/g。这种制备方法耗能，老化产物的比表面积偏低，进一步应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于针对传统共沉淀法的缺陷，提供一种复合氧化物的制备方法，使制备的复合氧化物与传统共沉淀法制备的复合氧化物相比具有比表面积高、孔容大及孔径分布宽的优异织构特性。
为了达到上述目的，本发明提供的复合氧化物的制备方法为改进的共沉淀法，步骤如下：
(1)按照复合氧化物中各氧化物的质量百分数计量各氧化物的前驱体，将各氧化物的前驱体于室温用水配制成总质量浓度为5～10％的前驱体溶液；
(2)将所得前驱体溶液与碱液于室温在搅拌速度为300～400转/分进行并流滴定反应得到复合氢氧化物浆液，反应过程中保持反应体系的pH值为8.5～9.5；
(3)滴定结束后，迅速将生成的复合氢氧化物浆液升温至50～80℃，并于该温度下以300～400转/分的速度继续搅拌1～3h，在搅拌过程中保持复合氢氧化物浆液pH值在8.5～9.0，然后冷却至室温静置1～6天；
(4)将步骤(3)所得复合氢氧化物浆液升温至90～95℃陈化6～8h；
(5)将步骤(4)陈化后的复合氢氧化物浆液经过滤、洗涤至中性得到滤饼，然后向滤饼中添加聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液并搅拌至复合氢氧化物和聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液混合均匀得到混合液，干燥所得混合液去除所含水分或乙醇，再将干燥后的产物于600～1000℃焙烧3～5h即得到复合氧化物；所述聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇的质量为复合氧化物总质量的30～50％；
或者向步骤(4)陈化后的复合氢氧化物浆液添加月桂酸并搅拌至复合氢氧化物和月桂酸混合均匀得到混合液，所得混合液经过滤、洗涤至中性得到滤饼，干燥所得滤饼中所含水分，再将干燥后的产物于600～1000℃焙烧3～5h即得到复合氧化物，所述月桂酸的质量为复合氧化物总质量的30～50％。
上述复合氧化物的制备方法，将前驱体溶液与碱液首先于室温用共沉淀法在高速搅拌下进行滴定反应，滴定反应所得复合氢氧化物浆液迅速升温至50～80℃，并于该温度下高速搅拌1～3h使晶粒迅速长大，之后冷却至室温静置1～6天使晶粒缓慢长大；然后再将晶粒长大后的复合氢氧化物浆液升温至90～95℃陈化6～8h使颗粒长大，最后于600～1000℃焙烧得到复合氧化物。颗粒长大是在晶粒长大的基础上进行的，大晶粒在高温焙烧过程中稳定不易烧结有助于增大高温焙烧所得复合氧化物的比表面积和孔容积，拓宽孔径分布。
上述复合氧化物的制备方法，当步骤(5)中是在滤饼中添加聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液形成混合液时，可以在所述步骤(1)中，向所得前驱体溶液中添加复合氧化物总质量10～30％的聚乙烯醇并搅拌均匀。
上述复合氧化物的制备方法，所制备的复合氧化物由氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化钡、氧化锶等氧化物中的至少两种氧化物组成。各氧化物的前驱体与所制备复合氧化物中的金属离子相对应，且为易溶于水的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或硫酸盐。所述前驱体溶液为所制备复合氧化物的相应两种或两种以上氧化物前驱体于室温用水配制而成，其中前驱体溶液的质量浓度是指各氧化物前驱体原料在前驱体溶液中的质量浓度之和。
上述复合氧化物的制备方法，所述步骤(2)中，碱液为盐与碱滴定反应中常用的氨水或氨水与碳铵组成的缓冲溶液。
上述复合氧化物的制备方法，所述步骤(2)中，前驱体溶液和碱液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为8.5～9.5，此外，滴定过程中搅拌速度需要维持在300～400转/分，以使复合氧化物前驱体与碱接触，保证复合氧化物前驱体中的金属离子沉淀完全。
上述复合氧化物的制备方法，所述步骤(3)中，生成的复合氢氧化物浆液温度进一步优选为60～70℃时，可以为晶粒长大提供更好的生长环境，从而使所得最终复合氧化物具有更大的比表面积和孔容积以及更宽的孔径分布。
上述复合氧化物的制备方法，所述步骤(4)的目的是使所得复合氢氧化物浆液的颗粒长大以便过滤，然后通过焙烧获得复合氧化物；添加的聚乙烯醇、聚乙二醇或月桂酸可以在焙烧过程中改善复合氧化物的比表面积、孔容积和孔径分布织构性质。所述聚乙二醇的分子量为6000、10000或20000。步骤(5)中聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液中水或乙醇的用量为复合氧化物质量的6～20倍，以使复合氢氧化物均匀分散在聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液中。
通过上述复合氧化物的制备方法可以制备Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物，其复合氧化物前驱体为钇、锆及铝的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或者硫酸盐；所述Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物老化产物的比表面积优选为91～95m2/g，孔容积为0.44～0.51ml/g，平均孔半径为8.0～10.5nm，其中Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物老化产物是指将复合氧化物前驱体按照步骤(1)-(5)步骤制备，并经于1000℃焙烧5h所得的复合氧化物产物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.由于本发明复合氧化物制备方法，首先将前驱体溶液与碱液室温滴定反应所得复合氢氧化物浆液迅速升温使晶粒长大；然后再将晶粒长大后的复合氢氧化物浆液陈化使颗粒长大，颗粒长大是在晶粒长大的基础上进行，从而使最终获得比表面积高、孔容大和孔径分布宽优异的织构性质；高温焙烧后的老化产物仍具有较好的织构性质，进一步说明所得复合氧化物具有很好的热稳定性能。
2.由于本发明复合氧化物制备方法，操作简单，可以用现有设备进行生产，有利于实现工业化批量生产；此外，整个制备过程加热时间短，降低了能源损耗，适于在本领域内推广应用。
3.通过本发明复合氧化物制备方法获得的复合氧化物，由于优异的织构性质和良好的热稳定性，可以在移动源如机动车尾气净化、固定源如催化燃烧或易挥发废气处理中作为载体材料，也可以直接作为催化剂，尤其是在处理高空速汽车尾气净化或处理量大的气体污染物时显示出明显的优越性。
4.通过本发明复合氧化物制备方法制备得到的Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物，其老化产物的比表面积为91～95m2/g，孔容积为0.44～0.51ml/g，平均孔半径为8.0～10.5nm，其热稳定性好，具有优异的织构性质。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和对比例2制备的Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物材料600℃焙烧3h的孔径分布曲线。
图2是实施例1、对比例1和对比例2制备的Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物材料1000℃焙烧5h的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，但这样的具体实施应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物，该复合氧化物中，Y2O3的质量百分数为15％，ZrO2的质量百分数为35％，Al2O3的质量百分数为50％，制备步骤如下：
(1)按照复合氧化物中Y2O3、ZrO2、Al2O3的质量百分数称取硝酸钇、硝酸锆和硝酸铝，然后将硝酸钇、硝酸锆和硝酸铝于室温用水配制成总质量浓度为5％的盐溶液，再向盐溶液中添加Y2O3、ZrO2、Al2O3总质量10％的聚乙烯醇于室温搅拌2小时；
(2)将添加聚乙烯醇的盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液(pH＝12)在夹套式反应器内于室温在400转/分的搅拌速度下搅拌并流滴定，添加聚乙烯醇的盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为9；
(3)滴定结束后，迅速将生成的复合氢氧化物浆液升温至65℃，继续搅拌2小时，补充氨水和碳铵组成的缓冲溶液使复合氢氧化物浆液pH值保持9，然后冷却至室温静置1天；
(4)将步骤(3)所得复合氢氧化物浆液升温至90℃水浴陈化8小时；
(5)陈化结束后，将步骤(4)陈化后的复合氢氧化物浆液经过滤、用去离子水洗涤至pH＝7得到滤饼，然后向滤饼中添加聚乙二醇(分子量为10000)水溶液(其中聚乙二醇的质量为Y2O3、ZrO2、Al2O3总质量的50％，去离子水用量为Y2O3、ZrO2、Al2O3总质量的20倍)，搅拌3h得到氢氧化物与聚乙二醇水溶液混合均匀的混合液，再于80℃干燥所得混合液12h去除水分，最后将干燥后的产物分为两份，分别于600℃焙烧3h和1000℃焙烧5h得到两个焙烧温度的15％Y2O3-35％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物。
对比例1
本对比例与实施例1制备的复合氧化物相同，制备步骤如下：
步骤(1)与实施例1步骤(1)相同；
(2)将添加聚乙烯醇的盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液(pH＝12)在夹套式反应器内于65℃用共沉淀法在400转/分下搅拌并流滴定，添加聚乙烯醇的盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为9；
(3)滴定结束后维持65℃继续搅拌1小时，补充氨水和碳铵组成的缓冲溶液使体系pH值保持9，然后冷却至室温静置1天；
步骤(4)、(5)与实施例1步骤(4)、(5)相同。
对比例2
本对比例与实施例1制备的复合氧化物相同，制备步骤如下：
步骤(1)和(2)与实施例1步骤(1)和(2)相同；
(3)滴定结束后室温继续搅拌2小时，静置1天；
步骤(4)、(5)与实施例1步骤(4)、(5)相同。
实施例1和对比例1、对比例2制备的15％Y2O3-35％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物分别用低温N2吸附-脱附测得其织构性质，结果如图1、图2及表1所示。
表1实施例1和对比例1、对比例2制备的15％Y2O3-35％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物织构性质
由表1可知，相同焙烧温度下，实施例1中室温滴定反应后迅速升温至65℃制备的15％Y2O3-35％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物比表面积最高、孔容最大、平均孔半径最宽，65℃恒温滴定反应制备的复合氧化物次之，室温滴定反应制备的复合氧化物比表面积和孔容明显减小、平均孔径也窄。图1和图2进一步显示本发明所述方法制备的复合氧化物孔径分布最宽，65℃恒温滴定反应制备的复合氧化物次之，室温滴定反应制备的复合氧化物孔径分布很窄。
综上可以看出，本发明制备的复合氧化物织构性质最优，热稳定性最好，特别是本发明制备的复合氧化物不仅具有较宽的孔径分布，且孔径分布往大孔径方向偏移，这种特性使得此类复合氧化物在高空速汽车尾气净化催化剂应用中有利于不同大小分子传质和传热过程的进行，表现出明显的优越性。
实施例2
本实施例与实施例1制备的复合氧化物相同，制备步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例1步骤(1)和(2)；
(3)滴定结束后，将生成的复合氢氧化物浆液等分为六份样品，并将六份样品分别迅速升温至50℃、55℃、60℃、70℃、75℃和80℃，继续搅拌2小时，补充氨水和碳铵组成的缓冲溶液使复合氢氧化物浆液pH值保持9，然后冷却至室温静置1天；
步骤(4)、(5)同实施例1步骤(4)、(5)，不同之处在于6份样品都仅是1000℃焙烧5h。
滴定后升至不同温度制备的6份15％Y2O3-35％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物分别用低温N2吸附-脱附测得其织构性质，结果如表2所示。
表2实施例2制备的15％Y2O3-35％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物织构性质
从表2可以看出，室温滴定反应后迅速升温，温度升至65℃制备的15％Y2O3-35％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物1000℃焙烧后，比表面高、孔容大和孔径分布宽即是织构性质最优，其次是温度升至60℃和70℃制备的样品，再次是温度升至55℃和75℃制备的样品，而温度升至50℃或80℃制备的样品织构性质虽然也可以，但相对于其它温度制备的样品效果较差。表2的结果说明本发明室温滴定反应后迅速升温，升高的温度对复合氧化物织构性质的影响非常明显，其优选升高温度的范围为60～70℃。
实施例3
本实施例与实施例1的制备工艺条件相同，不同的是本实施例按照以化学计量比Y2O3:ZrO2:Al2O3＝20:15:65(wt)称取硝酸钇、硝酸锆和硝酸铝，获得的复合氧化物为20％Y2O3-15％ZrO2-65％Al2O3。
实施例4
本实施例与实施例1的制备工艺条件相同，不同的是本实施例按照以化学计量比Y2O3:ZrO2:Al2O3＝10:70:20(wt)称取硝酸钇、硝酸锆和硝酸铝，获得的复合氧化物为10％Y2O3-70％ZrO2-20％Al2O3。
实施例5
本实施例制备Y2O3-La2O3-CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物，该复合氧化物中Y2O3的质量百分数为2.5％，La2O3的质量百分数为2.5％，CeO2的质量百分数为22.5％，ZrO2的质量百分数为22.5％，Al2O3的质量百分数为50％，制备步骤如下：
(1)按照复合氧化物中Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3的质量百分数分别称取硝酸钇、硝酸镧、硝酸亚铈、硝酸锆及硝酸铝，然后将硝酸钇、硝酸镧、硝酸亚铈、硝酸锆及硝酸铝于室温用水配制成总质量浓度为10％的盐溶液，再添加Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3总质量30％的聚乙烯醇于室温搅拌4小时；
(2)将添加聚乙烯醇的盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液在夹套式反应器内于室温在300转/分的搅拌速度下搅拌并流滴定，添加聚乙烯醇的盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为8.5；
(3)滴定结束后，迅速将生成的复合氢氧化物浆液升温至70℃，继续搅拌1小时，补充氨水使复合氢氧化物浆液体系pH值保持8.5，然后冷却至室温静置2天；
(4)将步骤(3)所得复合氢氧化物浆液升温至95℃水浴陈化6小时；
(5)陈化结束后，将步骤(4)陈化后的复合氢氧化物浆液过滤、用去离子水洗涤至pH＝7得到滤饼，然后向滤饼中添加聚乙二醇(分子量为20000)的水溶液(其中聚乙二醇的质量为Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3总质量的30％，去离子水用量为Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3总质量的10倍)，搅拌2h得到氢氧化物与聚乙二醇水溶液混合均匀的混合液，再于80℃干燥所得混合液12h去除水分，最后将干燥后的产物于1000℃焙烧5h得到2.5％Y2O3-2.5％La2O3-22.5％CeO2-22.5％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物。
对比例3
本对比例与实施例5制备的复合氧化物相同，制备步骤如下：
步骤(1)与实施例5步骤(1)相同；
(2)将添加聚乙烯醇的盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液在夹套式反应器内于70℃在300转/分的搅拌速度下搅拌并流滴定，添加聚乙烯醇的盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为8.5；
(3)滴定结束后冷却至室温静置2天；
步骤(4)、(5)与实施例5步骤(4)、(5)相同。
实施例5和对比例3制备的2.5％Y2O3-2.5％La2O3-22.5％CeO2-22.5％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物分别用低温N2吸附-脱附测得其织构性质，结果如表3所示。
表3实施例5、对比例3制备的2.5％Y2O3-2.5％La2O3-22.5％CeO2-22.5％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物1000℃焙烧5h的织构性质
从表3可以看出，本发明通过制备过程中滴定结束后升高温度获得的2.5％Y2O3-2.5％La2O3-22.5％CeO2-22.5％ZrO2-50％Al2O3复合氧化物较70℃恒温滴定反应制备的样品经1000℃焙烧5h后的比表面高、孔容大和孔径宽，即是织构性质更优，热稳定性更好。实施例1与对比例1和2，实施例5与对比例3说明本发明制备方法得到的复合氧化物高温焙烧后织构性质的优越性不受复合氧化物种类和组成的限制。
实施例6
本实施例制备CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3复合氧化物，该复合氧化物中，CeO2的质量百分数为45％，ZrO2的质量百分数为45％，Y2O3的质量百分数为5％，La2O3的质量百分数为5％，制备步骤如下：
(1)按照复合氧化物中CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3的质量百分数称取硝酸亚铈、硝酸锆、硝酸钇及硝酸镧，然后将硝酸亚铈、硝酸锆、硝酸钇及硝酸镧于室温用水配制成总质量浓度为8％的盐溶液，再添加CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3总质量20％的聚乙烯醇于室温搅拌4小时；
(2)将添加聚乙烯醇的盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液(pH＝12)在夹套式反应器内于室温在350转/分的搅拌速度下搅拌并流滴定，添加聚乙烯醇的盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为9.5；
(3)滴定结束后，迅速将生成的复合氢氧化物浆液升温至60℃，继续搅拌3小时，补充氨水使复合氢氧化物浆液pH值保持9.0，然后冷却至室温静置6天；
(4)将步骤(3)所得复合氢氧化物浆液升温至95℃水浴陈化7小时；
(5)陈化结束后，将步骤(4)陈化后的复合氢氧化物浆液过滤、用去离子水洗涤至pH＝7得到滤饼，然后向滤饼中添加聚乙二醇(分子量为6000)的乙醇溶液(其中聚乙二醇的质量为CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3总质量的40％，无水乙醇用量为CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3总质量的6倍)，搅拌4h得到氢氧化物与聚乙二醇的乙醇溶液混合均匀的混合液，再于80℃干燥所得混合液12h去除乙醇，最后将干燥后的产物于1000℃焙烧5h得到45％CeO2-45％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物。
对比例4
本对比例与实施例6制备的复合氧化物相同，制备步骤如下：
步骤(1)与实施例6步骤(1)相同；
(2)将添加聚乙烯醇的盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液(pH＝12)在夹套式反应器内于60℃在350转/分的搅拌速度下搅拌并流滴定，添加聚乙烯醇的盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为9.0；
(3)滴定结束后维持60℃继续搅拌2小时，然后冷却至室温静置1天；
步骤(4)、(5)与实施例6步骤(4)、(5)相同。
实施例6和对比例4制备的45％CeO2-45％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物分别用低温N2吸附-脱附测得其织构性质，结果如表4所示。
表4实施例6、对比例4制备的45％CeO2-45％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物1000℃焙烧5h的织构性质
从表4可以看出，本发明通过制备过程中滴定结束后升高温度和延长静置时间获得的45％CeO2-45％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物较60℃恒温滴定反应制备的样品1000℃焙烧5h后具有更高的比表面积、更大的孔容和宽孔径，即是织构性质更优，热稳定性更好。实施例6与对比例4进一步说明本发明制备方法得到的复合氧化物高温焙烧后织构性质的优越性不受复合氧化物种类和组成的局限。
实施例7
本实施例制备CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3复合氧化物，该复合氧化物中，CeO2的质量百分数为40％，ZrO2的质量百分数为50％，Y2O3的质量百分数为5％，La2O3的质量百分数为5％，制备步骤如下：
(1)按照复合氧化物中CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3的质量百分数称取硝酸亚铈、硝酸锆、硝酸钇及硝酸镧，然后将硝酸亚铈、硝酸锆、硝酸钇及硝酸镧于室温用水配制成总质量浓度为5％的盐溶液。
(2)将盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液(pH＝12)在夹套式反应器内于室温在300转/分的搅拌速度下搅拌并流滴定，盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为9.0；
(3)滴定结束后，迅速将生成的复合氢氧化物浆液升温至65℃，继续搅拌2小时，补充氨水和碳铵组成的缓冲溶液使复合氢氧化物浆液pH值保持9.0，然后冷却至室温静置3天；
(4)将步骤(3)所得复合氢氧化物浆液升温至95℃水浴陈化6小时；
(5)陈化结束后，向步骤(4)所得复合氢氧化物浆液添加复合氧化物质量40％的月桂酸，搅拌2h得到复合氢氧化物浆液与月桂酸混合均匀的混合液，然后抽滤、洗涤至中性，将滤饼于80℃干燥12h去除滤饼中水分，最后将干燥后的产物于1000℃焙烧4h得到40％CeO2-50％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物。
对比例5
本对比例与实施例7制备的复合氧化物相同，制备步骤如下：
步骤(1)与实施例7步骤(1)相同；
(2)将盐溶液与氨水和碳铵组成的缓冲溶液(pH＝12)在夹套式反应器内于65℃在300转/分的搅拌速度下搅拌并流滴定，盐溶液以及氨水和碳铵组成的缓冲溶液的滴定速度应保证反应过程中反应体系的pH值为9.0；
(3)滴定结束后冷却至室温静置1天；
步骤(4)、(5)与实施例7步骤(4)、(5)相同。
实施例7和对比例5制备的40％CeO2-50％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物分别用低温N2吸附-脱附测得其织构性质，结果如表5所示。
表5实施例7、对比例5制备的40％CeO2-50％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物1000℃焙烧4h的织构性质
从表5可以看出，本发明通过制备过程中滴定结束后升高温度和延长静置时间获得的40％CeO2-50％ZrO2-5％Y2O3-5％La2O3复合氧化物较65℃恒温滴定反应制备的样品1000℃焙烧4h后的比表面高、孔容大和孔径宽，即是织构性质更优，热稳定性更好。实施例7与对比例5进一步说明本发明制备方法得到的复合氧化物高温焙烧后织构性质的优越性不受复合氧化物种类和组成的限制。
实施例8
本实施例与实施例1的制备工艺条件相同，不同的是本实施例按照以化学计量比Pr6O11:ZrO2:BaO:Al2O3＝20:35:5:40(wt)称取硝酸镨、二氯氧锆、醋酸钡和三氯化铝，最后获得的复合氧化物为20％Pr6O11-35％ZrO2-5％BaO-40％Al2O3。
实施例9
本实施例与实施例7的制备工艺条件相同，不同的是本实施例按照以化学计量比TiO2:ZrO2:CeO2＝40:35:25(wt)称取硫酸氧钛、硫酸氧锆和醋酸铈，最后获得的复合氧化物为40％TiO2-35％ZrO2-25％CeO2。
Claims (9)
1.一种复合氧化物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)按照复合氧化物中各氧化物的质量百分数计量各氧化物的前驱体，将各氧化物的前驱体于室温用水配制成总质量浓度为5～10％的前驱体溶液；
(2)将所得前驱体溶液与碱液于室温在搅拌速度为300～400转/分进行并流滴定反应得到复合氢氧化物浆液，反应过程中保持反应体系的pH值为8.5～9.5；
(3)滴定结束后，迅速将生成的复合氢氧化物浆液升温至50～80℃，并于该温度下以300～400转/分的速度继续搅拌1～3h，在搅拌过程中保持复合氢氧化物浆液pH值在8.5～9.0，然后冷却至室温静置1～6天；
(4)将步骤(3)所得复合氢氧化物浆液升温至90～95℃陈化6～8h；
(5)将步骤(4)陈化后的复合氢氧化物浆液经过滤、洗涤至中性得到滤饼，然后向滤饼中添加聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液并搅拌至复合氢氧化物和聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液混合均匀得到混合液，干燥所得混合液去除所含水分或乙醇，再将干燥后的产物于600～1000℃焙烧3～5h即得到复合氧化物，所述聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液中聚乙二醇的质量为复合氧化物总质量的30～50％；
或者向步骤(4)陈化后的复合氢氧化物浆液添加月桂酸并搅拌至复合氢氧化物和月桂酸混合均匀得到混合液，所得混合液经过滤、洗涤至中性得到滤饼，干燥所得滤饼中所含水分，再将干燥后的产物于600～1000℃焙烧3～5h即得到复合氧化物，所述月桂酸的质量为复合氧化物总质量的30～50％。
2.根据权利要求1所述复合氧化物的制备方法，其特征在于当步骤(5)中是在滤饼中添加聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液形成混合液时，在所述步骤(1)中，向所得前驱体溶液中添加复合氧化物总质量10～30％的聚乙烯醇并搅拌均匀。
3.根据权利要求1所述复合氧化物的制备方法，其特征在于所述复合氧化物由氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化钡、氧化锶中的至少两种氧化物组成。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述复合氧化物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，各氧化物的前驱体为易溶于水的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述复合氧化物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，碱液为氨水，或氨水与碳铵组成的缓冲溶液。
6.根据权利要求1至3中任一权利要求所述复合氧化物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，将生成的复合氢氧化物浆液升温至60～70℃。
7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述复合氧化物的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中聚乙二醇的分子量为6000、10000或20000。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述方法制备的Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物。
9.根据权利要求8所述Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物，其特征在于，所述Y2O3-ZrO2-Al2O3复合氧化物1000℃焙烧5h的老化产物比表面积为91～95m2/g，孔容积为0.44～0.51ml/g，平均孔半径为8.0～10.5nm。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2016111990907 | 2016-12-22 | ||
| CN201611199090 | 2016-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106824163A true CN106824163A (zh) | 2017-06-13 |
| CN106824163B CN106824163B (zh) | 2019-10-29 |
Family
ID=59121286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710057810.4A Expired - Fee Related CN106824163B (zh) | 2016-12-22 | 2017-01-23 | 复合氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106824163B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109422638A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Abe发酵液转化制备酮类化合物方法 |
| CN110354798A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-22 | 中国人民大学 | 一种铈锆锌金属复合吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN111111665A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 太原理工大学 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法 |
| CN111375409A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 华中师范大学 | 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法 |
| CN112759806A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-05-07 | 江西轩达电子商务有限公司 | 一种减震材料的制备方法 |
| CN113368842A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-10 | 云南民族大学 | 一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料及其制备方法 |
| CN114477298A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111617766A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-04 | 上海兴国惠环保科技有限公司 | 一种Ce-Co二元脱硫剂的加工方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005224792A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN1695798A (zh) * | 2005-03-30 | 2005-11-16 | 四川大学 | 铈锆铝基储氧材料及其制备方法 |
| CN102000558A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-04-06 | 重庆海特汽车排气系统有限公司 | 机动车尾气催化净化用复合氧化物及其制备方法 |
-
2017
- 2017-01-23 CN CN201710057810.4A patent/CN106824163B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005224792A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN1695798A (zh) * | 2005-03-30 | 2005-11-16 | 四川大学 | 铈锆铝基储氧材料及其制备方法 |
| CN102000558A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-04-06 | 重庆海特汽车排气系统有限公司 | 机动车尾气催化净化用复合氧化物及其制备方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109422638A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Abe发酵液转化制备酮类化合物方法 |
| CN109422638B (zh) * | 2017-08-31 | 2021-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Abe发酵液转化制备酮类化合物方法 |
| CN111375409A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 华中师范大学 | 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法 |
| CN110354798A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-22 | 中国人民大学 | 一种铈锆锌金属复合吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN111111665A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 太原理工大学 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法 |
| CN114477298A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物及其制备方法和应用 |
| CN114477298B (zh) * | 2020-10-27 | 2024-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物及其制备方法和应用 |
| CN112759806A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-05-07 | 江西轩达电子商务有限公司 | 一种减震材料的制备方法 |
| CN113368842A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-10 | 云南民族大学 | 一种低温降解氟利昂的复合催化剂材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106824163B (zh) | 2019-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106824163B (zh) | 复合氧化物及其制备方法 | |
| JP6471240B2 (ja) | セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用 | |
| CN101300071B (zh) | 排气净化用催化剂 | |
| CN102247826B (zh) | 一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物及其制备方法 | |
| US8048389B2 (en) | Cerium oxide-zirconium oxide-based mixed oxide and method for producing thereof | |
| CN1921935B (zh) | 基于锆、镨、镧或钕的氧化物的组合物，其制备方法和其在催化体系中的用途 | |
| CN101827651B (zh) | 稀土氧化铝颗粒生产方法和应用 | |
| CN102580719B (zh) | 一种纳米铈锆固溶体及其制备方法 | |
| CN107456964A (zh) | 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 | |
| BR112013033834B1 (pt) | composição de céria zircônia alumina com estabilidade térmica melhorada e processo de produção da mesma | |
| JP5746716B2 (ja) | 多孔質アルミナ材料及びその製造方法、並びに触媒 | |
| CN103908959A (zh) | Ce-Zr复合氧化铝材料及其制备方法 | |
| JP2022518137A (ja) | 希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物、その調製方法および用途 | |
| CN107107036A (zh) | 用于储氧的混合金属氧化物复合物 | |
| CN105642269B (zh) | 一种复合铈锆固溶体及其制备方法 | |
| CN102698731B (zh) | 一种耐高温铈锆固溶体的制备方法 | |
| CN101074490B (zh) | 球状、蝴蝶结状和八面体状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2微米粒子制备方法 | |
| CN101269832A (zh) | 一种高比表面积高孔容纳米二氧化铈的制备方法 | |
| CN104437458A (zh) | 铈锆基复合氧化物催化材料及其制备方法 | |
| CN109772288A (zh) | 表面富铈型纳米铈锆复合氧化物及其制备和应用 | |
| CN109772290A (zh) | 一种铈锆固溶体的制备方法 | |
| JP6325010B2 (ja) | アルミナ系複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP2001348223A (ja) | セリア−ジルコニア固溶体微粒子及びその製造方法 | |
| CN102962104A (zh) | 一种尾气净化催化剂复合载体及其制备方法 | |
| CN106745169A (zh) | 一种大比表面积介孔氧化铈锆固溶体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191029 Termination date: 20220123 |