CN102962104A

CN102962104A - 一种尾气净化催化剂复合载体及其制备方法

Info

Publication number: CN102962104A
Application number: CN2012104837887A
Authority: CN
Inventors: 宋为聪; 刘永鹤; 王建立; 刘明珠; 李东红
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-03-13

Abstract

一种尾气净化催化剂复合载体及其制备方法，涉及一种用于汽车尾气净化催化的复合材料的制备方法。其特征在于该复合载体材料的重比组成为34%-75%的氧化铝、12.5%-35%的氧化铈、12.5%-31%的氧化锆。制备过程采用铝酸钠溶液硫酸中和法制备拟薄水铝石基体材料，然后将铈锆的混合可溶性盐溶液与沉淀剂并流沉淀到拟薄水铝石基体材料的表面，经陈化、干燥、焙烧得到比表面积大、储氧性能好，且在高温下具有保持高比表面积和高储氧量稳定性的能力的复合载体材料，经1000℃焙烧12h后比表面积可达113m²/g。本发明生产工艺简单，制备的复合载体材料性能优异，可以作为高性能尾气催化剂的涂层载体使用。

Description

一种尾气净化催化剂复合载体及其制备方法

技术领域

一种尾气净化催化剂复合载体及其制备方法，涉及一种用于汽车尾气净化催化的复合材料的制备方法。

背景技术

汽车尾气是造成大气污染的主要原因之一，已引起世界各国的高度重视，投入了大量的资金、技术和人力进行治理。汽车尾气净化催化剂作为环保用催化剂正得到日益广泛的应用。随着各国排放法规的日益严格，对此类催化剂的要求也越来越高，所有汽车的尾气排放达标后才允许投入市场。

汽车尾气催化剂所用到的关键材料有两类：高温稳定的活性氧化铝和稀土储氧材料。活性氧化铝在催化剂中的主要作用有分散贵金属颗粒，并且在高温尾气作用下仍能保持催化作用面积。因此提高活性氧化铝的抗高温烧结能力是此类课题的主要研究内容，通常有添加热稳定剂和改变制备方法两种途径来实现。稀土储氧材料在尾气催化剂中的作用主要有两方面：1，调节尾气中的氧含量，在一定程度上缓解空燃比变化对催化反应的影响；2，稀土储氧材料主要成分是氧化铈，氧化铈与贵金属之间可以发生相互作用，使贵金属保持高的分散度，从而提高催化接触面积，保持高的催化作用效率。

目前商用催化剂中两种关键载体都是分别制备的，机械混合后进行贵金属的负载，或者分别进行贵金属的负载，再进行机械混合。这样做的优点是充分考虑不同贵金属颗粒与载体的相互作用不同，有选择的进行贵金属负载，制备双涂层或者多涂层催化剂，但是缺点就是多涂层需要先涂第一层，然后焙烧固定涂层，再进行二、三层的涂覆，再焙烧，工艺繁琐，催化剂的稳定性也难保证。目前各个生产厂商也在研究单一涂层催化剂的制备，这就需要两种载体的充分混合。

专利CN200810154190.7将铈锆可溶性盐用碱液共沉淀，铝的可溶性盐用碱共沉淀，陈化后均匀混合悬浊液，再烘干、焙烧，得到具有均一结构的铈锆铝固溶体。专利CN20110302513.4采用一步共沉淀法制备出具有介孔特性的纳米复合氧化物，孔结构为蠕虫状，铈锆的物质的量比为1:1，氧化铝的质量分数为60-80wt%。所得样品比表面积高、孔径分布窄，热稳定性好。但是上述两个专利氧化铝前驱体都采用可溶性铝盐，成本较高，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效提高高温下保持高比表面积和高储氧量稳定性，制备工艺简单，生产成本低的尾气净化催化剂复合载体及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种尾气净化催化剂复合载体，其特征在于该复合载体材料的重比组成为34%-75wt%的氧化铝、12.5-35wt%的氧化铈、12.5-31wt%的氧化锆。

一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于其制备过程以氢氧化铝为原料，重溶制得铝酸钠溶液，经硫酸中和法制备拟薄水铝石，然后将铈锆的混合可溶性盐溶液与沉淀剂并流到拟薄水铝石浆体，将铈锆的混合可溶性盐沉淀到拟薄水铝石基体材料的表面，经陈化、干燥、焙烧得到催化剂复合载体材料。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于重溶得到铝酸钠溶液的铝酸钠浓度为50-100g/l。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的经硫酸中和法制备拟薄水铝石过程，采用的硫酸溶液的体积浓度为10%-25%。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的将铈锆的混合可溶性盐溶液与沉淀剂并流沉淀到拟薄水铝石基体材料表面过程，拟薄水铝石浆体浓度为100-150g/l，控制PH值为7-10，陈化时间为2-7h。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的铈锆的混合可溶性盐溶液为硝酸盐，溶液浓度为50-200g/l。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的铈锆的混合可溶性盐溶液中的氧化铈：氧化锆的比例按氧化物质量比计算为0.2-0.8：0.8-0.2。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的将铈锆的混合可溶性硝酸盐溶液浓度为100-150g/l。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为含碱溶液，碱为选择氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或者两种以上混合物，溶液浓度以氨量计为1.5-3mol/l。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为含碱溶液为氨水与碳酸铵、碳酸氢铵、尿素混合形成的溶液。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的沉淀PH值为9-10，陈化时间为3-6h。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的干燥、焙烧过程的干燥方式为喷雾干燥或者旋转闪蒸，焙烧温度为500-700℃，时间为3-7h。

本发明的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，将稀土储氧材料与氧化铝制成复合载体，一方面使铈锆固溶体高度分散在氧化铝载体上，另一方面在焙烧过程中两种载体能发生比较强的相互作用，相互之间提高了二者的稳定性，本发明的复合载体材料在1000℃焙烧后保持了较大的比表面积和孔容。

具体实施方式

一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，具体实施步骤如下：

（1）将氢氧化铝与氢氧化钠反应生成铝酸钠溶液，采用稀硫酸进行共沉淀滴定，陈化，抽滤、洗涤，得到大孔的拟薄水铝石，将滤饼与纯水配成一定固含量的浆体。

（2）取硝酸铈、硝酸锆溶液，按一定比例混合，然后加入一定量的双氧水，置于容器内充分搅拌均匀。

（3）将沉淀剂与步骤2的盐溶液采用并流法共沉淀滴定到步骤1配好的拟薄水铝石浆体中，进行沉淀，PH值控制在8－10之间，得到沉淀物。

（4）将步骤3得到的沉淀物抽滤，滤饼采用纯水洗涤三次，然后进行干燥，一定温度下焙烧，得到复合载体。

在上述制备工艺方法中，铝酸钠的浓度最好在50-100g/l，稀硫酸浓度最好在10%-25%，沉淀的PH值在7－9之间，陈化时间为2-5h。拟薄水铝石浆体的固含量以与稀土材料比例来调节，最好控制在固含量为100－150g/l之间，这样能够保证沉淀完全与分散良好。

在上述制备工艺方法中，配置的硝酸盐混合溶液，氧化铈（Ce ）：氧化锆（Zr））为0.2-0.8:0.8-0.2，其比例按氧化物质量比计算。

上述所述的沉淀剂为碱性溶液。碱可以选择氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或者两种，最好选用氨水与其他三种混合形成的缓冲溶液，溶液浓度以氨量计为1.5-3mol/l。

在上述制备工艺方法中，反应完成后的沉淀物洗涤用水最好采用50-80℃热纯水进行淋洗，干燥方式最好选择喷雾干燥或者旋转闪蒸，这样得到的粉体呈球形或类球形，有利于催化剂涂层的稳定。焙烧时以形成均匀氧化物为准，温度以500-700℃最佳，时间控制在3-7h，这样得到的载体既具有较大的比表面积，又起到钝化作用，保证贵金属颗粒的分散性与稳定性。

下面结合具体实施例对本发明予以说明。

实施例1

本实施例为拟薄水铝石的制备方法，适用于实施例2－5。

在高压釜式反应器中加入4L纯水，倒入固体氢氧化钠2kg，搅拌使之溶解，投入工业氢氧化铝2.9kg，盖上釜盖，搅拌，加热至140℃保温4h，停止加热，降温至80度，过滤得到纯净的铝酸钠溶液，浓度为725g/l。将铝酸钠溶液稀释至100g/l，然后与25%的稀硫酸并流共沉淀至固定反应槽中，控制PH值为8.5，反应完成后80度陈化4h，抽滤，洗涤，得到拟薄水铝石滤饼，待用。

实施例2

取实施例1中滤饼的1/10，与2L纯水混合搅拌，形成浆体。取239.8g硝酸铈、248.9g氧氯化锆溶于纯水中，溶液浓度为100g/l。然后加入30ml浓度为30%的双氧水，搅拌均匀。将氨水与碳酸氢铵的缓冲溶液与上述盐溶液并流法共沉淀滴定到装有拟薄水铝石浆体的反应槽中，控制PH值为9，80℃陈化3h。真空抽滤，纯水洗涤三次至滤液至中性，将所得滤饼与2L含量为5%的聚乙二醇溶液混合打浆，110℃条件下喷雾干燥，600℃条件下马弗炉中焙烧3h，得到复合尾气催化剂载体，质量比CeO₂：ZrO₂：Al₂O₃为1：1：2，标记为CZA1；将CZA1在高温炉中1000℃老化12h，标记为ACZA1。

实施例3

取实施例1中滤饼的1/10，与2L纯水混合搅拌，形成浆体。取319.8g硝酸铈、165.9g氧氯化锆溶于纯水中，溶液浓度为100g/l。然后加入35ml浓度为30%的双氧水，搅拌均匀。将氨水与碳酸铵的缓冲溶液与上述盐溶液并流法共沉淀滴定到装有拟薄水铝石浆体的反应容器中，调节PH值为9.5，80℃陈化4h。真空抽滤，纯水洗涤三次至滤液呈中性，将所得滤饼与2L含量为5%的聚乙二醇溶液混合打浆，110℃条件下喷雾干燥，600℃条件下马弗炉中焙烧3h，得到复合尾气催化剂载体，质量比CeO₂：ZrO₂：Al₂O₃为1.33：0.67：2，标记为CZA2；将CZA2在高温炉中1000℃老化12h，标记为ACZA2。

实施例4

取实施例1中滤饼的1/10，与2L纯水混合搅拌，形成浆体。取119.9g硝酸铈、124.5g氧氯化锆溶于纯水中，溶液浓度为100g/l。然后加入15ml浓度为30%的双氧水，搅拌均匀。将氨水与上述盐溶液并流法共沉淀滴定到装有拟薄水铝石浆体的反应容器中，调节PH值为10，80℃陈化4h。真空抽滤，纯水洗涤三次至滤液呈中性，将所得滤饼与2L含量为5%的聚乙二醇溶液混合打浆，110℃条件下喷雾干燥，600℃条件下马弗炉中焙烧3h，得到复合尾气催化剂载体，质量比CeO₂：ZrO₂：Al₂O₃为0.5：0.5：2，标记为CZA3；将CZA3在高温炉中1000℃老化12h，标记为ACZA3。

实施例5

取实施例1中滤饼的1/10，与2L纯水混合搅拌，形成浆体。取80g硝酸铈、82.9g氧氯化锆溶于纯水中，溶液浓度为100g/l，然后加入12ml浓度为30%的双氧水，搅拌均匀。将氨水与上述盐溶液并流法共沉淀滴定到装有拟薄水铝石浆体的反应容器中，调节PH值为10，80℃陈化5h。真空抽滤，纯水洗涤三次至滤液呈中性，将所得滤饼与2L含量为5%的聚乙二醇溶液混合打浆，110℃条件下喷雾干燥，600℃条件下马弗炉中焙烧3h，得到复合尾气催化剂载体，质量比CeO₂：ZrO₂：Al₂O₃为0.5：0.5：3，标记为CZA4；将CZA4在高温炉中1000℃老化12h，标记为ACZA4。

测试实施例1：

取实施例2、3、4、5中制备的铈锆铝复合载体材料200℃真空处理3h，在比表面积分析仪上进行N₂低温物理吸附测试样品的比表面积，所得结果列于表1：

表一，新鲜样品的比表面积测试结果

	CZA1	CZA2	CZA3	CZA4
					比表面积（m²/g）	173	169	195	231

1000℃老化12h后的比表面积测试结果列于表2：

表二，老化样品的比表面积测试结果

	ACZA1	ACZA2	ACZA3	ACZA4
					比表面积（m²/g）	85	73	95	113

测试实施例2

取实施例2、3、4、5中制备的铈锆铝复合载体材料经过高温焙烧后的样品进行氧脉冲滴定，测试样品的储氧量，具体操作过程为：200mg样品高纯氢气550℃处理1小时，氮气吹扫降温至200℃，待色谱基线走直后，氧气脉冲测量，根据氧气消耗量计算储氧量，TCD检测。所得结果列于表3：

表三，老化样品的储氧量测试结果

	ACZA1	ACZA2	ACZA3	ACZA4
					储氧量(μmol/g)	228	289	173	95

Claims

1.一种尾气净化催化剂复合载体，其特征在于该复合载体材料的重比组成为34%-75wt%的氧化铝、12.5-35wt%的氧化铈、12.5-31wt%的氧化锆。

2.一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于其制备过程以氢氧化铝为原料，重溶制得铝酸钠溶液，经硫酸中和法制备拟薄水铝石，然后将铈锆的混合可溶性盐溶液与沉淀剂并流到拟薄水铝石浆体，将铈锆的混合可溶性盐沉淀到拟薄水铝石基体材料的表面，经陈化、干燥、焙烧得到催化剂复合载体材料。

3.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于重溶得到铝酸钠溶液的铝酸钠浓度为50-100g/l。

4.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的经硫酸中和法制备拟薄水铝石过程，采用的硫酸溶液的体积浓度为10%-25%。

5.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的将铈锆的混合可溶性盐溶液与沉淀剂并流沉淀到拟薄水铝石基体材料表面过程，拟薄水铝石浆体浓度为100-150g/l，控制PH值为7-10，陈化时间为2-7h。

6.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的铈锆的混合可溶性盐溶液为硝酸盐，溶液浓度为50-200g/l。

7.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的铈锆的混合可溶性盐溶液中的氧化铈：氧化锆的比例按氧化物质量比计算为0.2-0.8：0.8-0.2。

8.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的将铈锆的混合可溶性硝酸盐溶液浓度为100-150g/l。

9.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为含碱溶液，碱为选择氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或者两种以上混合物，溶液浓度以氨量计为1.5-3mol/l。

10.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为含碱溶液为氨水与碳酸铵、碳酸氢铵、尿素混合形成的溶液。

11.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的沉淀PH值为9-10，陈化时间为3-6h。

12.根据权利要求2所述的一种尾气净化催化剂复合载体的制备方法，其特征在于所述的干燥、焙烧过程的干燥方式为喷雾干燥或者旋转闪蒸，焙烧温度为500-700℃，时间为3-7h。