CN102302936A - 一种含钛镍基催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含钛镍基催化剂、其制备方法及用途。本发明涉及一种含钛镍基催化剂，包含：(A)NiO；(B)载体，所述载体包括Al₂O₃；(C)TiO₂；(D)至少一种稀土金属氧化物RE₂O₃。本发明还涉及制备含钛镍基催化剂的方法，包括以下步骤：(a)提供镍阳离子、稀土金属阳离子水溶液以及钛前体水溶液；(b)通过使用沉淀剂将步骤(a)的溶液进行沉淀，得到悬浮液或浆料；(c)将步骤(b)得到悬浮液或浆料固液分离，得到固体沉淀，与铝溶胶混合，或者将固体沉淀与Al阳离子水溶液混合后形成溶胶；(d)进行制粒和焙烧，得到高温甲烷化催化剂。本发明的催化剂含有TiO₂结构助剂，减弱了甲烷化反应中的积碳现象。

Description

一种含钛镍基催化剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种含钛镍基催化剂尤其是用于甲烷化反应的钛镍基催化剂、其制备方法及用途。

背景技术

天然气作为一种清洁能源，其主要成分是甲烷(CH₄)。随着工业的发展和人民生活水平的提高，目前对天然气呈现较快增长需求态势。而我国天然气的供应远远不够需求，每年要大量进口天然气。

煤制天然气技术是煤经过气化、部分变换、煤气净化和甲烷化四部分，该路线的核心是煤气化和甲烷化技术，前者已比较成熟，因此甲烷化技术倍受关注，甲烷化技术的关键是甲烷化催化剂。由于目前煤气化技术生成的合成气含量较高，在甲烷化过程中发生的主反应有

CO+H₂＝CH₄+H₂O     (-ΔH⁰ ₂₉₈＝206KJ/mol)        (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O  (-ΔH⁰ ₂₉₈＝165KJ/mol)        (2)

以上两个反应都是高放热反应，在合适的催化剂条件下将会达到平衡从上可以看出反应后同时会生成大量水，因此甲烷化催化剂在高温下必须有较高的水热稳定性、活性和选择性。到目前为止，国内甲烷化技术主要用于合成氨厂除去少量的碳氧化合物以及城市煤气热值等方面，所使用的催化剂多适用于低温和常压条件，不适合高温条件下进行甲烷化反应。因此急需开发适用于高温甲烷反应的催化剂。

发明内容

本发明一方面涉及一种含钛镍基催化剂，包含：

(A)NiO；

(B)载体，该载体包括Al₂O₃；

(C)TiO₂；

(D)至少一种稀土金属氧化物RE₂O₃。

优选地，(B)载体进一步包括ZrO₂、SiO₂、硅藻土中的至少一种。

优选地，(B)载体为Al₂O₃。

优选地，(D)稀土金属氧化物RE₂O₃中的稀土金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu之中的至少一种元素，优选镧La、铈Ce中的至少一种，更优选镧La和铈Ce的组合，最优选镧La。

优选地，含钛镍基催化剂由(A)NiO、(B)载体、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物RE₂O₃构成，更优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃和/或ZrO₂、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物RE₂O₃构成，进一步优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物RE₂O₃构成，最优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)La₂O₃构成。

优选地，各个组分的重量比为NiO∶载体∶TiO₂∶稀土金属氧化物RE₂O₃＝100∶(50～200)∶(10～80)∶(0.05～20)，优选100∶(50～150)∶(10～70)∶(0.05～15)，更优选100∶(80～120)∶(15～55)∶(0.1～10)，进一步优选100∶(90～120)∶(20～40)∶(0.1～7.5)，最优选100∶(92～115)∶(22～38)∶(0.2～7.5)。

优选地，含钛镍基催化剂是用于甲烷化反应的钛镍基催化剂。

优选地，含钛镍基催化剂是通过沉淀法、优选共沉淀法制备的。

本发明另一方面涉及一种用于制备本发明的含钛镍基催化剂的方法，包括以下步骤：

(a)提供镍阳离子、稀土金属阳离子水溶液以及钛前体水溶液；

(b)通过使用沉淀剂将步骤(a)的溶液进行沉淀，得到悬浮液或浆料；

(c)将步骤(b)得到悬浮液或浆料固液分离，得到固体沉淀，将固体沉淀与铝溶胶混合，或者将固体沉淀与Al阳离子水溶液混合后形成溶胶；

(d)进行制粒和焙烧，得到高温甲烷化催化剂。

优选地，钛前体是水溶性盐或钛酸酯。

优选地，水溶性盐选自硝酸钛、硫酸钛、草酸钛钾和它们的混合物，优选硝酸钛。

优选地，钛酸酯是钛酸C₁-C₁₂烷基酯，优选钛酸C₁-C₁₀烷基酯，更优选钛酸C₁-C₈烷基酯，进一步优选钛酸C₁-C₆烷基酯，还优先钛酸C₁-C₄烷基酯，最优选钛酸C₁-C₃烷基酯，例如钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、钛酸戊酯或其混合物，优选钛酸异丙酯。

优选地，当钛前体是水溶性盐，钛前体水溶液为钛前体-酸水溶液，优选钛前体-硝酸酸水溶液，更优选硝酸钛-硝酸水溶液；当钛前体是钛酸酯时，钛前体水溶液为钛酸酯-醇水溶液。

优选地，镍阳离子、稀土金属阳离子以硝酸盐形式存在。

优选地，沉淀剂选自Na₂CO₃、氨水、NaHCO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃中的至少一种，优选NH₄HCO₃或Na₂CO₃，更优选Na₂CO₃。

优选地，沉淀是共沉淀。

本发明还涉及根据本发明的方法制备的含钛镍基催化剂。

本发明还涉及上述含钛镍基催化剂在甲烷化中的用途，尤其是在天然气甲烷化中的用途，特别是在煤制天然气甲烷化中的用途。

本发明的催化剂含有TiO₂结构助剂，表面积有很大提高，TiO₂的加入减弱了甲烷化反应中的积碳现象，同时提高了催化剂的水热稳定性。

具体实施方式

发明人出人意料地发现，含TiO₂结构助剂的镍基催化剂相对于不加钛的催化剂相比，表面积有很大提高，钛的加入减弱了甲烷化反应中的积碳现象，同时提高了催化剂的水热稳定性。

在本发明中，在不矛盾或冲突的情况下，本发明的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。

在本发明中，所有的设备、装置、部件等，既可以商购，也可以根据本发明公开的内容自制。

在本发明中，为了突出本发明的重点，对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略，或仅作简单描述。

在本发明中，除特别声明外，术语“金属阳离子”或“阳离子”或“金属”是催化剂中的活性成分、载体和金属氧化物助剂(例如稀土金属氧化物RE₂O₃)所对应的金属阳离子或金属。

本发明中，术语“沉淀剂”是指能够与含金属的水溶液(例如金属阳离子水溶液)反应生成沉淀的物质。当采用共沉淀法时，“沉淀剂”也可以称为“共沉淀剂”。

在本发明中，术语“钛化合物”或“钛前体”在发明中可以互换使用，是指能与沉淀剂反应生成含钛沉淀的钛化合物或钛前体。

本发明中，术语“共沉淀”、“共沉淀法”或“共沉淀反应”是指将沉淀剂溶液和含金属的同时加入容器中进行沉淀。

本发明中，术语“正加法”是指将沉淀剂(优选沉淀剂溶液)加入含金属的溶液中进行沉淀。

本发明中，术语“反加法”是指将含金属的加入沉淀剂溶液中进行沉淀。

本发明一方面涉及用于高温甲烷化反应的催化剂，尤其是含钛镍基催化剂。

因此，本发明的目的是提供一种应用于高温甲烷化反应的含钛镍基催化剂。

本发明的催化剂包含：

(A)NiO；

(B)载体，载体包括Al₂O₃；

(C)TiO₂；

(D)至少一种稀土金属氧化物RE₂O₃。

优选地，(B)载体包括Al₂O₃，优选进一步包括ZrO₂、SiO₂、硅藻土中的至少一种。优选地，(B)载体包括Al₂O₃和ZrO₂。优选地，(B)载体由Al₂O₃和ZrO₂构成。在另一种优选的实施方式中，(B)载体不包括ZrO₂。在一种优选的实施方式中，(B)载体由Al₂O₃构成，即(B)载体为Al₂O₃。在优选的实施方式中，本发明的催化剂不含ZrO₂。

稀土金属氧化物RE₂O₃中的稀土金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu之中的至少一种元素，优选镧La、铈Ce中的至少一种，更优选镧La和铈Ce的组合，最优选镧La。

优选地，本发明的催化剂包含(A)NiO、(B)载体、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物构成，更优选包含(A)NiO、(B)Al₂O₃和/或ZrO₂、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物，进一步优选包含(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物，最优选包含(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)La₂O₃。

优选地，本发明的催化剂由(A)NiO、(B)载体、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物构成，更优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃和/或ZrO₂、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物构成，进一步优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物构成，最优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)La₂O₃构成。

优选地，每100重量份的NiO，(B)载体的量为50～200重量份、优选50～150重量份、更优选80～120重量份、进一步优选90～120重量份，最优选92～115重量份，例如92、105、110或117重量份。

优选地，每100重量份的NiO，(C)TiO₂的量为10～80重量份、优选10～70重量份、更优选15～55重量份、进一步优选20～40重量份，最优选22～38重量份，例如20、22、23、25、37.5、50重量份。

优选地，每100重量份的NiO，(D)稀土金属氧化物RE₂O₃的量为0.05～20重量份、优选0.05～15重量份、更优选0.1～10重量份、进一步优选0.1～7.5重量份，最优选0.2～7.5重量份，例如7.5重量份。

优选地，在本发明的催化剂中，各个组分的重量比为NiO∶载体∶TiO₂∶稀土金属氧化物RE₂O₃＝100∶(50～200)∶(10～80)∶(0.05～20)，优选100∶(50～150)∶(10～70)∶(0.05～15)，更优选100∶(80～120)∶(15～55)∶(0.1～10)，进一步优选100∶(90～120)∶(20～40)∶(0.1～7.5)，最优选100∶(92～115)∶(22～38)∶(0.2～7.5)。

优选地，在本发明的催化剂中，各个组分的重量比为NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶(50～200)∶(10～80)∶(0.05～20)，优选100∶(50～150)∶(10～70)∶(0.05～15)，更优选100∶(80～120)∶(15～55)∶(0.1～10)，进一步优选100∶(90～120)∶(20～40)∶(0.1～7.5)，最优选100∶(92～115)∶(22～38)∶(0.2～7.5)。

优选地，本发明所提供的含钛助剂的催化剂包括如下重量比的下列组分，NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶(50～200)∶(10～80)∶(0.05～20)，重量比优选为NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶(80～120)∶(15～55)∶(0.1～10)。

优选地，催化剂的表面积为35～76m²/g；优选的该催化剂的表面积在45～65m²/g范围内，更优选在45～60m²/g范围内。

优选地，本发明的催化剂是通过沉淀法(优选共沉淀法)制备的。

优选地，本发明的催化剂是通过高温焙烧制备的。

本发明另一方面涉及制备上述催化剂的方法，包括下列步骤：

(a)提供镍阳离子、稀土金属阳离子水溶液以及钛前体水溶液；

(b)将步骤(a)的溶液通过使用沉淀剂进行沉淀，得到悬浮液或浆料；

(c)将步骤(b)得到悬浮液或浆料固液分离，得到固体沉淀，将固体沉淀与铝溶胶混合，或者将固体沉淀与Al阳离子水溶液混合后形成溶胶；

(d)进行制粒和焙烧，得到高温甲烷化催化剂。

在步骤(b)中，可以使用共沉淀法、正加法或反加法进行沉淀。共沉淀法是特别优选的。

优选地，在焙烧之前，进行至少一次干燥。

在本发明中，即使仅进行一次高温焙烧，也可以获得优异的催化剂。发明人发现不需要两步焙烧(低温焙烧和高温焙烧)，就可以获得所需的催化剂，两步焙烧后的催化剂表面积和孔隙率比仅一次焙烧都有所减少。

在另一种优选的实施方式中，步骤(d)中的制粒和焙烧通过以下进行：

(d1)可选地，加入成型剂；然后

(d2)干燥制粒和高温焙烧。

优选地，在步骤(c)，进一步包括：用水(例如去离子水)洗涤在该步骤中获得的固体沉淀。

优选地，在步骤(c)，将固体沉淀与Al阳离子水溶液混合后，通过加入HNO₃形成溶胶。优选地，在步骤(c)中，在加入HNO₃后静置一段时间。静置时间可以是20min～10h，优选1～6h，更优选2～4h，最优选2～3h。加入HNO₃形成凝胶主要是可以提高催化剂的稳定性。

优选地，在步骤(c)中，HNO₃加入的量为使得H⁺与在步骤(c)中加入的Al³⁺的摩尔比n(H^-)/n(Al³⁺)为0.22～0.3，优选0.23～0.28，更优选0.24～0.27，例如0.25。

优选地，在步骤(c)中，铝盐以溶胶形式加入以形成凝胶。在本发明中，优选地，铝盐一次性在步骤(c)中加入，无需再其他步骤分多次加入，就可以获得性能优异的催化剂。

优选地，制粒可以是喷雾干燥、小型滴球设备成型、滚球机，优选喷雾干燥。

优选地，固液分离可以是过滤、离心、抽滤、离心过滤，优选过滤、离心。

优选地，镍阳离子、稀土金属阳离子以水溶性盐形式提供。

钛前体可以是水溶性盐或钛酸酯。当钛前体以水溶性盐提供时，钛前体选自硝酸钛、硫酸钛、草酸钛钾和它们的混合物。

钛酸酯可以是钛酸C₁-C₁₂烷基酯，优选钛酸C₁-C₁₀烷基酯，更优选钛酸C₁-C₈烷基酯，进一步优选钛酸C₁-C₆烷基酯，还优先钛酸C₁-C₄烷基酯，最优选钛酸C₁-C₃烷基酯。钛酸酯的实例有钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、钛酸戊酯或其混合物。例如，钛酸酯可以是钛酸异丙酯。

当采用钛酸酯作为钛前体时，优选钛前体水溶液中含有醇以改善钛酸酯在水中的溶解性。因此，优选地，钛前体水溶液为钛酸酯的醇-水溶液，或称为钛酸酯-醇水溶液。

当钛前体是水溶性盐是，优选钛前体水溶液以钛前体酸水溶液形式提供，例如硝酸水溶液。在一种优选的实施方式中，钛前体水溶液为硝酸钛-硝酸水溶液。

优选地，钛前体选自硝酸钛、硫酸钛、草酸钛钾、钛酸酯和它们的混合物。

优选地，水溶性盐是在焙烧后不在催化剂中残留其阴离子或其他有害物质的水溶性盐。例如，水溶性盐的阴离子分解或生成气体。优选地，水溶性盐是硝酸盐。

优选地，沉淀剂(或共沉淀剂)在焙烧后不在催化剂中残留(例如分解或生成气体)。优选地，沉淀剂或共沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，优选水溶性碳酸盐或碳酸氢盐。沉淀剂或共沉淀剂可以是Na₂CO₃、氨水、NaHCO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃中的一种或多种，优选NH₄HCO₃或Na₂CO₃。优选沉淀剂以水溶液形式使用，即以沉淀剂水溶液形式加入。

优选地，成型剂可以是淀粉、硬脂酸钠、高岭土、纤维素、铝溶胶、水、石墨中的一种或多种。在优选的实施方式中，不加入成型剂。

共沉淀温度可以为30～90℃，优选35～85℃，更优选40～75℃，最优选45～73℃，如50～80℃，例如50℃或70℃。

沉淀pH值(当采用共沉淀法时，为共沉淀pH值)可以为pH7～12，优选pH7～11，更优选pH7～10，例如，pH7，pH9，pH10。

沉淀反应时间(当采用共沉淀法时，为共沉淀反应时间)可以为为20～90min，优选20～80min，更优选30～60min，进一步优选30～50min，最优选35～45min，例如40min。

沉淀反应(优选共沉淀反应)后的老化时间可以是0.5～4h，优选40min～2h，更优选50min～1.5h，例如1h。

成型剂加入量占催化剂的总重量的1％～7％，优选2％～6％，更优选3％～5％，例如3％。

焙烧温度可以在700℃以上，优选750℃以上，更优选800℃以上，还更优选850℃以上，进一步优选900℃以上，最优选1000℃以上。优选地，焙烧温度可以在900～1350℃，优选1000～1300℃，更优选1100～1250℃，例如900～1100℃，优选930～1000℃，如980℃。

焙烧时间为1～24h，优选3～10h，更优选2～10h，进一步优选3～8h，最优选3～5h，例如4h。

本发明催化剂的颗粒直径范围可以在80～300μm，优选90～250μm，更优选100～200μm，最优选110～150μm。

在一种优选的实施方式中，本发明所提供的制备上述催化剂的方法，包括下列步骤：

(a)将硝酸镍、硝酸镧、钛化合物(或钛前体)溶解于去离子水中，除去不溶解杂质，并使溶液保持在温度为30～90℃；

(b)以碳酸盐水溶液为沉淀剂，采用并流连续泵打方式对镍、钛和镧水溶液进行共沉淀，并保持沉淀温度在30～90℃，沉淀pH为6～9，完成沉淀后继续保持搅拌30～90min；

(c)对步骤(b)得到的沉淀浆液过滤洗涤后，用水将滤饼分散，并加入铝溶胶，搅拌均匀，调节固体浓度在15～40％之间；

(d)将步骤(c)浆液进入压力式喷雾干燥装置，控制入口温度为200～350℃和出口温度130～300℃，并在120℃下烘16小时完成催化剂的干燥，接着将催化剂在900～1100℃焙烧1～24小时，优选3～10小时，最后获得所需要的催化剂颗粒。

根据步骤(d)所制得的催化剂，其中硝酸镍、硝酸镧、钛化合物(或钛前体)和铝溶胶的用量应使得产物中的重量比NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶(50～200)∶(10～80)∶(0.05～20)，优选NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶(80～120)∶(15～55)∶(0.1～10)。

根据以上步骤获得的催化剂，适合于高温甲烷化反应。

优选地，沉淀剂是碳酸氢铵或碳酸钠。

优选地，钛化合物(或钛前体)选自硝酸钛、硫酸钛、草酸钛钾和它们的混合物。

优选地，沉淀在50～80℃的温度，反应时间为20～90min。

优选地，干燥用喷雾干燥机在200～350℃的入口温度和130～200℃的出口温度下进行。

优选地，焙烧在900～1100℃，优选930～1000℃的温度下进行1～24小时，优选3～10小时。

在一个更为优选的实施方案中，本发明的制备方法包括下列步骤：

(a)将硝酸镍、硝酸镧、钛化合物(或钛前体)溶解于去离子水中，除去不溶解杂质，保持溶液温度在40～80℃；

(b)以10％～20％碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，向步骤(a)所得溶液中加入该沉淀剂，优选采用并流连续泵打方式共沉淀镍、镧、钛化合物(或钛前体)水溶液，并保持沉淀温度在30～90℃的温度，pH在6～9的条件下持续搅拌，完成沉淀后继续保持30～90℃下老化1～8h。

(c)对上一步得到的沉淀浆液进行过滤洗涤，控制电导率和酸根等杂质离子含量在允许范围内(0～60μS)。

(d)在滤饼中加入一定量的铝溶胶，再浆化滤饼后，高剪切搅拌均匀，调节固体浓度在10％～50％之间。

(e)将浆化物进入压力式喷雾干燥装置，控制入口温度200～350℃和出口温度130～200℃、以及合适的进料速度、空气速度等，完成催化剂的第一步干燥之后进行900～1100℃的温度下进行1～24小时，从而得到满足高温甲烷化反应要求的催化剂颗粒。

其中硝酸镍、硝酸镧、钛化合物(或钛前体)和铝溶胶的用量应使得产物中得重量比为NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶(50～200)∶(10～80)∶(0.05～20)，优选NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶(80～120)∶(15～55)∶(0.1～10)。

上述步骤(b)中的沉淀过程优选控制时间为30～60min，温度控制在50～80℃。

碳酸钠溶液浓度为5％～20％(Na₂CO₃)。铝溶胶浓度优选15％～40％。

本发明另一方面还涉及用本发明的方法制备的催化剂。

本发明另一方面还涉及本发明的催化剂在甲烷化中的用途，尤其是在天然气甲烷化中的用途，特别是在煤制天然气甲烷化中的用途。优选地，本发明涉及本发明的催化剂在高温甲烷化中的用途，尤其是在天然气高温甲烷化中的用途，特别是在煤制天然气高温甲烷化中的用途。

本发明的含钛(TiO₂)结构助剂镍基催化剂与不加钛的催化剂相比有很多优势：催化剂的表面积有很大提高，钛的加入减弱了甲烷化反应中的积碳现象，同时提高了催化剂的水热稳定性。TiO₂是在沉淀过程中介入并形成的均匀结构助剂，在高温处理后仍有着较强的金属-载体间强相互作用，对催化剂金属镍的还原有一定的延缓作用，却增强了催化剂的抗烧结性能，钛的加入使催化剂的活性有一定提高。

本发明的含少量钛(TiO₂)结构助剂的沉淀镍催化剂与传统的催化剂镍催化剂相比有很多优势：

(1)可以提高催化剂的比表面积，降低高温甲烷化反应过程中的积碳现象，提高沉淀镍催化剂的抗硫性能。

(2)TiO₂在沉淀过程中加入，作为结构助剂，在高温处理后仍有着较强的金属-载体间的相互作用，对催化剂主体还原有一定的延缓，但是在高温甲烷化反应过程中能增强其抗烧结性能、提高催化剂长期运行稳定性。

(3)采用钛酸四异丙酯醇水溶液与镍、镧盐水溶液共沉淀获得的催化剂，可以更好的获得纳米结构的TiO₂，微量水平下也能够提高镍晶粒的抗积碳和抗烧结性。

实施例

本发明中采用改进方法制得的含助剂镍催化剂的应用性能可由下面实施说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

分别将779克的九水硝酸镍、39.87克硝酸镧和1157.6克硝酸钛-硝酸溶液(16％)分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成含15％的硝酸镍溶液，之后与10％硝酸镧溶液混合均匀，同时稀释硝酸钛-硝酸溶液成5％的硝酸钛水溶液，同时溶解制得15％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到10L的搅拌釜中，夹套加热温度保持在70℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性和碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率100rpm和pH为7.0条件下，完成沉淀，并老化1小时。所得沉降后的浆液用离心机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中的硝酸根离子含量(棕色环试验)。滤饼中的水占总重量的80％，转移到另外搅拌装置中，加入783g含30％Al₂O₃的铝溶胶，均匀搅拌0.5小时，制得25％固含量的浆液，将该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在320℃，出口温度则控制在170℃，12小时完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室马弗炉中于980℃下焙烧4小时。降温取出后进行筛分获得80％重量以上的60～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为51.86m²/g。XRF分析结果表明金属重量比组成为：NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶117.5∶25∶7.5。催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果利于表1中。

实施例2

分别将779克的硝酸镍、39.87克硝酸镧和1736.43克硝酸钛-硝酸溶液(16％)分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成含10％的硝酸镍溶液，之后与10％硝酸镧溶液混合均匀，同时稀释硝酸钛-硝酸溶液成5％的硝酸钛水溶液，同时溶解制得15％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到10L的搅拌釜中夹套加热温度保持在70℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性和碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率100rpm和pH为7.0条件下，完成沉淀，并老化2小时。所得沉降后的浆液用离心机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中的硝酸根离子含量(棕色环试验)。滤饼中的水占总重量的80％，转移到另外搅拌装置中，加入700g含30％Al₂O₃的铝溶胶，均匀搅拌0.5小时，制得25％固含量的浆液，将该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在320℃，出口温度则控制在170℃，12小时完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室马弗卢中于980℃下焙烧4小时。降温取出后进行筛分获得80％重量以上的60～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为58.11m²/g。XRF分析结果表明金属重量比组成为：NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶105∶37.5∶7.5。催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果利于表1中。

实施例3

分别将779克的硝酸镍、39.87克硝酸镧分别溶解于水中，混合配制成10％硝酸镍和硝酸镧溶液，同时配制含钛酸四异丙酯355.45g的丙醇溶液500ml，稀释于去离子水中，同时溶解制得15％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到10L的搅拌釜中，夹套加热温度保持在70℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性和碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率100rpm和pH为7.0条件下，完成沉淀，并老化1小时。所得沉降后的浆液用离心机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中的硝酸根离子含量(棕色环试验)。滤饼中的水占总重量的80％，转移到另外搅拌装置中，加入616g含25％Al₂O₃的铝溶胶，均匀搅拌0.5小时，制得25％固含量的浆液，将该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在320℃，出口温度则控制在170℃，12小时完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室马弗卢中于980℃下焙烧4小时。降温取出后进行筛分获得80％重量以上的60～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为64.38m²/g。XRF分析结果表明金属重量比组成为：NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶92.5∶50∶7.5。催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果利于表1中。

实施例4

分别将779克的硝酸镍、39.87克硝酸镧和2315.2克硝酸钛-硝酸溶液(16％)分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成含10％的硝酸镍溶液，之后与10％硝酸镧溶液混合均匀，同时稀释硝酸钛-硝酸溶液成5％的硝酸钛水溶液，同时溶解制得15％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到10L的搅拌釜中，夹套加热温度保持在70℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性和碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率100rpm和pH为8.0条件下，完成沉淀，并老化1小时。所得沉降后的浆液用离心机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中的硝酸根离子含量(棕色环试验)。滤饼中的水占总重量的75％，转移到另外搅拌装置中，加入783g含30％Al₂O₃的铝溶胶，均匀搅拌0.5小时，制得25％固含量的浆液，将该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在320℃，出口温度则控制在170℃，12小时完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室马弗炉中于980℃下焙烧4小时。降温取出后进行筛分获得80％重量以上的60～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为47.62m²/g。XRF分析结果表明金属重量比组成为：NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶111∶22∶7.5。催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果利于表1中。

实施例5

分别将779克的硝酸镍、39.87克硝酸镧和1157.6硝酸钛-硝酸溶液(16％)分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成10％的硝酸镍溶液，之后与10％硝酸镧溶液混合均匀，同时稀释硝酸钛-硝酸溶液成15％的硝酸钛水溶液，同时溶解制得15％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到10L的搅拌釜中，夹套加热温度保持在80℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性和碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率100rpm和pH为7.0条件下，完成沉淀，并老化1小时。所得沉降后的浆液用离心机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中的硝酸根离子含量(棕色环试验)。滤饼中的水占总重量的75％，转移到另外搅拌装置中，加入783g含30％Al₂O₃的铝溶胶，均匀搅拌0.5小时，制得25％固含量的浆液，将该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在320℃，出口温度则控制在170℃，12小时完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室马弗炉中于980℃下焙烧4小时。降温取出后进行筛分获得80％重量以上的60～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为45.27m²/g。XRF分析结果表明金属重量比组成为：NiO∶Al₂O₃∶TiO₂∶La₂O₃＝100∶110.5∶23∶7.5。催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果利于表1中。

对比例1

分别将779克的硝酸镍、39.87克硝酸镧分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成含10％的硝酸镍溶液，之后与10％硝酸镧溶液混合均匀，同时溶解制得15％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到10L的搅拌釜中，夹套加热温度保持在75℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性和碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率100rpm和pH为7.0条件下，完成沉淀，并老化1小时。所得沉降后的浆液用离心机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中的硝酸根离子含量(棕色环试验)。滤饼中的水占总重量的80％，转移到另外搅拌装置中，加入950g含30％Al₂O₃的铝溶胶，均匀搅拌0.5小时，制得25％固含量的浆液，将该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在320℃，出口温度则控制在170℃，12小时完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室马弗炉中于980℃下焙烧4小时。降温取出后进行筛分获得80％重量以上的60～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为41.03m²/g。XRF分析结果表明金属重量比组成为：NiO∶Al₂O₃∶La₂O₃＝100∶142.5∶7.5。催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果利于表2中。

本发明中催化剂样品进行高温甲烷化反应的测试是在20ml固定床中进行的。原料气氢碳比为3.3，催化剂按照20％重量浓度稀释在石英沙中。1MPa合成气750℃下还原24小时后在温度为700℃，空速2×10⁴h^-1，压力1MPa条件下进行反应，表2实施例中的试验结果为同一时间的取样结果。

我们对催化剂样品进行水热稳定性处理，在固定床中，温度为800℃，H₂/H₂O＝1/10(摩尔比)，100小时后的比表面和机械强度进行了比较，结果见表1。

表1不同样品的性能分析结果

表2催化剂的评价试验结果

所有样品的性能分析和评价结果表明，本发明所述含助剂镍基催化剂的较长期运行性能相对稳定。TiO₂的加入使催化剂的表面积有所提高，同时经过水热稳定性试验发现，加入TiO₂的催化剂具有耐高温水热稳定性的能力，不加TiO₂表面积损失很快，损失也多。加入TiO₂的催化剂活性比没加要高。

当然，本发明还可有其他具体实施方式，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用来限定本发明的保护范围；在不背离本发明精神的情况下，本领域普通技术人员凡是依本发明内容所做出各种相应的变化与修改，都属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (18)

1.一种含钛镍基催化剂，包含：

(A)NiO；

(B)载体，所述载体包括Al₂O₃；

(C)TiO₂；

(D)至少一种稀土金属氧化物RE₂O₃。

2.根据权利要求1所述的含钛镍基催化剂，其中，所述(B)载体进一步包括ZrO₂、SiO₂、硅藻土中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含钛镍基催化剂，其中，所述(B)载体为Al₂O₃。

4.根据权利要求1至3任一项所述的含钛镍基催化剂，其中，所述(D)稀土金属氧化物RE₂O₃中的稀土金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu之中的至少一种元素，优选镧La、铈Ce中的至少一种，更优选镧La和铈Ce的组合，最优选镧La。

5.根据权利要求1至4任一项所述的含钛镍基催化剂，其中，所述含钛镍基催化剂由(A)NiO、(B)载体、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物RE₂O₃构成，更优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃和/或ZrO₂、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物RE₂O₃构成，进一步优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)稀土金属氧化物RE₂O₃构成，最优选由(A)NiO、(B)Al₂O₃、(C)TiO₂、(D)La₂O₃构成。

6.根据权利要求1至5任一项所述的含钛镍基催化剂，其中，各个组分的重量比为NiO∶载体∶TiO₂∶稀土金属氧化物RE₂O₃＝100∶(50～200)∶(10～80)∶(0.05～20)，优选100∶(50～150)∶(10～70)∶(0.05～15)，更优选100∶(80～120)∶(15～55)∶(0.1～10)，进一步优选100∶(90～120)∶(20～40)∶(0.1～7.5)，最优选100∶(92～115)∶(22～38)∶(0.2～7.5)。

7.根据权利要求1至6任一项所述的含钛镍基催化剂，其中，所述含钛镍基催化剂是用于甲烷化反应的钛镍基催化剂。

8.根据权利要求1至7任一项所述的含钛镍基催化剂，其中，所述含钛镍基催化剂是通过沉淀法、优选共沉淀法制备的。

9.一种用于制备根据权利要求1至8任一项所述的含钛镍基催化剂的方法，包括以下步骤：

(a)提供镍阳离子、稀土金属阳离子水溶液以及钛前体水溶液；

(b)通过使用沉淀剂将步骤(a)的溶液进行沉淀，得到悬浮液或浆料；

(c)将步骤(b)得到的所述悬浮液或浆料固液分离，得到固体沉淀，将所述固体沉淀与铝溶胶混合，或者将所述固体沉淀与Al阳离子水溶液混合后形成溶胶；

(d)进行制粒和焙烧，得到高温甲烷化催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛前体是水溶性盐或钛酸酯。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水溶性盐选自硝酸钛、硫酸钛、草酸钛钾和它们的混合物，优选硝酸钛。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛酸酯是钛酸C₁-C₁₂烷基酯，优选钛酸C₁-C₁₀烷基酯，更优选钛酸C₁-C₈烷基酯，进一步优选钛酸C₁-C₆烷基酯，还优先钛酸C₁-C₄烷基酯，最优选钛酸C₁-C₃烷基酯，例如钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、钛酸戊酯或其混合物，优选钛酸异丙酯。

13.根据权利要求9至12任一项所述的方法，其中，

当所述钛前体是水溶性盐时，钛前体水溶液为钛前体-酸水溶液，优选钛前体-硝酸酸水溶液，更优选硝酸钛-硝酸水溶液；

当所述钛前体是钛酸酯时，钛前体水溶液为钛酸酯-醇水溶液。

14.根据权利要求9至13任一项所述的方法，其中，所述镍阳离子、稀土金属阳离子以硝酸盐形式存在。

15.根据权利要求9至14任一项所述的方法，其中，所述沉淀剂选自Na₂CO₃、氨水、NaHCO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃中的至少一种，优选NH₄HCO₃或Na₂CO₃，更优选Na₂CO₃。

16.根据权利要求9至15任一项所述的方法，其中，所述沉淀是共沉淀。

17.根据权利要求9至16任一项所述的方法制备的含钛镍基催化剂。

18.根据权利要求1至8任一项或权利要求17所述的含钛镍基催化剂在甲烷化中的用途，尤其是在天然气甲烷化中的用途，特别是在煤制天然气甲烷化中的用途。