CN101890353B - 一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途。本发明的高温甲烷化催化剂含有:a)NiO,作为活性组分;b)金属氧化物载体,其中,金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2;c)金属氧化物助剂,选自稀土金属氧化物RE2O3以及镁Mg、铜Cu、铬Cr金属氧化物中的至少一种。本发明的方法包括以下步骤:A)制备水溶性盐的水溶液,其中水溶性盐包含Ni、金属氧化物载体和可选的金属氧化物助剂所对应的金属阳离子,与沉淀剂进行沉淀反应,使水溶性盐中的金属阳离子沉淀;B)固液分离,得到沉淀固体;E)进行干燥制粒和焙烧,使金属阳离子转化为相应的金属氧化物,其中焙烧包括高温焙烧。本发明的催化剂在较高温度仍有较高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂、尤其一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途。
背景技术
天然气是一种清洁、便捷、安全的优质能源,主要成分为甲烷(CH4)。随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高,人们对天然气的需求呈快速增长势头。天然气供需出现较大缺口。
我国的能源禀赋特点是富煤、缺油、少气。煤制天然气技术是将高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径,符合国家大力发展低碳能源的产业政策,以及全球日益严格的环境保护要求而备受关注。煤制天然气工艺流程主要有煤气化、部分变换、煤气净化和甲烷化四部分,该路线的核心技术之一,是合成气甲烷化工艺。甲烷化工艺的关键是甲烷化催化剂。到目前为止,国内所使用的甲烷化催化剂主要用于合成气净化加工、焦炉气、城市煤气、合成气甲烷化技术等,如:中国专利CN1041968A“常压水煤气甲烷化用活性非均匀型催化剂及其制造方法”、中国专利CN101468311A“一种用于煤制气甲烷化的催化剂及其制备方法”。以上催化剂在制备过程中采用浸渍方法,这些甲烷化技术所制备催化剂通常只适用于在较低温度和常压下操作,在较高温度下会发生结炭、烧结、失活现象;同时,这些催化剂一般只适用于CO浓度较低的情况。
目前经煤气化、变化、净化后的合成气CO和H2含量较高,温度和压力也高,因此,在甲烷化过程中需使用与其相匹配的高温甲烷化催化剂。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种高温甲烷化催化剂,含有:
a)NiO,作为活性组分;
b)金属氧化物载体,其中,金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2;
c)金属氧化物助剂,选自稀土金属氧化物RE2O3以及镁Mg、铜Cu、铬Cr金属氧化物中的至少一种。
优选地,金属氧化物载体由Al2O3和ZrO2构成。
优选地,金属氧化物助剂中的金属选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钇Y、钪Sc、钐Sm、铕Eu、钆Gd、钬Ho、镝Dy、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、铽Tb、镁Mg、铜Cu、和铬Cr之中的至少一种元素,优选镧La、铈Ce、铜Cu、钐Sm和镝Dy之中的至少一种元素,更优选镧La、铈Ce中的至少一种,最优选镧La。
优选地,NiO、金属氧化物载体和金属氧化物助剂的配比如下:
NiO 10~80重量份,金属氧化物载体25~140重量份,金属氧化物助剂为1~8重量份;
优选地,15~70重量份NiO,35~100重量份金属氧化物载体,2~7重量份金属氧化物助剂;
更优选,20~65重量份NiO,43~92重量份金属氧化物载体,2~5重量份金属氧化物助剂;
最优选,30~50重量份NiO,45~80重量份金属氧化物载体,3~5重量份金属氧化物助剂。
NiO、金属氧化物载体和金属氧化物助剂的配比如下:
10~80重量份NiO,20~100重量份Al2O3,5~40重量份ZrO2,1~8重量份金属氧化物助剂;
优选配比为15~70重量份NiO,25~75重量份Al2O3,10~25重量份ZrO2,2~7重量份金属氧化物助剂;
更优选配比为20~65重量份NiO,30~70重量份Al2O3,13~22重量份ZrO2,2~5重量份金属氧化物助剂;
最优选配比为30~50重量份NiO,30~60重量份Al2O3,15~20重量份ZrO2,3~5重量份金属氧化物助剂。
优选地,高温甲烷化催化剂进一步包含:TiO2、SiO2、硅藻土中的至少一种。
优选地,高温甲烷化催化剂是通过沉淀法、优选共沉淀法制备的。
本发明的另一个方面涉及制备上述高温甲烷化催化剂的方法,包括以下步骤:
A)制备水溶性盐的水溶液,其中水溶性盐包含Ni、金属氧化物载体和可选的金属氧化物助剂所对应的金属阳离子,用沉淀剂进行沉淀反应,将水溶性盐中的金属阳离子沉淀,得到含有沉淀的悬浮液或浆料;
B)将步骤A)获得的悬浮液或浆料进行固液分离,得到沉淀固体;
E)进行干燥制粒和焙烧,使金属阳离子转化为相应的金属氧化物,得到高温甲烷化催化剂,其中焙烧包括高温焙烧。
优选地,在步骤B)之后,高温焙烧之前,进一步包括以下步骤:
C′)第二次加入Al金属阳离子的水溶性盐的水溶液,并形成凝胶。
优选地,本发明的方法包括以下步骤:
A)制备水溶性盐的水溶液,其中水溶性盐包含Ni、金属氧化物载体和可选的金属氧化物助剂所对应的金属阳离子,用沉淀剂进行沉淀反应,将水溶性盐中的金属阳离子沉淀,得到含有沉淀物的悬浮液或浆料;
B)将步骤A)获得的悬浮液或浆料进行固液分离,得到沉淀固体;
C)将步骤B)中获得的沉淀固体用水分散,第二次加入Al金属阳离子的水溶性盐的水溶液,调节pH至pH6~10,固液分离,得到固体沉淀;
D)将步骤C)中获得的固体沉淀用水分散,加入HNO3,形成凝胶;
E)将步骤D)获得的凝胶进行干燥制粒和焙烧,使金属阳离子转化为相应的金属氧化物,得到高温甲烷化催化剂,其中焙烧包括高温焙烧。
优选地,步骤E)中的干燥制粒和焙烧通过以下方式之一进行:
E1)第一次干燥制粒,获得具有第一颗粒直径的球粒,低温焙烧,使金属阳离子转化为相应的氧化物;然后加入成型剂和水,混合均匀,第二次干燥制粒,获得具有第二颗粒直径的球粒,高温焙烧;或者
E2)干燥制粒获得具有所需颗粒直径的球粒,直接高温焙烧,使金属阳离子转化为相应的氧化物。
第二次加入Al在低温焙烧之后,加入配制好的铝溶胶,造粒成型,再高温焙烧。
在一种实施方式中,金属氧化物助剂所对应的金属阳离子在低温焙烧之后、高温焙烧之前通过浸渍加入。
优选地,低温焙烧温度为300~450℃,优选350~420℃,更优选360~410℃,例如,380℃~410℃,400℃。
优选地,高温焙烧温度在700℃以上,优选750℃以上,更优选800℃以上,还更优选850℃以上,进一步优选900℃以上,最优选1000℃以上;例如,高温焙烧温度在900~1350℃,优选1000~1300℃,更优选1100~1250℃,例如1150℃。
优选地,水溶性盐是硝酸盐。
优选地,沉淀剂选自Na2CO3、氨水、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的至少一种,优选NH4HCO3或Na2CO3,最优选Na2CO3。
优选地,在步骤A)中Al金属阳离子加入量占Al金属阳离子加入总量的10%~100%,优选15%~70%,更优选20%~65%,最优选20%~50%。
优选地,在步骤A)中,沉淀温度为30~90℃,优选35~85℃,更优选40~75℃,最优选45~73℃,例如50℃或70℃。
优选地,在步骤A)中,沉淀pH值为pH7~12,优选pH7~11,更优选pH7~10,例如,pH7,pH9,pH10。
优选地,在步骤A)中,沉淀反应后进行老化,例如,老化时间为0.5~4h,优选40min~2h,更优选50min~1.5h,例如1h。
优选地,沉淀反应是共沉淀反应。
本发明还涉及用本发明的方法制备的高温甲烷化催化剂。
本发明还涉及上述高温甲烷化催化剂在煤制天然气高温甲烷化中的用途。
本发明的催化剂在较高温度仍有较高的活性和选择性,尤其适用于煤制天然气高温甲烷化技术。
具体实施方式
本发明人出人意料地发现用沉淀法(特别是共沉淀法)制备以NiO为活性组分制备的高温甲烷化催化剂,耐热性能、活性和选择性高。
本发明一个目的是提供一种高温甲烷化催化剂,尤其用于煤制合成天然气的高温甲烷化催化剂。
在本发明中,除特别声明外,术语“金属阳离子”或“阳离子”是催化剂中的活性成分、金属氧化物载体和金属氧化物助剂所对应的金属阳离子。
本发明中,术语“沉淀剂”是指能够与金属阳离子的水溶液反应生成沉淀的物质。当采用共沉淀法时,“沉淀剂”也可以称为“共沉淀剂”。
本发明中,术语“共沉淀”、“共沉淀法”或“共沉淀反应”是指将沉淀剂溶液和阳离子溶液同时加入容器中进行沉淀。
本发明中,术语“正加法”是指将沉淀剂(优选沉淀剂溶液)加入阳离子溶液中进行沉淀。
本发明中,术语“反加法”是指将阳离子溶液加入沉淀剂溶液中进行沉淀。
本发明的高温甲烷化催化剂,含有:
a)NiO,作为活性组分;
b)金属氧化物载体,其中,金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2;
c)金属氧化物助剂,选自稀土金属氧化物RE2O3以及Mg、Cu、Cr金属氧化物中的至少一种。
优选地,金属氧化物载体由Al2O3和ZrO2构成(即金属氧化物载体只包括Al2O3和ZrO2)。
优选地,金属氧化物载体可以是Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、硅藻土中的至少一种,优选Al2O3、ZrO2中的至少一种,更优选Al2O3和ZrO2的组合。
在一种优选的实施方式中,金属氧化物载体同时包括Al2O3和ZrO2。优选地,除了Al2O3、ZrO2外,金属氧化物载体还进一步包括TiO2、SiO2、硅藻土中的至少一种。
金属氧化物助剂中的金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、镁Mg、铜Cu、和铬Cr之中的至少一种元素,优选镧La、铈Ce、铜Cu、钐Sm和镝Dy之中的至少一种元素,更优选镧La、铈Ce中的至少一种,最优选镧La。。
在一种优选的实施方式中,金属氧化物助剂为稀土金属氧化物RE2O3。稀土金属氧化物RE2O3中的稀土金属选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu之中的至少一种元素,优选镧La、铈Ce中的至少一种,更优选镧La、铈Ce的组合,最优选镧La。
优选地,在本发明的催化剂中,NiO、金属氧化物载体、金属氧化物助剂配比为NiO 10~80重量份,金属氧化物载体25~140重量份,金属氧化物助剂为1~8重量份;优选地,15~70重量份NiO,35~100重量份金属氧化物载体,2~7重量份金属氧化物助剂;更优选,20~65重量份NiO,43~92重量份金属氧化物载体,2~5重量份金属氧化物助剂;最优选,30~50重量份NiO,45~80重量份金属氧化物载体,3~5重量份金属氧化物助剂。
优选地,在本发明的催化剂中,NiO、金属氧化物载体、RE2O3配比为NiO 10~80重量份,金属氧化物载体25~140重量份,RE2O3为1~8重量份;优选15~70重量份NiO,35~100重量份金属氧化物载体,2~7重量份RE2O3;更优选20~65重量份NiO,43~92重量份金属氧化物载体,2~5重量份RE2O3,最优选30~50重量份NiO,45~80重量份金属氧化物载体,3~5重量份RE2O3。
优选地,在本发明的催化剂中,高温甲烷化催化剂中各个组分的配比为10~80重量份NiO,20~100重量份Al2O3,5~40重量份ZrO2,1~8重量份金属氧化物助剂;优选配比为15~70重量份NiO,25~75重量份Al2O3,10~25重量份ZrO2,2~7重量份金属氧化物助剂;更优选配比为20~65重量份NiO,30~70重量份Al2O3,13~22重量份ZrO2,2~5重量份金属氧化物助剂;最优选配比为30~50重量份NiO,30~60重量份Al2O3,15~20重量份ZrO2,3~5重量份金属氧化物助剂。
优选地,在本发明的催化剂中,NiO∶Al2O3∶ZrO2∶RE2O3配比为10~80重量份NiO,20~100重量份Al2O3,5~40重量份ZrO2,1~8重量份RE2O3;优选配比为15~70重量份NiO,25~75重量份Al2O3,10~25重量份ZrO2,2~7重量份RE2O3,更优选配比为20~65重量份NiO,30~70重量份Al2O3,13~22重量份ZrO2,2~5重量份RE2O3;最优选配比为30~50重量份NiO,30~60重量份Al2O3,15~20重量份ZrO2,3~5重量份RE2O3。
可选地,本发明的高温甲烷化催化剂进一步包含:成型剂。
优选地,本发明的高温甲烷化催化剂是通过沉淀法(优选共沉淀法)制备的。
优选地,本发明的高温甲烷化催化剂是通过高温煅烧制备的。
该催化剂可在较高的温度(例如,500~800℃,如600~800℃,)和一定的压力(例如,0~3.0MPa,1~3.0MPa)条件下进行甲烷化反应,催化剂耐热性能、活性和选择性高。
本发明另一个方面涉及制备上述高温甲烷化催化剂的方法,本发明的方法包括以下步骤:
A)制备水溶性盐的水溶液,其中水溶性盐包含Ni、金属氧化物载体和可选的金属氧化物助剂所对应的金属阳离子,用沉淀剂进行沉淀反应,将水溶性盐中的金属阳离子沉淀,得到含有沉淀的悬浮液或浆料;
B)将步骤A)获得的悬浮液或浆料进行固液分离得到沉淀固体;
E)进行干燥制粒和焙烧,使金属阳离子转化为相应的氧化物,得到高温甲烷化催化剂,其中焙烧包括高温焙烧。
优选地,步骤B)之后,高温焙烧之前,本发明的方法进一步包括以下步骤:
C′)第二次加入Al金属阳离子的水溶性盐的水溶液,并形成凝胶。
优选地,C′)第二次加入Al金属阳离子通过以下方法进行:
C)将步骤B)中获得的沉淀固体用水分散,第二次加入Al金属阳离子的水溶性盐的水溶液,调节pH至pH6~10,固液分离,得到固体沉淀;
D)将步骤C中获得的固体沉淀用水分散,加入HNO3,形成凝胶。
在一种优选的实施方式中,本发明的方法包括以下步骤:
A)制备水溶性盐的水溶液,其中水溶性盐包含Ni、金属氧化物载体和可选的金属氧化物助剂所对应的金属阳离子,用沉淀剂进行沉淀反应,将水溶性盐中的金属阳离子沉淀,得到含有沉淀的悬浮液或浆料;
B)将步骤A)获得的悬浮液或浆料进行固液分离得到沉淀固体;
C)将步骤B)中获得的沉淀固体用水分散,第二次加入Al金属阳离子的水溶性盐的水溶液,调节pH至pH6~10,固液分离,得到固体沉淀;
D)将步骤C中获得的固体沉淀用水分散,加入HNO3,形成凝胶;
E)将步骤D)获得的凝胶进行干燥制粒和焙烧,使金属阳离子转化为相应的氧化物,得到高温甲烷化催化剂,其中焙烧包括高温焙烧。
在步骤A)中,可以使用共沉淀法、正加法或反加法进行沉淀。共沉淀法是特别优选的。
本发明中,Al可以一次、两次、三次或更多次加入。
优选地,Al两次加入,一次沉淀前,一次老化洗涤后。
优选地,在高温焙烧之前,进行至少一次低温焙烧。
在一种优选的实施方式中,步骤E)中的干燥制粒和焙烧通过以下方式之一进行:
E1)第一次干燥制粒和低温焙烧,将金属阳离子转化为相应的氧化物,获得具有第一颗粒直径的球粒;加入成型剂和水,混合均匀,第二次干燥制粒和高温焙烧,获得具有第二颗粒直径的球粒;
E2)干燥制粒获得具有所需颗粒直径的球粒,直接高温焙烧,使金属阳离子转化为相应的氧化物。
第一种方式E1)是特别优选的。
进一步优选,在第一次干燥制粒和低温焙烧之后、第二次干燥制粒和高温焙烧之前,加入成型剂。
优选地,第二颗粒直径大于第一颗粒直径。
在另一种优选的实施方式中,骤E)中的干燥制粒和焙烧通过以下进行:
E11)可选地,加入成型剂;然后
E12)干燥制粒和高温焙烧。
Al3+水溶性盐分一次或多次加入,可以分两次(三次法)、三次(三次法)或更多次加入。优选Al3+水溶性盐分两次以上加入,特别优选分两次或三次加入,最优选分两次加入。
在两次法中,第一次,在步骤A)中加入一部分Al3+水溶性盐;第二次,在步骤C),加入另一部分的Al3+水溶性盐,或在步骤E1)中第一次干燥制粒和低温焙烧后,加入余下的Al3+。
在三次法中,第一次,在步骤A)中加入一部分Al3+水溶性盐;第二次,在步骤C),加入另一部分的Al3+水溶性盐;第三次,在E1)第一次干燥制粒和低温焙烧之后加入余下的Al3+。
金属氧化物助剂所对应的金属阳离子在步骤A)中通过沉淀法(优选共沉淀法)加入,或者在低温焙烧之后、高温焙烧之前通过浸渍加入。
在一种优选的实施方式中,金属氧化物助剂所对应的金属阳离子在步骤A)中通过沉淀法(优选共沉淀法)加入。
可替换地,金属氧化物助剂所对应的金属阳离子不在步骤A)中加入,而在低温焙烧之后、高温焙烧之前通过浸渍加入。在通过浸渍加入金属氧化物助剂的情况下,优选在高温焙烧之前再次低温焙烧。这种情况是沉淀法与浸渍法的结合,因而,本发明的术语“沉淀法”和“共沉淀法”可以宽泛地理解。在本发明中,Ni、至少一部分金属氧化物载体是在步骤A)中通过沉淀法(优选共沉淀法)来加入。在特别优选的实施方式中,金属氧化物助剂在步骤A)中通过沉淀法(优选共沉淀法)来加入。
优选地,在步骤B)和C),进一步包括:用水(例如去离子水)洗涤在该步骤中获得的固体沉淀。
优选地,在步骤D)中,在加入HNO3后静置一段时间。静置时间可以是20min~10h,优选1~6h,更优选2~4h,最优选2~3h。加入HNO3形成凝胶主要是可以提高催化剂的稳定性。
优选地,在步骤D)中,HNO3加入的量为使得H+与在步骤C)中加入的Al3+的摩尔比n(H+)/n(Al3+)为0.22~0.3,优选0.23~0.28,更优选0.24~0.27,例如0.25。
优选地,当采用两次法或三次法加入Al时,在第二次和第三次加入时,铝盐以溶胶形式加入以形成凝胶。
优选地,干燥制粒可以是喷雾干燥、小型滴球设备成型、滚球机,优选喷雾干燥。
优选地,固液分离可以是过滤、离心、抽滤,优选过滤、离心。
优选地,水溶性盐是其中阴离子在焙烧后不在催化剂中残留的水溶性盐(例如分解或生成气体)。优选地,水溶性盐是硝酸盐。
优选地,沉淀剂(或共沉淀剂)的阴离子在焙烧后不在催化剂中残留(例如分解或生成气体)。优选地,沉淀剂或共沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐,优选水溶性碳酸盐或碳酸氢盐。沉淀剂或共沉淀剂可以是Na2CO3、氨水、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一种或多种,优选NH4HCO3或Na2CO3。优选沉淀剂以水溶液形式使用,即以沉淀剂水溶液形式加入。
优选地,成型剂可以是淀粉、硬脂酸钠、高岭土、纤维素、铝溶胶、水、石墨中的一种或多种。
在步骤A)沉淀(优选共沉淀)过程中,Al金属阳离子加入量占Al金属阳离子加入总量(即氧化铝加入量占氧化铝总量)的10%~100%,优选15%~70%,更优选20%~65%,最优选20%~50%。
沉淀温度(当采用共沉淀法时,为共沉淀温度)可以为30~90℃,优选35~85℃,更优选40~75℃,最优选45~73℃,例如50℃或70℃。
沉淀pH值(当采用共沉淀法时,为共沉淀pH值)可以为pH7~12,优选pH7~11,更优选pH7~10,例如,pH7,pH9,pH10。
沉淀反应时间(当采用共沉淀法时,为共沉淀反应时间)可以为20~80min,优选30~60min,更优选30~50min,最优选35~45min,例如40min。
沉淀反应(优选共沉淀反应)后的老化时间可以是0.5~4h,优选40min~2h,更优选50min~1.5h,例如1h。
低温焙烧温度可以是300~450℃,优选350~420℃,更优选360~410℃,例如,380℃,400℃。
低温焙烧时间可以是2~16h,优选4~12h,更优选5~10h,例如8h。
成型剂加入量占催化剂的总重量的1%~7%,优选2%~6%,更优选3%~5%,例如3%。
高温焙烧温度可以在700℃以上,优选750℃以上,更优选800℃以上,还更优选850℃以上,进一步优选900℃以上,最优选1000℃以上。优选地,高温焙烧温度可以在900~1350℃,优选1000~1300℃,更优选1100~1250℃,例如1150℃。
高温焙烧时间可以在2~10h,优选3~8h,更优选3~5h,例如4h。
步骤E1)中干燥制粒后形成的第一颗粒直径小于100μm,优选小于80μm,更优选小于50μm。
优选地,步骤E2)中干燥制粒后形成的第二颗粒直径为80~300μm,优选90~250μm,更优选100~200μm,最优选110~150μm。
本发明催化剂的颗粒直径范围可以在80~300μm,优选90~250μm,更优选100~200μm,最优选110~150μm。
在一种优选的实施方式中,本发明的催化剂以NiO为活性组分,Al2O3和ZrO2为载体,稀土金属(RE)为助剂。优选,硝酸铝在制备工艺的不同阶段加入。
在一种优选的实施方式中,本发明的包括:首先将硝酸镍、硝酸铝、硝酸锆和硝酸镧按质量比配制成水溶液,用沉淀剂(例如Na2CO3)进行共沉淀;沉淀完成后经老化,离心,洗涤,得到滤饼;在滤饼中加入水将滤饼分散,再加入硝酸铝和氨水,调节浆液pH值为6~10得到沉淀,沉淀直接用去离子水冲洗,抽滤去除其中的NO3 -;将沉淀再用水分散,并加入HNO3胶溶,静置20min~10h,干燥制粒(例如喷雾干燥技术)将其制成一定大小的球形,再干燥(例如在100~120℃下),并例如在300~450℃下低温焙烧(例如4~12h);称取焙烧后的样品,加入(例如质量百分比为1~7%的)成型剂和水充分搅拌均匀,再干燥制粒(例如用喷雾干燥技术)将其制成球,然后经过干燥,将催化剂例如在900~1350℃高温焙烧(例如2~10h)。即制得所需高温甲烷化催化剂。
上述配制水溶液时,基于氧化物,NiO:10~80%;Al2O3:20~100%;ZrO2:5~40%;RE2O3:1~8%。优选NiO:15~70%;Al2O3:25~75%;ZrO2:10~25%;RE2O3:2~7%。
上述在沉淀过程中,氧化铝加入量为10~100%,优选15~70%。
本发明的另一方面涉及本发明的催化剂在煤制天然气高温甲烷化中的用途。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.当使用ZrO2和Al2O3作为载体时,使活性组分Ni和助剂RE稀土金属分布均匀,有利于催化剂活性组分的高度分散,对提高催化剂的活性极为有利。
2.在优选的实施方式中,ZrO2的存在,硝酸铝以溶胶形式加入形成凝胶以及成型剂(粘合剂)的加入进一步提高了催化剂的热稳定性。该催化剂在较高温度例如500~800℃仍有较高的活性和选择性。
3.采用喷雾干燥技术时,干燥效率比较高,催化剂成球形分布均匀。
4.该催化剂具有较高的活性,对于CO和H2含量高的合成气转化率较高,CO转化率可达到85%以上、优选90%以上、更优选91%以上、还更优选94%以上、进一步优选96%以上、还进一步优选97%以上、最优选98%以上。该催化剂适用于煤制天然气高温甲烷化技术。
在本发明中,在不矛盾的情况下,本发明的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合,形成相应的技术方案。
实施例
实施例1
将31.15g Ni(NO3)2·6H2O、36.79gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)3·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80ml水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为99%以上,产物中CH4含量为96.5%。
实施例2
将15.57g Ni(NO3)2·6H2O、66.23gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)2·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80ml水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取一定量上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为99%以上,产物中CH4含量为94.4%。
实施例3
将38.93g Ni(NO3)2·6H2O、22.07gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)2·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入50ml水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为99%以上,产物中CH4含量为97.4%。
实施例4
同实施例3,不同之处是共沉淀时pH为9。结果CO转化率为98%以上,产物中CH4含量为95.6%。
实施例5
将38.93g Ni(NO3)2·6H2O、22.07gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)2·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入50ml水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al3+)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成~150μm的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并直接将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为94%以上,产物中CH4含量为90.4%。
实施例6
将38.93g Ni(NO3)2·6H2O、22.07gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、1.59gLa(NO3)3·6H2O、1.06gCe(NO3)3溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80ml水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于 的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为97%以上,产物中CH4含量为93.5%。
实施例7
将38.93g Ni(NO3)2·6H2O、22.07gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80ml水和22.07gAl(NO3)39H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,用2.66gLa(NO3)3·6H2O水溶液等体积浸渍,浸渍完成后在110℃烘干,在400℃下焙烧后,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为97%以上,产物中CH4含量为91.3%。
实施例8
将15.57g Ni(NO3)2·6H2O、88.30gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)2·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化,离心,洗涤,得到滤饼。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取一定量上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为90%以上,产物中CH4含量为88.1%。
实施例9
将31.15g Ni(NO3)2·6H2O、36.79gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)3·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸钠溶液加入上述溶液中,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80mi水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为85%以上,产物中CH4含量为76.3%。
实施例10
将31.15g Ni(NO3)2·6H2O、36.79gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)3·6H2O溶解于500ml水中,完全溶解后加入配制好的2mol/L的碳酸钠溶液中,沉淀温度为70℃,pH值为10,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80ml水和22.07gAl(NO3)39H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为91%以上,产物中CH4含量为84.1%。
实施例11
将31.15g Ni(NO3)2·6H2O、36.79gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)3·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸氢铵溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为50℃,pH值为7,反应时间为40min。沉淀完成后,老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80ml水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为99%以上,产物中CH4含量为95.8%。
实施例12
将31.15g Ni(NO3)2·6H2O、36.79gAl(NO3)3·9H2O、10.45gZr(NO3)2·5H2O、2.66gLa(NO3)3·6H2O溶解于500ml水中,同时配制2mol/L的碳酸氢铵溶液。将上述两种溶液采用共沉淀法进行沉淀,沉淀温度为室温,pH值为7,反应时间为40min。沉淀完成后,升温至50℃,并老化1h,离心,洗涤,得到滤饼。在该滤饼中加入80ml水和22.07gAl(NO3)3·9H2O,并加氨水调pH到8,用去离子水去掉NO3 -,再用水将沉淀分散,加HNO3胶溶使得n(H+)/n(Al)为0.26,静置4h。用喷雾干燥将其形成小于m的颗粒,再将其在110℃下烘10h,并在400℃下焙烧8h。称取上述焙烧完的样品,加入3%(质量百分比)淀粉和400ml水搅拌均匀,再用喷雾干燥技术形成~150μm的颗粒,将该颗粒在1150℃下焙烧4h。制成所需要的催化剂,催化剂性能评价试验中使用的甲烷化反应器为不锈钢管材料,装填量为20ml。反应温度为700℃,CO转化率为91%以上,产物中CH4含量为90.4%。
各个实施例的数据列于表1和表2中。
表1
表2
由以上实施例及其实验数据可以看出,本发明的催化剂在较高温度(例如500~800℃,如700℃)仍有较高的活性和选择性。
由表中数据可以看出,采用共沉淀法获得的催化剂(实施例1-8,11-21)的性能优于采用正加法(实施例9)和反加法(实施例10)获得的催化剂。
另外,Al3+加入次数来看,当Al3+分多次加入(尤其二次以上加入形成凝胶或以凝胶形式加入)时所获得的催化剂性能(实施例1-7),优于在沉淀时一次性全部加入(实施例8)。
从焙烧方面来看,在其他条件基本相同的情况下,在高温焙烧之前进行一次或多次低温焙烧所获得的催化剂性能(实施例1-4),优于仅进行高温焙烧不进行低温焙烧所获得的催化剂性能(实施例5)。
由实施例7(共沉淀+浸渍)可以看出,当助剂(助催化剂)采用浸渍法加入时,所得到的催化剂性能比助剂通过共沉淀法加入的实施例3性能稍差些。
当然,本发明还可有其他具体实施方式,以上所述仅为本发明的优选实施方式,并非用来限定本发明的保护范围;在不背离本发明精神的情况下,本领域普通技术人员凡是依本发明内容所做出各种相应的变化与修改,都属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (56)
1.一种高温甲烷化催化剂的制备方法,
所述高温甲烷化催化剂含有:
a)NiO,作为活性组分;
b)金属氧化物载体,其中,所述金属氧化物载体包括Al2O3和ZrO2;
c)金属氧化物助剂,选自稀土金属氧化物RE2O3以及镁Mg、铜Cu、铬Cr金属氧化物中的至少一种;
所述方法包括以下步骤:
A)制备水溶性盐的水溶液,其中所述水溶性盐包含Ni、金属氧化物载体和金属氧化物助剂所对应的金属阳离子,用沉淀剂进行沉淀反应,将所述水溶性盐中的所述金属阳离子沉淀,得到含有沉淀的悬浮液或浆料;
B)将步骤A)获得的所述悬浮液或浆料进行固液分离,得到沉淀固体;
C)将步骤B)中获得的所述沉淀固体用水分散,第二次加入Al金属阳离子的水溶性盐的水溶液,调节pH至6~10,固液分离,得到固体沉淀;
D)将步骤C)中获得的所述固体沉淀用水分散,加入HNO3,形成凝胶;
E)将步骤D)获得的所述凝胶进行干燥制粒和焙烧,使所述金属阳离子转化为相应的金属氧化物,得到高温甲烷化催化剂,其中所述焙烧包括高温焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属氧化物载体由Al2O3和ZrO2构成。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属氧化物助剂中的金属选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钇Y、钪Sc、钐Sm、铕Eu、钆Gd、钬Ho、镝Dy、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、铽Tb、镁Mg、铜Cu、和铬Cr之中的至少一种元素。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述金属氧化物助剂中的金属选自镧La、铈Ce、铜Cu、钐Sm和镝Dy之中的至少一种元素。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,所述金属氧化物助剂中的金属选自镧La、铈Ce中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法,其中,所述金属氧化物助剂中的金属选自镧La。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
NiO 10~80重量份,金属氧化物载体25~140重量份,金属氧化物助剂为1~8重量份。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
15~70重量份NiO,35~100重量份金属氧化物载体,2~7重量份金属氧化物助剂。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
20~65重量份NiO,43~92重量份金属氧化物载体,2~5重量份金属氧化物助剂。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
30~50重量份NiO,45~80重量份金属氧化物载体,3~5重量份金属氧化物助剂。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
10~80重量份NiO,20~100重量份Al2O3,5~40重量份ZrO2,1~8重量份金属氧化物助剂。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
配比为15~70重量份NiO,25~75重量份Al2O3,10~25重量份ZrO2,2~7重量份金属氧化物助剂。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
配比为20~65重量份NiO,30~70重量份Al2O3,13~22重量份ZrO2,2~5重量份金属氧化物助剂。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,NiO、所述金属氧化物载体和所述金属氧化物助剂的配比如下:
配比为30~50重量份NiO,30~60重量份Al2O3,15~20重量份ZrO2,3~5重量份金属氧化物助剂。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,所述高温甲烷化催化剂进一步包含:TiO2、SiO2、硅藻土中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述沉淀反应是共沉淀反应。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,步骤E)中的干燥制粒和焙烧通过以下方式之一进行:
E1)第一次干燥制粒,获得具有第一颗粒直径的球粒,低温焙烧,使所述金属阳离子转化为相应的氧化物;然后加入成型剂和水,混合均匀,第二次干燥制粒,获得具有第二颗粒直径的球粒,高温焙烧;或者
E2)干燥制粒获得具有所需颗粒直径的球粒,直接高温焙烧,使所述金属阳离子转化为相应的氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,低温焙烧温度为300~450℃。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述低温焙烧温度为350~420℃。
20.根据权利要求18所述的方法,其中,所述低温焙烧温度为360~410℃。
21.根据权利要求18所述的方法,其中,所述低温焙烧温度为380℃~410℃。
22.根据权利要求18所述的方法,其中,所述低温焙烧温度为400℃。
23.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,高温焙烧温度在750℃以上。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在800℃以上。
25.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在850℃以上。
26.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在900℃以上。
27.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在1000℃以上。
28.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在900~1350℃。
29.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在1000~1300℃。
30.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在1100~1250℃。
31.根据权利要求23所述的方法,其中,所述高温焙烧温度在1150℃。
32.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,所述水溶性盐是硝酸盐。
33.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,所述沉淀剂选自Na2CO3、氨水、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的方法,其中,所述沉淀剂选自NH4HCO3或Na2CO3。
35.根据权利要求33所述的方法,其中,所述沉淀剂为Na2CO3。
36.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,在步骤A)中Al金属阳离子加入量占Al金属阳离子加入总量的15%~70%。
37.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,在步骤A)中Al金属阳离子加入量占Al金属阳离子加入总量的20%~65%。
38.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,在步骤A)中Al金属阳离子加入量占Al金属阳离子加入总量的20%~50%。
39.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,在步骤A)中,沉淀温度为30~90℃。
40.根据权利要求39所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀温度为35~85℃。
41.根据权利要求39所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀温度为40~75℃。
42.根据权利要求39所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀温度为45~73℃。
43.根据权利要求39所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀温度为50℃或70℃。
44.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,在步骤A)中,沉淀pH值为7~12。
45.根据权利要求44所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀pH值为7~11。
46.根据权利要求44所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀pH值为7~10。
47.根据权利要求44所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀pH值为7。
48.根据权利要求44所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀pH值为9。
49.根据权利要求44所述的方法,其中,在步骤A)中,所述沉淀pH值为10。
50.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其中,在步骤A)中,沉淀反应后进行老化。
51.根据权利要求50所述的方法,其中,老化时间为0.5~4h。
52.根据权利要求50所述的方法,其中,老化时间为40min~2h。
53.根据权利要求50所述的方法,其中,老化时间为50min~1.5h。
54.根据权利要求50所述的方法,其中,老化时间为1h。
55.根据权利要求1至54任一项所述的方法制备的高温甲烷化催化剂。
56.根据权利要求55所述的高温甲烷化催化剂在煤制天然气高温甲烷化中的用途。
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