CN102302929A

CN102302929A - 一种耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102302929A
Application number: CN201110195096A
Authority: CN
Inventors: 赵利军; 李克健; 蔺华林
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2012-01-04

Abstract

本发明涉及耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法。更具体地，本发明提供一种耐硫高温甲烷化催化剂，包括：作为活性成分的MoSi₂；作为第一助剂的Al₂O₃、SiO₂和/或铝硅酸盐；作为第二助剂的以La₂O₃为代表的稀土氧化物；以及作为第三助剂的TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃，其中，该耐硫高温甲烷化催化剂按重量计组成为：10-90％的活性组分；0.5-60％的第一助剂；0-15％的第二助剂和0-30％的第三助剂。本发明的耐硫高温甲烷化催化剂能够用于煤制天然气，与传统高温甲烷化催化剂相比，本发明的耐硫高温甲烷化催化剂具有优良的耐硫性和稳定性，可满足高温甲烷化，有助于改进煤制天然气工艺设计。

Description

一种耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明总体涉及催化剂领域，更具体地涉及高温甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

自从1906年被发现以来，MoSi₂以其优良的高温稳定性和强度性能，在许多领域得到了应用，如作为高温抗氧化涂层、发热元件和集成电路薄膜、复合材料增强剂、结构材料和结构陶瓷连接料等。在后来的研究中，MoSi₂还被发现对合成气具有耐硫甲烷化催化作用。

传统以Ni、Fe、Co、Ru和Rh等为活性组分的甲烷化催化剂，因高温烧结失活，使用温度一般不超过500℃，并且都不具备耐硫性，商业化的高温甲烷化催化剂配方和制备工艺比较少见。具备耐硫性的高温甲烷化催化剂无需在甲烷化工艺前进行脱硫，可在甲烷化工艺之中或之后，在硫化氢和二氧化碳得到浓缩后进行脱除，提高脱硫脱碳效率，改进煤制天然气整体工艺设计，近年来成为煤制天然气核心工艺研发中的一个重点。MoSi₂作为甲烷化催化剂，可以在300-700℃的温度和较高的压力下使用，并且具有优良的耐硫性能。这些优良的特性，使得MoSi₂在煤制天然气高温甲烷化工艺的应用中极具潜力。

然而，作为一种高温结构材料，人们在使用过程中还发现，MoSi₂在相对较低的使用温度下，尤其是400-600℃之间常因剧烈氧化而粉化。常见的氧化剂除了O₂之外，还包括CO₂、H₂O等。此外，研究也发现，还原性气氛也会侵蚀MoSi₂的微观结构。一般来说，由于这些情形如O₂、CO₂、H₂O等，以及还原性气氛都是煤制天然气甲烷化工艺中常见的，因此极大地限制了MoSi₂作为甲烷化催化剂的应用，因此很少有后续的工业应用研究和报道。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种MoSi₂基耐硫高温甲烷化催化剂，改善催化剂活性组分在使用中的稳定性，提高催化剂的催化活性和使用寿命，推动MoSi₂基耐硫高温甲烷化催化剂在煤制天然气中的应用。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述MoSi₂基耐硫高温甲烷化催化剂的方法。

因此，在一方面，本发明提供了一种耐硫高温甲烷化催化剂，包括：作为活性成分的MoSi₂；作为第一助剂的Al₂O₃、SiO₂和/或铝硅酸盐；作为第二助剂的稀土金属的氧化物，其中稀土金属是选自由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)组成的组中的一种或多种；以及作为第三助剂的TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃，其中，该耐硫高温甲烷化催化剂按重量计组成为：10-90％的活性组分；0.5-60％的第一助剂；0-15％的第二助剂；0-30％的第三助剂。

在一个优选实施方式中，本发明的耐硫高温甲烷化催化剂按重量计组成为：30-80％的活性组分；1-50％的第一助剂；0.1-10％的第二助剂；0.1-25％的第三助剂。

在一个优选实施方式中，本发明的耐硫高温甲烷化催化剂按重量计组成为：65％的活性组分；25％的第一助剂；5％的第二助剂；5％的第三助剂。

在一个优选实施方式中，第一助剂为铝硅酸盐。

在一个优选实施方式中，第二助剂为La₂O₃。

在一个优选实施方式中，第三助剂为ZrO₂。

在另一方面，本发明的耐硫高温甲烷化催化剂采用选自热压、热等静压、机械合金化、自蔓延高温合成、熔渗、放热弥散、等离子喷射沉积，或它们的组合的方法进行制备。

在一个优选实施方式中，本发明的耐硫高温甲烷化催化剂采用机械合金化方法制备，得到催化剂粉体。

在进一步优选的实施方式中，对所制得的耐硫高温甲烷化催化剂的粉体依次进行压制成型和烧结。

在一个优选实施方式中，压制成型利用选自由纤维素、活性炭、石墨、滑石粉、石蜡、水、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁以及十八酰醇组成的组中的一种或多种成型助剂实施。在一个优选实施方式中，烧结在800-1800℃的温度下实施。

在一个优选实施方式中，耐硫高温甲烷化催化剂采用成型和烧结同时进行的无压或热压烧结工艺进行制备。

本发明提供的MoSi₂基耐硫高温甲烷化催化剂能够用于煤制天然气，与现有的耐硫高温甲烷化催化剂相比，本发明的耐硫高温甲烷化催化剂寿命长、活性高，适于工业应用；而且，与传统的Ni基高温甲烷化催化剂相比，本发明的耐硫高温甲烷化催化剂具有优良的耐硫性，稳定性好，可满足高温甲烷化，有助于改进煤制天然气工艺设计。

具体实施方式

本发明旨在为中、高热值气态燃料生产，尤其是煤制天然气的生产提供一种高温甲烷化催化剂。针对高温甲烷化生产天然气的煤制天然气工艺，例如以高CO含量的合成气，提供了适用该工艺以及其他的高温甲烷化工艺的一种耐硫高温甲烷化催化剂。

传统的Ni基高温甲烷化催化剂，一般要求反应气体中H₂S含量小于0.1ppm。而基于MoSi₂的高温甲烷化催化剂具有极高的耐硫性，对H₂S的耐受性最高可达1000ppm以上。但是，MoSi₂主要作为高温结构材料使用，所具备的一些性质不能完全满足作为催化剂使用的要求。例如，在400-600℃，尤其是500℃时常因剧烈氧化而粉化。同时，MoSi₂致密的材料结构，也不利于获得高的比表面，以便提供高的反应活性。

本发明的发明人研究发现，加入适量Al₂O₃和/或SiO₂和/或由二者组成的铝硅酸盐，可对MoSi₂起到极佳的保护作用，能抵御400-600℃之间的剧烈氧化，并在反应条件下长时间保持化学稳定性。这一发现为MoSi₂作为工业高温甲烷化催化剂使用提供了可能。稀土氧化物具有较高的硬度和熔点，加入后对MoSi₂材料中的晶粒有细化作用，有助于获得高的比表面。而TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃等助剂的加入在进一步提高和改善催化剂力学性能的同时，对催化剂的催化活性的提高也是有益的。这些研究为MoSi₂作为高温甲烷化催化剂使用奠定了的基础。

在本发明中，以MoSi₂为活性成分和主要组成的催化剂(也可以称为“MoSi₂基催化剂或基于MoSi₂的催化剂”)中，通过添加Al2O₃、SiO₂和/或主要由这二者组成的铝硅酸盐作为抗氧化剂，解决了MoSi₂作为高温甲烷化催化剂使用时出现的剧烈氧化现象，提高了催化剂的使用寿命。通过进一步添加稀土氧化物作为第二助剂，以及TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃作为第三助剂，使MoSi₂基催化剂的活性和力学性能都得到了显著提高。

作为催化剂的活性组分和主要成分，以催化剂的重量计，MoSi₂为10％-90％，优选30％-80％。为对MoSi₂起到保护作用，加入的Al₂O₃、SiO₂和/或主要由这二者组成的铝硅酸盐以催化剂的重量计为0.5％-60％，优选1-50％。为细化MoSi₂微晶，提高催化剂活性组分的比表面，稀土氧化物以催化剂的重量计为0-15％，优选0.1-10％。

适量的Al₂O₃、SiO₂和/或主要由这二者组成的铝硅酸盐一般位于MoSi₂微晶的晶界处。进一步加入适量的TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃可与Al₂O₃、SiO₂和/或主要由这二者组成的铝硅酸盐形成高温耐火组分，从而提高催化剂的抗热震性和力学性能。相应TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃的加入量以催化剂的重量计为0-30％，优选0.1-25％。

本发明的耐硫高温甲烷化催化剂的活性组分为MoSi₂，同时也是催化剂的主要组成。因此，催化剂制备可参考和采取MoSi₂材料生产领域的一些传统方法，如热压、热等静压、机械合金化、自蔓延高温合成、熔渗、放热弥散或等离子喷射沉积及其改进方法等。其中，机械合金化和热压方法是目前采用最多的制备工艺。随着复合材料制备技术的迅速发展，最近几年又出现了放电等离子烧结、微波烧结和前驱体转化法等新工艺。

作为本发明优选的实施方案，耐硫高温甲烷化催化剂的粉体可采用机械合金化方法进行制备。机械合金化是通过高能球磨使材料实现固态反应而合金化的方法，它是20世纪60年代后期研制氧化物弥散强化合金时发展起来的。原理是通过球磨与磨球之间，磨球和料罐之间的碰撞，使粉末产生塑性变形和加工硬化而被破碎。这些被破碎的粉末在随后的球磨过程中又发生冷焊，再次破碎，如此反复破碎和混合，原子不断互相渗入从而达到合金化的目的。机械合金化方法制备的催化剂粉体，其粒径约为微米量级，需要通过压制使粉体成型，并在烧结后得到可应用的催化剂颗粒。

压制成型可采用催化制备中常用的成型助剂实施，例如，成型助剂可以为选自由纤维素、活性炭、石墨、滑石粉、石蜡、水、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁、十八酰醇组成的组中的一种或多种。之后，还需要在高温例如800-1800℃下对成型催化剂颗粒进行烧结。烧结后，催化剂各组分发生高温适应性变化，结合紧密，可赋予催化剂优良的高温稳定性。

压制成型和烧结也可以同时进行。例如，可参考MoSi₂制备中的无压或热压烧结工艺，即把混合粉末加入少量助剂如活性炭后，在无压或者高压，以及800-1800℃高温条件下进行催化剂成型和烧结。热压烧结方法使用的压力可达20MPa以上，所制备的催化剂颗粒比表面相对较小。

本发明所述的耐硫高温甲烷化催化剂也可以从商购的高纯MoSi₂粉体出发，以减少机械合金化的制备时间。加入所述助剂后，通过MoSi₂材料生产领域的常规方法，如机械合金化方法制备催化剂粉体。所制备的复合粉体可采用以上所述依次进行压制和烧结的工艺，或者采用压制和烧结同时进行的无压或热压烧结工艺，制备得到催化剂颗粒。

实施例

比较例

取纯钼粉和纯硅粉，按原子比为1∶2混合，在行星式球磨机上进行球磨。球磨前磨筒内充满氩气，以保证球磨始终在氩气保护下进行。球磨后得到MoSi₂粉体，在20MPa和1300℃下热压成型(Φ3)，得到成型的催化剂颗粒，比表面积约1.1m²/g，记为催化剂A。

实施例1

取纯钼粉和纯硅粉，按原子比为1∶2混合，同时加入重量含量为25％的铝硅酸盐(其中，Al₂O₃占20％，SiO₂占65％，其余为MgO、CaO等杂质)。通过机械合金化方法制备催化剂粉体，即将混合后的粉末在行星式球磨机上进行球磨。球磨前磨筒内充满氩气，以保证球磨始终在氩气保护下进行。球磨后得到按重量计MoSi₂占75％、铝硅酸盐占25％的MoSi₂复合粉体。之后，与石墨和纤维素成型助剂混合压制成型(Φ3)，在1000℃下焙烧后得到催化剂颗粒，比表面约6.5m²/g，记为催化剂B。

实施例2

取纯钼粉和纯硅粉，按原子比为1∶2混合，同时加入重量含量为25％的铝硅酸盐(其中，Al₂O₃占20％，SiO₂占65％，其余为MgO、CaO等杂质)和重量含量为5％的稀土氧化物La₂O₃。通过机械合金化方法制备催化剂粉体，即将混合好的粉末在行星式球磨机上进行球磨。球磨前磨筒内充满氩气，以保证球磨始终在氩气保护下进行。球磨后得到按重量计MoSi₂占70％、铝硅酸盐占25％、La₂O₃占5％的MoSi₂复合粉体。之后，与石墨和纤维素成型助剂混合压制成型(Φ3)，在1000℃下焙烧后得到催化剂颗粒，比表面约9.2m²/g，记为催化剂C。

实施例3

取纯钼粉和纯硅粉，按原子比为1∶2混合，同时加入重量含量为25％的铝硅酸盐(其中，Al₂O₃占20％，SiO₂占65％，其余为MgO、CaO等杂质)、重量含量为5％的La₂O₃、重量含量为5％的ZrO₂。通过机械合金化方法制备催化剂粉体，即将混合好的粉末在行星式球磨机上进行球磨。球磨前磨筒内充满氩气，以保证球磨始终在氩气保护下进行。球磨后得到按重量计MoSi₂占65％、铝硅酸盐占25％、La₂O₃含量占5％、ZrO₂占5％的MoSi₂复合粉体。之后，与石墨和纤维素混合压制成型(Φ3)，在1000℃下焙烧后得到催化剂颗粒。比表面约9.8m²/g。记为催化剂D。

实施例4

取纯钼粉和纯硅粉，按原子比为1∶2混合，同时加入重量含量为25％的铝硅酸盐(其中，Al₂O₃占20％，SiO₂占65％，其余为MgO、CaO等杂质)、重量含量为5％的La₂O₃、重量含量为5％的ZrO₂。通过机械合金化方法制备催化剂粉体，即将混合好的粉末在行星式球磨机上进行球磨。球磨前磨筒内充满氩气，以保证球磨始终在氩气保护下进行。球磨后得到按重量计MoSi₂占65％、铝硅酸盐占25％、La₂O₃含量占5％、ZrO₂占5％的MoSi₂复合粉体。之后，在20MPa和1300℃下热压成型(Φ3)，得到成型的催化剂颗粒，比表面约5.4m²/g。记为催化剂E。

实施例5

取商购的高纯MoSi₂粉体作为原料，同时加入重量含量为25％的铝硅酸盐(其中，Al₂O₃占20％，SiO₂占65％，其余为MgO、CaO等杂质)、重量含量为5％的La₂O₃、重量含量为5％的ZrO₂。通过机械合金化方法制备催化剂粉体，即将混合好的粉末在行星式球磨机上进行球磨。球磨前磨筒内充满氩气，以保证球磨始终在氩气保护下进行。球磨后得到按重量计MoSi₂占65％、铝硅酸盐占25％、La₂O₃含量占5％、ZrO₂占5％的MoSi₂复合粉体。之后，与石墨和纤维素混合压制成型(Φ3)，在1000℃下焙烧后得到催化剂颗粒。比表面约9.7m²/g。记为催化剂F。

催化剂评价

分别取比较例和实施例1-5中制备的催化剂A-F，根据国家标准HG-T2782-1996，进行催化剂侧压强度检测。

评价过程：分别取比较例和实施例中制备的催化剂A-F，压碎并筛分粒径0.3-0.5mm的颗粒。取同粒径石英砂稀释后，置于20ml容积管式反应炉中。通入H₂/CO＝3合成气，适量水(防止积碳)，H₂S含量100ppm，恒温区设为500℃，空速设为1000hr^-1。反应稳定后，检测CO转化率和甲烷化选择性。然后进行240小时稳定性考察，结果见下表1。

表1：催化剂评价结果

催化剂A：侧压强度499N/cm，比表面1.1m²/g。MoSi₂材料本身强度极高，对催化剂工业应用(＞300N/cm)有较大富裕量。稳定后CO转化率89％，甲烷化选择性86％。反应240小时后，发现CO转化率和甲烷化选择性都开始下降。停止反应后取出催化剂，MoSi₂有粉化现象发生。

催化剂B：侧压强度465N/cm，比表面6.5m²/g。铝硅酸盐的加入使催化剂强度降低，比表面呈大幅增加，但考虑到MoSi₂强度较大的富裕量，不影响实际应用。检测CO转化率92％，甲烷化选择性89％。反应240小时后，CO转化率和甲烷化选择性都未发生变化。停止后取出催化剂，催化剂表观完好如初。这说明铝硅酸盐可以保护MoSi₂免于粉化。

催化剂C：侧压强度453N/cm，比表面9.2m²/g。铝硅酸盐和La₂O₃的加入使催化剂强度有所降低，但考虑到MoSi₂强度较大的富裕量，不影响实际应用。值得指出的是，少量La₂O₃的加入就可以使催化剂比表面大幅增加。稳定后，CO转化率为99％，甲烷化选择性91％。反应240小时后，CO转化率和甲烷化选择性均未发生变化。停止后取出催化剂，表观完好如初。这说明稀土的加入可增加催化活性比表面，提高催化活性，改善甲烷化选择性。同时，铝硅酸盐可保护MoSi₂免于粉化。

催化剂D：侧压强度493N/cm，比表面9.8m²/g。ZrO₂的加入对催化剂强度的增加作用非常明显，使得因其他助剂的加入而下降的催化剂强度得到了极大改善，几乎与MoSi₂处于同一强度水平。同时，ZrO₂的加入还使催化剂比表面有少许增加。稳定后，CO转化率为99％，甲烷化选择性92％。反应240小时后，CO转化率和甲烷化选择性均未发生变化。停止后取出催化剂，表观完好如初。这说明稀土的加入有效提高了催化活性表面，同时，铝硅酸盐可以保护MoSi₂免于粉化。

催化剂E：侧压强度497N/cm，比表面5.4m²/g。稳定后，CO转化率为95％，甲烷化选择性90％。反应240小时后，CO转化率和甲烷化选择性均未发生变化。停止后取出催化剂，表观完好如初。这说明，采用MoSi₂热压成型方法制备的催化剂强度较大，但是催化剂比表面明显变小，相应的活性比表面也较小，导致转化率不高，对甲烷化选择性也有影响。

催化剂F：侧压强度493N/cm，比表面9.7m²/g。稳定后，CO转化率为99％，甲烷化选择性92％。反应240小时后，CO转化率和甲烷化选择性均未发生变化。停止后取出催化剂，表观完好如初。这说明，采用商业上可以购买的高纯MoSi₂粉体作为原料对催化剂性能无不良影响。

综合以上催化剂的评价结果，可以理解，MoSi₂在400-600℃使用时的粉化因铝硅酸盐的加入得到了避免，从而使催化剂的化学稳定性得到了极大提高。稀土氧化物助剂的加入进一步使得MoSi₂微晶细化，增加了催化活性表面，提高了催化活性。以上助剂的加入，虽然使MoSi₂强度有所降低，但并不影响到实际应用。此外，ZrO₂的加入可以改善因其他助剂的加入造成的催化剂强度下降，能够达到相当于MoSi₂材料本身的水平。热压方法制备的催化剂颗粒比表面较小，活性和选择性都不是最佳。因此，催化剂制备中优选将成型和烧结分开进行，以获得大的比表面。

与铝硅酸盐类似可保护MoSi₂免于粉化的助剂还有Al₂O₃、SiO₂等，与ZrO₂类似可改善催化剂强度的助剂还有TiO₂、HfO₂和Cr₂O₃等。合理选择Al₂O₃、SiO₂和/或铝硅酸盐、稀土金属的氧化物(其中稀土金属可以是选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)组成的组中的一种或多种)、以及TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃这三种助剂的添加量，以及选择合适的制备工艺，例如采用成型和烧结分开的方法，可在MoSi₂耐硫高温甲烷化催化剂的稳定性、活性、选择性和强度之间取得平衡。

虽然本发明已经通过具体实施方式和实施例进行了描述，但是本领域技术人员能够理解，根据设计要求和其他因素，本发明可以进行各种变形、组合、子组合和改变，只要它们属于所附权利要求及其等同替换的范围。

Claims

1.一种耐硫高温甲烷化催化剂，包括：

作为活性成分的MoSi₂；

作为第一助剂的Al₂O₃、SiO₂和/或铝硅酸盐；

作为第二助剂的稀土金属的氧化物，所述稀土金属是选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y组成的组中一种或多种；以及

作为第三助剂的TiO₂、ZrO₂、HfO₂和/或Cr₂O₃，

其中，所述耐硫高温甲烷化催化剂按重量计组成为：10-90％的所述活性组分；0.5-60％的所述第一助剂；0-15％的所述第二助剂和0-30％的所述第三助剂。

2.根据权利要求1所述的耐硫高温甲烷化催化剂，其中，所述耐硫高温甲烷化催化剂按重量计组成为：30-80％的所述活性组分；1-50％的所述第一助剂；0.1-10％的所述第二助剂和0.1-25％的所述第三助剂。

3.根据权利要求1所述的耐硫高温甲烷化催化剂，其中，所述耐硫高温甲烷化催化剂按重量计组成为：65％的所述活性组分；25％的所述第一助剂；5％的所述第二助剂；5％的所述第三助剂。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的耐硫高温甲烷化催化剂，其中，所述第一助剂为铝硅酸盐。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的耐硫高温甲烷化催化剂，其中，所述第二助剂为La₂O₃。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的耐硫高温甲烷化催化剂，其中，所述第三助剂为ZrO₂。

7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的耐硫高温甲烷化催化剂的方法，其中，所述耐硫高温甲烷化催化剂采用选自热压、热等静压、机械合金化、自蔓延高温合成、熔渗、放热弥散、等离子喷射沉积或它们的组合的方法进行制备。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述耐硫高温甲烷化催化剂采用机械合金化方法进行制备，得到催化剂粉体。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂粉体依次进行压制成型和烧结。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述压制成型利用选自由纤维素、活性炭、石墨、滑石粉、石蜡、水、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁以及十八酰醇组成的组中的一种或多种成型助剂实施，并且所述烧结在800-1800℃的温度下实施。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述耐硫高温甲烷化催化剂采用成型和烧结同时进行的无压或热压烧结工艺进行制备。