CN101555150B

CN101555150B - 一种含纳米氧化锌的低碳镁碳砖

Info

Publication number: CN101555150B
Application number: CN2009100649374A
Authority: CN
Inventors: 叶方保; 谢朝晖
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2009-05-18
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2029-05-18
Also published as: CN101555150A

Abstract

一种含纳米氧化锌的低碳镁碳砖，其特征在于：所述低碳镁碳砖包括下述四种重量百分比的原料，其中：电熔镁砂颗粒和细粉80～94wt％，鳞片石墨1～5wt％，金属Al1～3wt％，纳米氧化锌1～5wt％；以及上述四种原料重量百分比之和的酚醛树脂2～4wt％。本发明的低碳镁碳砖利用纳米氧化锌粉体粒度细小、高温下活性高、价格适中等特点，来改善低碳镁碳砖的显微结构，促进使用的金属Al抗氧化剂充分发挥作用，制备出一种综合性能优良、价格适中的低碳镁碳砖。本发明制备的低碳镁碳砖可用于钢铁冶金工业的炼钢炉、精炼炉和钢包的内衬，减少向钢水中增碳，减小钢水的温降，有利于提高钢的品质和节约能源。

Description

一种含纳米氧化锌的低碳镁碳砖

技术领域

本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种含纳米氧化锌的低碳镁碳砖。

背景技术

为适应钢铁工业对洁净钢冶炼的需要，减少含碳耐火材料内衬向钢中增碳，以及降低高碳含量镁碳砖引起的热量损失，低碳镁碳砖日益受到人们的重视。直接降低镁碳砖中的碳含量会导致其性能恶化，尤其是抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性，因此人们使用各种添加剂来改善低碳镁碳砖的性能。中国专利ZL99107800公开了一种由0.15-10wt％的锌粉或锌粉、铝、镁、硅、硅钙粉、碳化硅、碳化硼、镁铝合金粉、氮化硅粉中的至少一种组成的含碳耐火材料的抗氧化剂，该抗氧化剂虽然有一定的抗氧化效果，但锌粉价格昂贵，高温下严重挥发，所发挥的作用相当有限，并且含硅和硼原料的使用会降低镁碳砖的高温性能。公开号为CN101037341A中国专利申请公开的“一种非氧化物复合低碳镁碳砖”使用包括赛隆、镁阿隆、氮化硅、氮化铝等可以改善低碳镁碳砖的抗侵蚀性和抗热震性，但这些原料价格昂贵、且自身致密度和抗氧化性差，使用时对材料性能不利。公开号为CN101367669中国专利申请公开的“含B₄C-C复合粉体和纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法”中使用的B₄C-C复合粉体和纳米TiC粉体合成困难，价格昂贵，可能在相当长的时间内没有工业应用价值。另外，公开号为CN101220195中国专利申请公开的“含纳米碳粉的酚醛树脂、纳米碳改性的低碳镁碳砖及制备方法”中使用的纳米碳粉在实际工业生产中在树脂中的分散还存在一定的困难，成本较高。

这些制备低碳镁碳砖的方法都存在着制备成本高、应用范围小，工业化生产程度低等缺点。

发明内容

本发明的目的正是针对上述技术中所存在的不足之处而研制的一种含纳米氧化锌的低碳镁碳砖。本发明的低碳镁碳砖利用纳米氧化锌粉体粒度细小、高温下活性高、价格适中等特点，来改善低碳镁碳砖的显微结构，促进使用的金属Al抗氧化剂充分发挥作用，制备出一种综合性能优良、价格适中的低碳镁碳砖。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

本发明的含纳米氧化锌的低碳镁碳砖所述低碳镁碳砖包括下述四种重量百分比的原料，其中：电熔镁砂颗粒和细粉80～94wt％，鳞片石墨1～5wt％，金属Al 1～3wt％，纳米氧化锌1～5wt％；以及上述四种原料重量百分比之和的酚醛树脂2～4wt％。

本发明中所述的电熔镁砂颗粒为≤6mm，细粉粒度为≤0.074mm，化学成分要求为MgO≥98％，颗粒与细粉之间的质量比例为65％～75％∶35％～25％；所述纳米氧化锌为粒度小于100nm的粉体，其化学成分要求为ZnO≥95％；所述鳞片石墨的粒度要求为≤0.15mm，其化学成分要求为C≥95％；所述的金属Al粒度要求为≤0.074mm，其化学成分要求为Al≥98％。

本发明中所述的酚醛树脂可以是热塑性的酚醛树脂或热固性的酚醛树脂。

本发明的含纳米氧化锌的低碳镁碳砖可采用下述方法制备而成：

将按上述重量百分比所取的电熔镁砂颗粒和细粉、鳞片石墨、金属Al、纳米氧化锌充分混合均匀后，加入酚醛树脂结合剂进行混练，随后压制成型，低温(200℃以下)固化后即制得本发明的含纳米氧化锌的低碳镁碳砖。

本发明具有以下优点：

1、本发明所用纳米氧化锌具有非常高的比表面积和反应活性。高温下氧化锌通过Zn²⁺对Mg²⁺的置换，形成固溶体，产生Mg²⁺空位，这些空位可以降低扩散阻力，提高扩散速度，有利于镁铝尖晶石的形成，因此氧化锌的存在可以促进低碳镁碳砖内更多原位镁铝尖晶石的形成。而大量原位镁铝尖晶石的形成提高了低碳镁碳砖基质内的陶瓷结合程度，提高材料的常温和高温性能。X衍射分析证实采用纳米氧化锌的低碳镁碳砖中原位生成的尖晶石比不加氧化锌的低碳镁碳砖中的要多。

2、由于纳米氧化锌的促进作用，使加入的金属Al抗氧化剂的作用得到了更好的发挥。原因在于镁碳砖中的金属Al首先与C反应生成Al₄C₃，Al₄C₃又被CO氧化生成Al₂O₃，再与MgO反应生成尖晶石。但是研究表明Al₄C₃在高温下有相当一部分不能被CO氧化，不仅影响了金属Al充分发挥作用，而且Al₄C₃的抗水化性能差，从而影响砖的性能。而ZnO的促进作用使Al₄C₃被CO氧化的速度加快，促进基质内C的沉积，显著减少了Al₄C₃在砖体内的残留，明显提高和充分发挥了金属Al所起的抗氧化和高温增强作用。因此使用相同含量金属Al抗氧化剂时，加入纳米氧化锌比不加的低碳镁碳砖高温抗氧化性明显提高。

3、纳米氧化锌由于粒度小，常温下可有效填充材料基体内的空隙，从而提高材料的体积密度，降低气孔率。高温下的作用不仅促进生成大量原位镁铝尖晶石，而且原位尖晶石的致密度也得到提高，使低碳镁碳砖基质中镁砂颗粒之间充填大量的原位尖晶石，从而改善了镁砂颗粒之间的结合状态，提高材料整体的致密度，这样既能有效地改善材料的抗热震性能，又可以阻挡渣的渗入，提高抗侵蚀性能。

4、本发明含纳米氧化锌的低碳镁碳砖的生产过程简单，其工艺过程不需增加复杂昂贵的设备，保持了现有传统镁碳砖的生产工艺，适宜大规模的工业化生产。

5、本发明所用纳米氧化锌为锌冶炼时副产品，来源稳定、容易，相对于其它的氧化物纳米粉来说价格较低，适合工业性生产。

本发明所制备的低碳镁碳砖可用于冶金工业的转炉和精炼钢包的内衬，减少向钢水中增碳，减小钢水的温降，有利于提高钢的品质和节约能源。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述，但并不限制本发明。

本发明通过引入纳米氧化锌，使低碳镁碳砖的体积密度、常温和高温强度、抗氧化性、抗热震性以及抗渣侵蚀性等得到明显改善。含纳米氧化锌的低碳镁碳砖其生产工艺与目前传统高碳镁碳砖的工艺相同，主要原料为电熔镁砂和鳞片石墨。

实施例1：

按重量百分比取：电熔镁砂90.5wt％(其中≤6mm的颗粒为70wt％，≤0.074mm的细粉30wt％)，鳞片石墨5wt％，金属Al 3wt％，纳米氧化锌1.5wt％混合；之后再加入上述四种原料重量百分比之和的热固性酚醛树脂4wt％进行混练，采用压力机成型，成型压力250MPa，180℃固化24h。

对比例1：按重量百分比取：电熔镁砂92wt％(其中≤6mm的颗粒为70wt％，≤0.074mm的细粉30wt％)，鳞片石墨5wt％，金属Al 3wt％混合，之后再加入上述三种原料重量百分比之和的热固性酚醛树脂4wt％进行混练，采用压力机成型，成型压力250MPa，180℃固化24h。

实施例2：

按重量百分比取：电熔镁砂91wt％(其中≤6mm的颗粒为68wt％，≤0.074mm的细粉32wt％)，鳞片石墨3wt％，金属Al 2wt％，纳米氧化锌4wt％混合，之后再加入上述四种原料重量百分比之和的热固性酚醛树脂3.5wt％进行混练，采用压力机成型，成型压力250MPa，180℃固化24h。

对比例2：按重量百分比取：电熔镁砂95wt％(其中≤6mm的颗粒为68wt％，≤0.074mm的细粉32wt％)，鳞片石墨3wt％，金属Al 2wt％，之后再加入上述三种原料重量百分比之和的热固性酚醛树脂3.5wt％进行混练，采用压力机成型，成型压力250MPa，180℃固化24h。

对所制得的低碳镁碳砖进行性能测试，结果见下附表1。

附表1

Claims

1.一种含纳米氧化锌的低碳镁碳砖，其特征在于：所述低碳镁碳砖包括下述四种重量百分比的原料，其中：电熔镁砂颗粒和细粉80～94wt％，鳞片石墨1～5wt％，金属Al 1～3wt％，纳米氧化锌1～5wt％；以及上述四种原料重量百分比之和的酚醛树脂2～4wt％；所述电熔镁砂颗粒为≤6mm，细粉粒度为≤0.074mm，化学成分要求为MgO≥98％，颗粒与细粉之间的质量比例为65％～75％∶35％～25％；所述纳米氧化锌为粒度小于100nm的粉体，其化学成分要求为ZnO≥95％；所述鳞片石墨的粒度要求为≤0.15mm，其化学成分要求为C≥95％；所述的金属Al粒度要求为≤0.074mm，其化学成分要求为Al≥98％；所述的酚醛树脂可以是热塑性的酚醛树脂或热固性的酚醛树脂。