CN103304248A - 一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于镁碳耐火材料技术领域，尤其涉及一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该耐火材料包括如下成分：55~75 wt. %的镁砂颗粒、5~25 wt. %的镁砂细粉、0.01~5 wt. %的碳质原料、0.05~5 wt. %的碳纳米管、0.1~5 wt. %的抗氧化剂、2~6 wt. %的有机结合剂；制备方法如下：先将上述含量的镁砂细粉、碳质原料，碳纳米管和抗氧化剂共磨，得到预制混合粉，然后将镁砂颗粒和有机结合剂混合均匀；将预制混合粉加入到混合均匀的镁砂颗粒和有机结合剂中，充分混合均匀后进行出料、成型，并在100~300℃下进行热处理。本发明耐火材料具有较高的强度，较低的导热系数和优良的热震稳定性和抗渣侵蚀性，可显著降低钢包的降温速度，同时还能防止钢水增碳，有利于节能环保和改善工作条件。

Description

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于镁碳耐火材料技术领域，尤其涉及一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法。

背景技术

镁碳耐火材料自20世纪80年代初开始，逐步在转炉上推广使用，与以前的炉衬材质相比，转炉寿命约提高1倍以上。后来又陆续用在盛钢桶（或称钢包）工作衬上，尤其是精炼钢包渣线部位，使钢包的寿命显著提高。

目前，镁碳耐火材料已被广泛地应用于转炉、电炉、钢包以及炉外精炼等方面。其碳含量普遍在10~20%左右，碳的存在会使钢水增碳；其次，碳含量较高会影响钢水氧含量及其它夹杂物的数量。随着钢铁工业的发展，耐火材料的使用日渐苛刻。洁净钢工艺要求严格控制耐火材料中的碳含量，高含碳量的镁碳耐火材料向钢水中增加了大量的碳，降低了钢水的洁净度，特别是冶炼低碳钢和超低碳钢，对钢水中碳的含量要求很严，普通镁碳耐火材料很难适应要求。此外，这种高含碳量的普通镁碳砖导热系数高，钢水的热散失很快，而二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，因此需要提高出钢温度、延长精炼时间等，相应地增加了能耗，这就要求炉衬具有低的热导率。

因此，降低耐火材料中的碳含量是降低其热导率和减少钢水增碳行之有效的方法，而碳含量降低又会带来其他问题，如耐火材料的抗热震性能变差，且熔渣与材料的润湿性增强，导致材料的抗渗透性能变差，从而影响了耐火材料的正常使用，且缩短了低碳耐火材料的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种强度高、导热系数低、热震稳定性和抗侵蚀性能优异的低碳镁碳耐火材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种低碳镁碳耐火材料；包括以下成分：55~75 wt. %的镁砂颗粒、5~25 wt. %的镁砂细粉、0.01~5wt. %的碳质原料、0.05~5 wt. %的碳纳米管、0.1~5 wt. %的抗氧化剂、2~6 wt. %的有机结合剂。

上述技术方案，所述镁砂颗粒的MgO含量为94~99 wt. %、粒度为0.088 ~5 mm，镁砂细粉的MgO含量为94~99 wt. %、粒度小于0.088mm。

上述技术方案，所述碳质原料为石墨、炭黑、沥青粉、树脂粉中的一种或两种以上的混和物。

上述技术方案，所述碳纳米管为市售单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管纤维、或通过表面改性获得的羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管。

上述技术方案，所述抗氧化剂为Al粉、Si粉、Mg粉、B₄C粉、SiC粉、Al-Mg合金粉，或两种以上的混合物。

上述技术方案，所述有机结合剂为煤焦油沥青、固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂、热塑型液体酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物。

上述技术方案，所述镁砂颗粒含量为68~75wt. %，镁砂细粉含量为7~15wt. %，碳纳米管含量为0.1~1wt. %，所述有机结合剂为酚醛树脂，含量为4~5wt. %。

上述技术方案，所述抗氧化剂中含有2~4wt. %的Al粉、1~2wt. %的Si粉、0.5~1wt. %的Al-Mg合金粉、0.5~1wt. %的B₄C粉。

上述技术方案，所述碳质原料中石墨的含量为1~3wt. %的，炭黑的含量为0.5~1wt. %，沥青粉的含量为0.5~1wt. %。

一种低碳镁碳耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备预制混合粉：将5~25 wt. %的镁砂细粉、0.01~5 wt. %的碳质原料、0.05~5 wt. %的碳纳米管、0.1~5 wt. %的抗氧化剂共磨，得到预制混合粉；

2）将55~75 wt. %的镁砂颗粒、2~6 wt. %的有机结合剂混合均匀；

3）将预制混合粉加入到混合均匀的镁砂颗粒和有机结合剂中，充分混合均匀，并进行出料、成型；

4）将成型后的低碳镁碳耐火材料在100~300℃下进行热处理。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

（1）本发明原料中添加了部分碳纳米管，碳纳米管的加入即可以保证耐火材料具有较低的含碳量，又由于碳纳米管的加入能在耐火材料基体中保持良好的分散性、足够的致密化及碳纳米管与基体间合适的界面结合，使其具有较高的强度，较低的导热系数和优良的热震稳定性和抗渣侵蚀性，从而可显著降低钢包的降温速度，实现资源的再生利用，同时还能防止钢水增碳，有利于节能环保和改善工作条件；

（2）本发明原料中添加了部分市售单壁、双壁、多壁碳纳米管，或经表面改性获得的羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管，制备时只需将碳纳米管作为原材料加入，采用传统的加工工艺即可完成含碳纳米管的耐火材料的制作，工艺简单，易于操作；另外，碳纳米管的官能化可以优化其与有机结合剂之间的作用力，使碳纳米管更均匀的分散在基体表面，充分发挥其增强作用，有利于吸收应力、并抑制裂纹扩散，因此，可以在降低碳含量的前提下，保证耐火材料的高温强度，从而节约原料成本，提高经济效益；

（3）本发明选用粒度直径范围较大的镁砂颗粒与粒度直径较小的镁砂细粉配合使用，可使该耐火材料即具有宏观结构，又能存在气孔或裂纹等微观缺陷，有利于延缓或终止裂纹扩展，保证耐火材料的抗热震性能；

（4）本发明碳质原料可选用石墨、炭黑、沥青粉、树脂粉中的一种或两种以上的混和物，可满足企业生产的多样化需求；

（5）本发明抗氧化剂采用多种，即可以为其中一种，也可为多种混合物，通过多种抗氧化剂的组合，并选用合适的成分，可得到最佳的高温抗折强度和常温耐压强度，从而大大延长本发明耐火材料的使用寿命；

（6）本发明制备方法中先将碳纳米管与镁砂细粉、碳质原料、抗氧化剂共磨，可使碳纳米管与其他组分充分混合，保证碳纳米管足够的分散性，并填充到耐火材料细小的缝隙中，使其与基体具有良好的结合面，有利于吸收应力、并抑制裂纹扩展，可等同于大量石墨或炭黑等碳质原料加入产生的效果，因此大大降低了碳含量，且还能提高耐火材料的高温强度、降低热导率，减少能耗，为企业节约大量生产成本，提高企业经济效益。

具体实施方式

（实施例1）

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该低碳镁碳耐火材料的原料及含量是：

65~72wt. %的镁砂颗粒、16~23wt. %的镁砂细粉、2~3wt. %的石墨、1~2wt. %的碳纳米管、1~3wt. %的Al粉、0.5~1.5wt. %的Si粉、3~4wt. %的酚醛树脂。

本实施例1的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将镁砂细粉、石墨、碳纳米管、Al粉、Si粉共磨，得到预制混合粉；再将镁砂颗粒、酚醛树脂混合均匀，然后加入预制混合粉混合均匀，即可出料，成型；然后在100~300 °С条件下热处理，制得低碳镁碳耐火材料。

本实施例1所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果显示为：1400 °С × 30min埋碳下的高温抗折强度为7.2~18.3 MPa；常温耐压强度为100~148 MPa；1600 °С × 3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

（实施例2）

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该低碳镁碳耐火材料的原料及其含量是：

62~70wt. %的镁砂颗粒、17~24wt. %的镁砂细粉、1~3wt. %的石墨、1~2wt. %的炭黑、0.1~2wt. %的碳纳米管、2~4wt. %的Al粉、0.5~1wt. %的Al-Mg合金粉、4~5wt. %的酚醛树脂。

本实施例2的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将镁砂细粉、石墨、炭黑、碳纳米管、Al粉和Al-Mg合金粉共磨，得到预制混合粉；再将镁砂颗粒、酚醛树脂混合均匀，然后加入预制混合粉混合均匀，即可出料，成型；然后在100~300 °С条件下热处理，制得低碳镁碳耐火材料。

本实施例2所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果显示为：1400 °С × 30min埋碳下的高温抗折强度为7.5~17.7 MPa；常温耐压强度为85~134 MPa；1600 °С × 3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

（实施例3）

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该低碳镁碳耐火材料的原料及其含量是：

68~75wt. %的镁砂颗粒、7~15wt. %的镁砂细粉、1~3wt. %的石墨、0.5~1wt. %的炭黑、0.5~1wt. %的沥青粉、0.1~1wt. %的碳纳米管、2~4wt. %的Al粉、1~2wt. %的Si粉、0.5~1wt. %的Al-Mg合金粉、0.5~1wt. %的B₄C、4~5wt. %的酚醛树脂。

本实施例3的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将镁砂细粉、石墨、炭黑、沥青粉、碳纳米管、Al粉、Si粉、Al-Mg合金粉和B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将镁砂颗粒、酚醛树脂混合均匀，然后加入预制混合粉混合均匀，即可出料，成型；然后在100~300 °С条件下热处理，制得低碳镁碳耐火材料。

本实施例3所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果显示为：1400 °С × 30min埋碳下的高温抗折强度为12~20.3 MPa；常温耐压强度为148~187 MPa；1600 °С × 3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

（实施例4）

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该低碳镁碳耐火材料的原料及其含量是：

65~70wt. %的镁砂颗粒、10~20wt. %的镁砂细粉、1~3wt. %的炭黑、1~2wt. %的碳纳米管、0.5~1wt. %的Al粉、1~4wt. %的Si粉、3~4wt. %的酚醛树脂。

本实施例4的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将镁砂细粉、炭黑、碳纳米管、Al粉、Si粉共磨，得到预制混合粉；再将镁砂颗粒、酚醛树脂混合均匀，然后加入预制混合粉混合均匀，即可出料，成型；然后在100~300 °С条件下热处理，制得低碳镁碳耐火材料。

本实施例4所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果显示为：1400 °С × 30min埋碳下的高温抗折强度为13.5~20.6 MPa；常温耐压强度为100~175 MPa；1600 °С × 3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

（实施例5）

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该低碳镁碳耐火材料的原料及其含量是：

62~68wt. %的镁砂颗粒、15~22wt. %的镁砂细粉、1~2wt. %的沥青粉、2~3wt. %的碳纳米管、1~4wt. %的Si粉、0.5~1wt. %的Al-Mg合金粉、4~5wt. %的酚醛树脂。

本实施例5的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将镁砂细粉、沥青粉、碳纳米管、Si粉、Al-Mg和金粉共磨，得到预制混合粉；再将镁砂颗粒、酚醛树脂混合均匀，然后加入预制混合粉混合均匀，即可出料，成型；然后在100~300 °С条件下热处理，制得低碳镁碳耐火材料。

本实施例5所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果显示为：1400 °С × 30min埋碳下的高温抗折强度为8.9~16.7 MPa；常温耐压强度为98~142 MPa；1600 °С × 3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

（实施例6）

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该低碳镁碳耐火材料的原料及其含量是：

60~72wt. %的镁砂颗粒、18~24wt. %的镁砂细粉、2~5wt. %的树脂粉、2~3wt. %的碳纳米管、2~6wt. %Al粉、0.5~1wt. %的B₄C粉、4~5wt. %的酚醛树脂。

本实施例6的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将镁砂细粉、树脂粉、碳纳米管、Al粉、B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将镁砂颗粒、酚醛树脂混合均匀，然后加入预制混合粉混合均匀，即可出料，成型；然后在100~300 °С条件下热处理，制得低碳镁碳耐火材料。

本实施例6所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果显示为：1400 °С × 30min埋碳下的高温抗折强度为13.6~18.3 MPa；常温耐压强度为115~168 MPa；1600 °С × 3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

（实施例7）

一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该低碳镁碳耐火材料的原料及其含量是：

60~70wt. %的镁砂颗粒、17~23wt. %的镁砂细粉、1~3wt. %的石墨、1~2wt. %的沥青粉、0.1~1wt. %的碳纳米管、1~2wt. %的Al粉、1~3wt. %的Si粉、0.5~1wt. %的B₄C粉、3~4wt. %的酚醛树脂。

本实施例7的制备工艺是：按上述每种原料的相应含量，先将镁砂细粉、石墨、沥青粉、碳纳米管、Al粉、Si粉、B₄C粉共磨，得到预制混合粉；再将镁砂颗粒、酚醛树脂混合均匀，然后加入预制混合粉混合均匀，即可出料，成型；然后在100~300 °С条件下热处理，制得低碳镁碳耐火材料。

本实施例7所制得的低碳镁碳耐火材料，其性能结果显示为：1400 °С × 30min埋碳下的高温抗折强度为6.2~15.3 MPa；常温耐压强度为135~170 MPa；1600 °С × 3h埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

本发明的工作原理为：碳纳米管具有良好的力学性能，抗拉强度高达50~200GPa，约为钢的100倍，密度仅为钢的六分之一，强度至少比常规石墨纤维高一个数量级。它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍，剪切模量可达0.45TPa，体积模量可达0.74Tpa，是目前可制备出的具有最高比强度的材料。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸，能够抵抗扭转力引起的畸变，在许多情况下，碳纳米管可以在卸载时恢复原来的截面，只有在非常高的应变（15~20%）状况才会被破坏。碳纳米管的石墨烯片层结构决定了其具有良好的热稳定性（真空中可稳定到2800℃，在空气中750℃才会发生明显氧化）和热传导性（27℃时，单壁碳纳米管的热导率为10⁶S/m，多壁碳纳米管的热导率>10⁵S/m），其具有非常大的长径比，使其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的，其垂直方向的热交换性能较低。另外，碳纳米管表面的缺陷位明显少于传统碳质原料的，这使其具有较高的抗氧化和抗侵蚀性能。因此，掺杂碳纳米管可以极大的改善耐火材料的强度、导热性、抗热震和抗侵蚀性能。

本发明抗氧化剂中的B₄C在耐火材料中反应生成液态B₂O₃，液态B₂O₃可堵塞耐火材料的气孔，从而抑制氧向耐火材料内部扩散，降低了碳的氧化程度；而且，液态B₂O₃与MgO具有良好的润湿性，两者反应后生成熔点较低的硼酸三镁致密层，该致密层可进一步堵塞耐火材料中的气孔，阻碍氧的侵入，从而进一步提高材料的抗氧化性能；另一方面，B₄C不与耐火材料中的碳素组分反应，因此不会消耗耐火材料中的碳素材料，使低碳镁碳耐火材料中的碳素材料得到有效保护，从而可有效提高耐火材料的抗渣侵性能和抗热震性能。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低碳镁碳耐火材料；其特征在于：包括以下成分：55~75 wt.%的镁砂颗粒、5~25 wt. %的镁砂细粉、0.01~5 wt. %的碳质原料、0.05~5 wt. %的碳纳米管、0.1~5 wt. %的抗氧化剂、2~6 wt. %的有机结合剂。

2.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述镁砂颗粒的MgO含量为94~99 wt. %、粒度为0.088 ~5 mm，镁砂细粉的MgO含量为94~99 wt. %、粒度小于0.088 mm。

3.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述碳质原料为石墨、炭黑、沥青粉、树脂粉中的一种或两种以上的混和物。

4.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述碳纳米管为市售单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米管纤维、或通过表面改性获得的羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述抗氧化剂为Al粉、Si粉、Mg粉、B₄C粉、SiC粉、Al-Mg合金粉，或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述有机结合剂为煤焦油沥青、固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂、热塑型液体酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述镁砂颗粒含量为68~75wt. %，镁砂细粉含量为7~15wt. %，碳纳米管含量为0.1~1wt. %，所述有机结合剂为酚醛树脂，含量为4~5wt. %。

8.根据权利要求5所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述抗氧化剂中含有2~4wt. %的Al粉、1~2wt. %的Si粉、0.5~1wt. %的Al-Mg合金粉、0.5~1wt. %的B₄C粉。

9.根据权利要求3所述的低碳镁碳耐火材料，其特征在于：所述碳质原料中石墨的含量为1~3wt. %的，炭黑的含量为0.5~1wt. %，沥青粉的含量为0.5~1wt. %。

10.一种根据权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）制备预制混合粉：将5~25 wt. %的镁砂细粉、0.01~5 wt. %的碳质原料、0.05~5 wt. %的碳纳米管、0.1~5 wt. %的抗氧化剂共磨，得到预制混合粉；

2）将55~75 wt. %的镁砂颗粒、2~6 wt. %的有机结合剂混合均匀；

3）将预制混合粉加入到混合均匀的镁砂颗粒和有机结合剂中，充分混合均匀，并进行出料、成型；

4）将成型后的低碳镁碳耐火材料在100~300℃下进行热处理。