CN107011624B - 一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的制备方法，其技术方案是：先将0.1~15wt%石墨（膨胀石墨）原料倒入85~99.9wt%酚醛树脂中进行预混合，再将混合物从进料辊加入三辊研磨机进行三辊差速循环剥离，三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为0.1~30μm，循环剥离2‑50次后，从出料辊收集得到该发明所制备的微纳米石墨/酚醛树脂混合料。本发明所制备得到的纳米石墨薄片/酚醛树脂混合料主要用于制备含碳耐火材料，能够在保持/提高含碳耐火材料综合性能的基础上实现碳含量的大幅度降低。

Description

一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料及其制备方法，属于耐火材料技术领域。
背景技术
碳素材料具有良好的耐高温性、化学稳定性和抗热震稳定性，特别是与熔融金属铁液的界面张力大而不被润湿等特点，被广泛应用于钢铁冶炼工业用含碳耐火材料中，能够显著提高其抗渣侵蚀和抗热震性能。现有国内外大型钢厂用含碳耐火材料的碳素原料使用最多的是天然鳞片石墨，传统含碳耐火材料由于含有较高的碳含量（一般10-20 wt%的碳含量）导致抗氧化性差、机械强度低等严重问题。其次，高碳含量引起的高热导率会导致巨大热损失的产生、钢水的降温、炼钢炉钢壳体的形变，造成能源的浪费和钢铁铸造过程的扰乱；第三，含碳耐火材料中与钢水直接接触的碳在钢水中会发生溶解，耐火材料的脱碳会造成钢水中碳含量的增加改变钢的组成使得当前含碳耐火材料（砖）不适于制作高档洁净钢和超低碳钢的内衬材料；第四，近些年石墨作为我国战略性资源，随着开采越来越严格，大量石墨被消耗在高含碳耐火材料中造成石墨资源的浪费；第五，要避免这些大量的石墨/碳的氧化，需要用到大量的高价格的抗氧化剂（金属、合金、碳化物），从而增加耐火材料的成本。
随着世界各国对于高品质钢的需求而大力发展炉外精炼工艺使得开发低碳高性能的含碳耐火材料迫在眉睫。为了解决以上耐火材料高碳含量带来的问题，含碳耐火砖的碳含量必须减少到适当的低水平（<5wt％的碳/石墨，理想<3wt％）然而，如果只是简单地在现有的含碳耐火材料中降低碳含量，会使得碳不能形成连续相或者连续程度下降，势必导致含碳耐火材料抗热震稳定性能和耐侵蚀性能变差。为了弥补单纯降低碳含量所带来的含碳耐火材料性能降低的问题，国内外众多企业、研究单位开展了大量的研究工作。迄今为止，总结起来主要采用了以下几个方法进行了技术上的尝试。第一种技术是将微细的石墨颗粒取代大的石墨片，第二种技术是直接加入或者加入到结合剂中纳米尺寸（<10纳米）的无定形炭黑代替石墨片，第三种技术是将石墨烯作为添加剂加入到耐火材料中取代部分石墨片。尽管通过这些技术开发出了低碳含碳耐火材料，在一定程度上满足了钢铁新技术的发展需求。然而，这些技术方法中，微纳米碳素原料往往被简单直接加入到耐火材料中，导致在整个砖体中难以分散均匀。另外，其微纳米碳素原料制备成本较高，比如碳纳米颗粒是通过使用昂贵的前驱体和复杂昂贵的热解过程制备得到的，从经济成本上来说在耐火材料中大规模应用是不可行的；第三，纵横比（即最长维度与最短维度的比率）小的微细石墨粒子、纳米尺寸的无定形炭黑（<10纳米，圆形形状，非常小的纵横比）等取代鳞片状石墨会导致原有的增强/增韧机制的缺失；第四，虽然纳米碳颗粒具有非常大的表面积，而覆盖氧化物相的有效表面积实际上并没有增加太多，后面两个原因导致制备得到的耐火材料的抗热震稳定性和抗渣侵蚀性能还不如目前的高碳耐火材料。同时过去的方法碳素原料在结合剂酚醛树脂中的也存在分散不均匀的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的不足，目的是提供一种生产成本低和性能优异的低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的制备方法；所制备酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料用于含碳耐火材料，不仅能大幅度降低含碳耐火材料的碳含量和导热率，并能提高低碳含碳耐火材料的抗热震性和抗渣性，有利于低碳钢、超低碳钢等洁净钢生产和二次精炼技术的发展。
为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的制备方法，其特征在于：
（1）先将0.1~15wt%碳质原料倒入85~99.9wt%酚醛树脂中进行预混合；
（2）再将混合物从进料辊加入三辊研磨机进行三辊差速循环剥离，循环剥离2-50次后，从出料辊收集得到该发明所制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料。
所述的碳质原料为鳞片石墨、膨胀石墨的一种或两种混合物；粒度大于0.045mm且小于5mm。
所述的酚醛树脂为热塑型液体酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂中的一种。
所述的三辊研磨机的三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为0.1~30 μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果和突出特点：以天然石墨片作为起始原料，通过三辊差速研磨剥离获得结晶效果好且比表面积大、均匀分散在酚醛树脂中的微纳米石墨薄片，将其应用到高性能低碳含碳耐火材料中，可以有效降低生产成本；剥离后的微纳米石墨薄片可以均匀分散在酚醛树脂中进而在整个砖基质中更有效、均匀的分布，能够充分发挥石墨的优异性能且整体碳含量能够大幅度减少。
因此，本发明所制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料性能优异、成本较低，用于低碳含碳耐火材料，能在保持或提高含碳耐火材料的综合性能的基础上，大幅度降低含碳耐火材料的碳含量和导热率，对节能减排具有显著的效果，并对我国洁净钢精炼技术和高温行业的发展具有重要推动作用和实际应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的示意图。
图2为本发明制备的低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的实物照片图。
图3是制备的低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料中的微纳米石墨薄片的TEM图和电子衍射花样（右上角）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料及其制备方法。先将0.1~15wt%碳质原料倒入85~99.9wt%酚醛树脂中进行预混合，再将混合物从进料辊加入三辊研磨机进行三辊差速循环剥离，循环剥离2-50次后，从出料辊收集得到该发明所制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料。
所述的碳质原料为鳞片石墨、膨胀石墨的一种或两种混合物；粒度大于0.045mm且小于5mm。
所述的酚醛树脂为热塑型液体酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂中的一种。
所述的三辊研磨机的三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为0.1~30 μm。
将本实施例所制备得到的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料引入到镁碳质含碳耐火材料，完全取代原镁碳质含碳耐火材料中的石墨（石墨含量10%），其碳含量为原碳含量的20%。在埋碳气氛下经1100°C-1300°C热处理，检测结果显示，与原镁碳质含碳耐火材料相比，含本具体实施方式制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片的低碳含碳耐火材料的耐压强度、抗折强度和抗氧化性能得到提高，在1600°C和埋碳气氛下进行抗渣侵蚀实验，无明显侵蚀或渗透现象。因此，该发明的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料用在含碳耐火材料中能在保持或提高含碳耐火材料的综合性能的基础上，大幅度降低含碳耐火材料的碳含量和导热率，对节能减排具有显著的效果，并对我国洁净钢精炼技术和高温行业的发展具有重要推动作用和实际应用价值。
实施例1
一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料及其制备方法。先将粒度大于0.045mm且小于5mm的5wt%膨胀石墨倒入95wt%热固型液体酚醛树脂中进行预混合，再将混合物从进料辊加入三辊研磨机进行三辊差速循环剥离，三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为20μm（如图1中的l 1）和5μm（如图1中的l 2），循环剥离12次后，从出料辊收集得到该发明所制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料。
实施例2
一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料及其制备方法。先将粒度大于0.045mm且小于5mm的8wt%鳞片石墨倒入92wt%热塑型液体酚醛树脂中进行预混合，再将混合物从进料辊加入三辊研磨机进行三辊差速循环剥离，三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为30μm（如图1中的l 1）和8μm（如图1中的l 2），循环剥离15次后，从出料辊收集得到该发明所制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料。
实施例3
一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料及其制备方法。先将粒度大于0.045mm且小于5mm的10wt%膨胀石墨倒入90wt%热固型液体酚醛树脂中进行预混合，再将混合物从进料辊加入三辊研磨机进行三辊差速循环剥离，三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为20μm（如图1中的l 1）和5μm（如图1中的l 2），循环剥离10次后，从出料辊收集得到该发明所制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料。

Claims (1)

1.一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的制备方法，其特征在于：
(1)先将0.1～15wt％碳质原料倒入85～99.9wt％酚醛树脂中进行预混合，所述的碳质原料为鳞片石墨、膨胀石墨的一种或两种混合物，粒度大于0.045mm且小于5mm；所述的酚醛树脂为热塑型液体酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂中的一种；
(2)再将碳质原料和酚醛树脂的预混合物从进料辊加入三辊研磨机进行三辊差速循环剥离，循环剥离2-50次后，从出料辊收集得到所制备的酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料，所述的三辊研磨机的三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为0.1～30μm。
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