CN103159481B - 一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。其技术方案是：先将占所述复合碳素原料40~75wt%的膨胀石墨和5~40wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料5~40wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛或氮气气氛中于700~1300℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。本发明制备的复合碳素原料性能优良和成本低，所制备的复合碳素原料用于含碳耐火材料，不仅能大幅降低含碳耐火材料中的碳含量和导热率，并能提高含碳耐火材料的综合性能、尤其是力学性能，且节能减排效果显著。

Description

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，主要涉及一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。

技术背景

碳素原料具有对钢液和熔渣不润湿性、耐火度高、热膨胀系数小、导热率高及与耐火材料在高温下不发生共熔等优异性能，被广泛应用于钢铁工业用含碳耐火材料，以提高其热震稳定性和抗渣侵蚀性。现有国内外大型钢厂用含碳耐火材料的碳素原料使用最多的是天然鳞片石墨。传统含碳耐火材料的碳含量一般为7~18wt%，有的甚至高达30wt%，过高的碳含量使得材料在使用过程中存在以下几个问题：（1）碳的溶解对钢水的污染特别是增碳现象严重，制约低碳钢、超低碳钢的技术发展；（2）材料导热率高，导致钢水温度下降过快、热能损失过大；（3）碳氧化产生大量CO₂气体，加剧温室效应污染环境并消耗大量碳资源。随着低碳经济社会构建的需求以及当今冶炼洁净钢和品种钢技术的发展，开发低碳高性能的含碳耐火材料迫在眉睫。然而简单降低碳含量，势必导致含碳耐火材料抗热震稳定性能变差和抗侵蚀性能恶化。

为了弥补单纯降低碳含量所带来的含碳耐火材料性能降低的问题，目前国内外广泛通过使用具有优异性能和独特形貌的纳米碳素原料（如：石墨烯、纳米炭黑、碳纳米管等），部分或完全取代天然鳞片石墨，开发具有较低碳含量的含碳耐火材料，在某种程度上满足了钢铁冶炼技术的需求。然而，这些纳米碳素原料，往往被简单直接加入材料中，一方面因制备困难而成本较高，另一方面因比表面积大、分散困难而难以充分发挥作用，最终限制了其在实际生产中的使用。例如：“一种碳复合耐火材料及其制备方法”（CN201110157588.8）专利技术，将表面形成防氧化涂层的石墨烯部分或全部取代普通鳞片石墨，并均匀分散于含碳耐火材料中，制得的碳复合耐火材料强度高、热导率低、热震稳定性及抗渣侵蚀性优良，但石墨烯成本高，且防氧化涂层的制备技术比较复杂，限制了石墨烯在实际生产过程中的应用；“一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法”（CN201010566519.8）介绍了具有陶瓷涂层的纳米炭黑和多壁碳纳米管，但纳米炭黑和多壁碳纳米管的成本较高，且因比表面积大、极易团聚而在含碳耐火材料中不易分散均匀，难以充分发挥自身的优势。此外，“一种低碳镁碳砖及其制备方法”（CN200910014811.6）专利技术，采用膨胀石墨部分或全部替代鳞片石墨，明显降低低碳镁碳砖的热膨胀率，并提高了耐剥落性能，但膨胀石墨的体积过大（膨胀石墨的体积可达到同等质量鳞片石墨体积的200倍以上），若直接加入材料中，含量不宜过大。总的来说，石墨烯、纳米炭黑、碳纳米管和膨胀石墨是具有优异性能和不同形貌的碳素原料，但其自身也存在成本和分散性等问题，若不经任何处理而简单加入含碳耐火材料中，不仅实际生产成本过高，而且难以提高含碳耐火材料的性能。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种性能优良和成本低的含碳耐火材料用复合碳素原料的制备方法，所制备的复合碳素原料用于含碳耐火材料，不仅能大幅降低含碳耐火材料中的碳含量和导热率，并能提高含碳耐火材料的综合性能、尤其是力学性能，且节能减排效果显著。

为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：先将占所述复合碳素原料40~75wt%的膨胀石墨和5~40wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料5~40wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛或氮气气氛中于700~1300℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

所述的膨胀石墨的制备方法是：先将粒度大于0.045mm且小于0.3mm的氧化石墨于850~1200℃条件下保温10~60秒，得到预制膨胀石墨，再将预制膨胀石墨置于柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到表面改性的膨胀石墨；然后将表面改性的膨胀石墨置于浓度为0.01~0.5mol/L的过渡金属化合物的水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到接枝催化剂的膨胀石墨；最后将接枝催化剂的膨胀石墨置于60~100℃条件下烘干24小时，制得膨胀石墨。

所述过渡金属化合物为硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明所制备的含碳耐火材料用复合碳素原料是膨胀石墨表面原位生长碳纳米管的碳素原料；它结合了膨胀石墨和碳纳米管的双重优势，既保留了膨胀石墨优良的热震稳定性、热导率（5000W/m·K）及对氧化渣不润湿等优异性能，又保留了碳纳米管优异的机械强度（弹性模量与金刚石相当，弯曲强度14.2GPa，拉伸强度为高强度钢的100倍）。通过对膨胀石墨进行造粒处理，解决了膨胀石墨因体积过大（膨胀石墨的体积可达到同等质量鳞片石墨体积的200倍以上）而难以大量使用的问题。与此同时，通过在膨胀石墨表面原位生长碳纳米管，解决了碳纳米管的成本过高、在含碳耐火材料中不易分散均匀的问题，故所制备的含碳耐火材料用复合碳素原料性能优良、成本低和能大量使用。

将本发明制备的含碳耐火材料用复合碳素原料引入含碳耐火材料中，部分或全部取代普通鳞片石墨并均匀分散在耐火材料中，在外在作用下所制备的复合碳素原料能有效吸收应力、抑制裂纹扩展，起到由大量鳞片石墨加入而产生的效果（优良的抗渣侵蚀性和热震稳定性），不仅降低了碳含量，明显提高了含碳耐火材料的力学性能，且能降低热导率、减少冶炼过程中的热能损耗，节能减排效果明显。

因此，本发明所制备的含碳耐火材料用复合碳素原料性能优良和成本低，所制备的复合碳素原料用于含碳耐火材料，不仅能大幅降低含碳耐火材料中的碳含量和导热率，并能提高含碳耐火材料的综合性能，尤其是力学性能，且节能减排效果显著。

附图说明

图1为本发明制备的一种含碳耐火材料用复合碳素原料的扫描电子显微图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料60~75wt%的膨胀石墨和16~26wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料5~16wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛中于700~900℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

所述的膨胀石墨的制备方法是：先将粒度大于0.045mm且小于0.3mm的氧化石墨于850~1200℃条件下保温10~60秒，得到预制膨胀石墨，再将预制膨胀石墨置于柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到表面改性的膨胀石墨；然后将表面改性的膨胀石墨置于浓度为0.01~0.5mol/L的过渡金属化合物的水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到接枝催化剂的膨胀石墨；最后将接枝催化剂的膨胀石墨置于60~100℃条件下烘干24小时，制得膨胀石墨。

本实施例所采用的过渡金属化合物是硫酸铁、醋酸铁和氯化铁中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入铝碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原铝碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原铝碳质含碳耐火材料碳含量的40~60%。在埋碳气氛下经1150~1250℃热处理，检测结果显示：常温抗折强度为26.3~27.5MPa；激光测定常温导热系数为4.2~5.4W/(m·K)；1600℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例2

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料40~50wt%的膨胀石墨和26~40wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料16~25wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛中于700~900℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入铝碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原铝碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原铝碳质含碳耐火材料碳含量的30~50%。在埋碳气氛下经1150~1250℃热处理，检测结果显示：常温抗折强度为26.5~27.2MPa；激光测定常温导热系数为4.6~5.9W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例3

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料50~60wt%的膨胀石墨和5~16wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料25~40wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛中于700~900℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入铝碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原铝碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原铝碳质含碳耐火材料碳含量的40~50%。在埋碳气氛下经1150~1250℃热处理，检测结果显示：常温抗折强度为26.4~27.3MPa；激光测定常温导热系数为4.4~5.6W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例4

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料60~75wt%的膨胀石墨和16~26wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料5~16wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在氮气气氛中于900~1100℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸铁、醋酸铁和氯化铁中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入铝镁碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原铝镁碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原铝镁碳质含碳耐火材料碳含量的40~60%。在埋碳气氛下经720~810℃热处理，检测结果显示：常温抗折强度为24.2~25.3MPa；激光测定常温导热系数为4.1~4.9W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例5

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法先将占所述复合碳素原料40~50wt%的膨胀石墨和26~40wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料16~25wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在氮气气氛中于900~1100℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入铝镁碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原铝镁碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原铝镁碳质含碳耐火材料碳含量的30~50%。在埋碳气氛下经720~810℃热处理，检测结果显示：常温抗折强度为23.9~24.8MPa；激光测定常温导热系数为4.0~4.7W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例6

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料50~60wt%的膨胀石墨和5~16wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料25~40wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在氮气气氛中于900~1100℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入铝镁碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原铝镁碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原铝镁碳质含碳耐火材料碳含量的40~50%。在埋碳气氛下经720~810℃热处理，检测结果显示：常温抗折强度为24.4~25.4MPa；激光测定常温导热系数为4.1~4.6W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例7

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料60~75wt%的膨胀石墨和16~26wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料5~16wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛中于1100~1300℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的含碳耐火材料用膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸铁、醋酸铁和氯化铁中的一种。

将本实施例所制得的复合碳素原料引入镁碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原镁碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原镁碳质含碳耐火材料碳含量的40~60%。在埋碳气氛下经1050~1250℃热处理，检测结果显示： 1400℃×30分钟埋碳下的高温抗折强度为15.2~20.6

MPa；激光测定常温导热系数为4.3~4.9W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例8

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料40~50wt%的膨胀石墨和26~40wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料16~25wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛中于1100~1300℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入镁碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原镁碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原镁碳质含碳耐火材料碳含量的30~50%。在埋碳气氛下经1050~1250℃热处理，检测结果显示： 1400℃×30分钟埋碳下的高温抗折强度为15.6~21.8MPa；激光测定常温导热系数为4.1~4.8W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

实施例9

一种含碳耐火材料用复合碳素原料及其制备方法。先将占所述复合碳素原料50~60wt%的膨胀石墨和5~16wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料25~40wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛中于1100~1300℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料。

本实施例所述的膨胀石墨的制备方法是同实施例1，其中所采用的过渡金属化合物是硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种。

将本实施例所制得的含碳耐火材料用复合碳素原料引入镁碳质含碳耐火材料，部分或完全取代原镁碳质含碳耐火材料中的石墨，其碳含量为原镁碳质含碳耐火材料碳含量的40~50%。在埋碳气氛下经1050~1250℃热处理，检测结果显示： 1400℃×30分钟埋碳下的高温抗折强度为14.6~19.4MPa；激光测定常温导热系数为4.4~5.1W/(m·K)；1550℃×3小时埋碳气氛下进行渣侵蚀试验，无明显侵蚀或渗透现象。

本具体实施方式所制备的含碳耐火材料用复合碳素原料是膨胀石墨表面原位生长碳纳米管的碳素原料；它结合了膨胀石墨和碳纳米管的双重优势，既保留了膨胀石墨优良的热震稳定性、热导率（5000W/m·K）及对氧化渣不润湿等优异性能，又保留了碳纳米管优异的机械强度（弹性模量与金刚石相当，弯曲强度14.2GPa，拉伸强度为高强度钢的100倍）。大量碳纳米管原位生长在膨胀石墨的表面，形成了如图1所示的膨胀石墨和碳纳米管的互锁结构。通过对膨胀石墨进行造粒处理，解决了膨胀石墨因体积过大（膨胀石墨的体积可达到同等质量鳞片石墨体积的200倍以上）而难以大量使用的问题。与此同时，通过在膨胀石墨表面原位生长碳纳米管，解决了碳纳米管的成本过高、在含碳耐火材料中不易分散均匀的问题，故所制备的含碳耐火材料用复合碳素原料性能优良、成本低和能大量使用。

将本具体实施方式制备的含碳耐火材料用复合碳素原料引入含碳耐火材料中，部分或全部取代普通鳞片石墨并均匀分散在耐火材料中，在外在作用下所制备的含碳耐火材料用复合碳素原料能有效吸收应力、抑制裂纹扩展，起到由大量鳞片石墨加入而产生的效果（优良的抗渣侵蚀性和热震稳定性），不仅降低了碳含量，明显提高了含碳耐火材料的力学性能，且能降低热导率、减少冶炼过程中的热能损耗，节能减排效果明显。

因此，本具体实施方式所制备的含碳耐火材料用复合碳素原料性能优良和成本低，所制备的复合碳素原料用于含碳耐火材料，不仅能大幅降低含碳耐火材料中的碳含量和导热率，并能提高含碳耐火材料的综合性能，尤其是力学性能，且节能减排效果显著。

Claims (1)

1.一种含碳耐火材料用复合碳素原料的制备方法，其特征在于先将占所述复合碳素原料40~75wt%的膨胀石墨和5~40wt%的液态酚醛树脂加入造粒机内混合均匀，再将占所述复合碳素原料5~40wt%的固态酚醛树脂粉加入造粒机中进行造粒，得到造粒料；然后将造粒料在140~230℃条件下烘烤24小时，在埋碳气氛或氮气气氛中于700~1300℃条件下保温1~4小时，破碎，过筛，制得含碳耐火材料用复合碳素原料；

膨胀石墨的制备方法是：先将粒度大于0.045mm且小于0.3mm的氧化石墨于850~1200℃条件下保温10~60秒，得到预制膨胀石墨；再将预制膨胀石墨置于柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到表面改性的膨胀石墨；然后将表面改性的膨胀石墨置于浓度为0.01~0.5mol/L的过渡金属化合物的水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到接枝催化剂的膨胀石墨；最后将接枝催化剂的膨胀石墨置于60~100℃条件下烘干24小时，制得膨胀石墨；

所述过渡金属化合物为硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种。