CN115637158A - 一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管技术领域，涉及一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的膨胀石墨/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将膨胀石墨、过渡金属基催化剂和水混合，进行浸渍负载，得到负载催化剂的膨胀石墨；将碳源置于所述负载催化剂的膨胀石墨表面，热处理进行碳纳米管的原位生长，得到所述膨胀石墨/碳纳米管复合材料。本发明采用将过渡金属基催化剂浸渍于膨胀石墨中，然后利用碳源在催化剂的催化作用下于膨胀石墨中原位生长，碳纳米管分散均匀，数量多。当用于耐火材料（例如：低碳镁碳砖）时，具有更低的弹性模量，避免了剥落。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管技术领域，涉及一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
膨胀石墨作为一种新型碳材料，以其高膨胀率、高电导率以及良好的吸附性、较强的传热和隔热能力等，在密封、阻燃或者储能材料等方面具有重要的应用。碳纳米管可以看作是由单层或多层石墨卷曲而成的筒状石墨，所以碳纳米管具有石墨的一些优点，比如良好的耐热性、耐腐蚀性和热传导性等。目前的研究表明，将碳纳米管引入到膨胀石墨中对材料的耐高温性能有明显提升。
目前，将碳纳米管引入膨胀石墨中制备得到膨胀石墨/碳纳米管复合材料的方法主要为将碳纳米管和膨胀石墨进行混合后，进行高温膨化，使得碳纳米管负载于膨胀石墨的空隙中。然而，上述方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料应用在耐火材料中时，弹性模量较高，存在易剥落的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料，应用在耐火材料中，弹性模量较低，避免了使用剥落的问题。
为了实现以上目的，本发明提供了一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将膨胀石墨、过渡金属基催化剂和水混合，进行浸渍负载，得到负载催化剂的膨胀石墨；将碳源置于所述负载催化剂的膨胀石墨表面，热处理进行碳纳米管的原位生长，得到所述膨胀石墨/碳纳米管复合材料。
优选地，所述碳源包括Carbons P含碳树脂粉；所述碳源中的残碳的质量百分含量≥85%。
优选地，所述过渡金属基催化剂包括硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种。
优选地，所述碳源和所述负载催化剂的膨胀石墨的质量比为333~667：1。
优选地，所述膨胀石墨和水的质量比为1：60~70。
优选地，所述膨胀石墨和过渡金属基催化剂的质量比为100：0.9~1.1。
优选地，所述热处理的温度为1100~1600℃，保温时间为2.5~3.5h。
优选地，升温至所述热处理的温度的升温速率为2.5~3.5℃/min。
本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料，包括膨胀石墨以及在所述膨胀石墨空隙原位生成的碳纳米管。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料或上述所述的膨胀石墨/碳纳米管复合材料在耐火材料中的应用。
本发明提供了一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将膨胀石墨、过渡金属基催化剂和水混合，进行浸渍负载，得到负载催化剂的膨胀石墨；将碳源置于所述负载催化剂的膨胀石墨表面，热处理进行碳纳米管的原位生长，得到所述膨胀石墨/碳纳米管复合材料。本发明采用将过渡金属基催化剂浸渍于膨胀石墨中，然后利用碳源在催化剂的催化作用下于膨胀石墨中原位生长，碳纳米管分散均匀，数量多。当用于耐火材料（例如：低碳镁碳砖）时，具有更低的弹性模量，避免了剥落。
另外，实施例的数据表明，本发明提供的负载催化剂的膨胀石墨，应用于耐火材料时，原位生成膨胀石墨/碳纳米管复合材料，使耐火材料具有较高的强度，对耐火材料起到增强、增韧的作用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将膨胀石墨、过渡金属基催化剂和水混合，进行浸渍负载，得到负载催化剂的膨胀石墨；
将碳源置于所述负载催化剂的膨胀石墨表面，热处理进行碳纳米管的原位生长，得到所述膨胀石墨/碳纳米管复合材料。
本发明将膨胀石墨、过渡金属基催化剂和水混合，进行浸渍负载，得到负载催化剂的膨胀石墨。
在本发明中，所述膨胀石墨的粒径优选为80~100目，更优选为100目。在本发明中，所述膨胀石墨的膨胀倍数优选为200~400倍，更优选为400倍。在本发明中，所述过渡金属基催化剂优选包括硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种，更优选为硝酸钴。在本发明中，所述膨胀石墨和水的质量比优选为1：60~70，更优选为1：65~68。在本发明中，所述膨胀石墨和过渡金属基催化剂的质量比优选为100：0.9~1.1，更优选为100：1。
在本发明中，所述混合的方式优选为依次进行的搅拌混合和超声振荡；所述搅拌混合的转速优选为10~2400rpm，更优选2400rpm，时间优选为25~35min，更优选为30min。在本发明中，所述超声振荡的频率优选为0.5~40KHZ，更优选为40KHZ，时间优选为25~35min，更优选为30min。
在本发明中，所述浸渍负载优选为负压浸渍负载；所述负压压强优选为-0.1~0MPa，更优选为-0.1MPa。在本发明中，所述负压浸渍负载优选在真空箱中进行。
在本发明中，所述浸渍负载后，优选还包括将浸渍负载所得体系进行过滤，过滤所得固体进行干燥。在本发明中，对所述过滤不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作将水过滤去除即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100~110℃，更优选为110℃，本发明对干燥时间不作具体限定，能够将负载催化剂的膨胀石墨干燥即可。
得到负载催化剂的膨胀石墨后，本发明将碳源置于所述负载催化剂的膨胀石墨表面，热处理进行碳纳米管的原位生长，得到所述膨胀石墨/碳纳米管复合材料。
在本发明中，优选将碳源通过石墨纸放置在所述负载催化剂的膨胀石墨表面。
在本发明中，所述碳源优选包括含碳树脂粉。在本发明中，所述碳源中的残碳的质量百分含量优选≥85%，更优选为85~90%；所述碳源优选包括 Carbons P含碳树脂粉。
在本发明中，所述碳源和所述负载催化剂的膨胀石墨的质量比优选为333：1~667：1，更优选为667：1。在本发明中，所述热处理的温度优选为1100~1600℃，更优选为1100~1300℃；保温时间优选为2.5~3.5h，更优选为3h。在本发明中，升温至所述热处理温度的升温速率优选为2.5~3.5℃/min，更优选为3℃/min。在本发明中，所述热处理优选在惰性气氛的条件下进行，所述惰性气氛优选为氩气，所述氩气的纯度优选≥99.99%。在本发明中，所述热处理优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述Carbons P含碳树脂粉在550℃时，能够稳定分解，生成含碳气体，当达到热处理的温度时，含碳气体在催化剂的催化下生成C和H，扩散的碳在负载催化剂点的膨胀石墨空隙沉淀并析出，原位生成碳纳米管。
在本发明中，所述热处理后，优选还包括将所述热处理所得产物进行冷却。在本发明中，对所述冷却不做具体限定，随炉冷却至室温即可。
本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料，包括膨胀石墨以及在所述膨胀石墨空隙原位生成的碳纳米管。
在本发明中，所述膨胀石墨/碳纳米管复合材料优选还包括掺杂的过渡金属基催化剂。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料或上述所述的膨胀石墨/碳纳米管复合材料在耐火材料中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取3g膨胀石墨、0.03g硝酸铁和200mL去离子水置于烧杯，将烧杯放置在磁力搅拌器上以转速为2400rpm混合30min后，置于超声清洗仪中，以超声频率40KHZ超声震荡30min。
将超声后的样品放置在真空箱内负压浸渍负载1h，浸渍后，将烧杯内的去离子水进行过滤，过滤所得固体在干燥箱中进行干燥，从而得到负载催化剂的膨胀石墨；
取20g Carbons P含碳树脂粉和0.03g负载催化剂的膨胀石墨，放入刚玉坩埚内，并将其置于管式炉内，通入氩气至550℃，关闭氩气，继续升温，升温速率为3℃/min，使其在1100℃热处理，保温3h后随炉冷却至室温，制备得到膨胀石墨/碳纳米管复合材料。
实施例2
与实施例1的区别仅仅在于，过渡金属基催化剂替换为硝酸钴。
实施例3
与实施例1的区别仅仅在于，过渡金属基催化剂替换为硝酸镍。
本发明对实施例1~3制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料进行电镜扫描检测，电镜扫描检测图分别如图1~3。从图1~3可知：在膨胀石墨空隙间生成碳纳米管。
测试例1
将实施例1制备的负载催化剂的膨胀石墨，加入到低碳镁碳砖中，得到低碳镁碳砖样条，将低碳镁碳砖样条在1600℃埋碳热处理3h后，得到改性低碳镁碳砖（原位生成膨胀石墨/碳纳米管复合材料的低碳镁碳砖），其中，低碳镁碳砖样条中负载催化剂的膨胀石墨与低碳镁碳砖的质量比为1:100，所述低碳镁碳砖样条中Carbons P含碳树脂粉和负载催化剂的膨胀石墨的质量比为667:1。
将所得改性低碳镁碳砖进行弹性模量测试，测试方法为改性低碳镁碳砖将进行应力-应变测试，根据应力-应变曲线计算弹性模量，结果为：测试例1制备得到的改性低碳镁碳砖的弹性模量为3.04GPa。
测试例2
与测试例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到负载催化剂的膨胀石墨替换为实施例2制备得到负载催化剂的膨胀石墨，结果为：测试例2制备得到的改性低碳镁碳砖的弹性模量为2.78GPa。
测试例3
与测试例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到负载催化剂的膨胀石墨替换为实施例3制备得到负载催化剂的膨胀石墨，结果为：测试例3制备得到的改性低碳镁碳砖的弹性模量为2.89GPa。
强度测试：
本发明还对应用例1~3制备得到的改性低碳镁碳砖的高温强度进行了测试，测试方法为1450℃埋碳30min高温三点抗折法，测试结果为，测试例1~3制备得到的改性低碳镁碳砖的强度分别为15.48MPa、17.58MPa、16.51 MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膨胀石墨、过渡金属基催化剂和水混合，进行浸渍负载，得到负载催化剂的膨胀石墨；
将碳源置于所述负载催化剂的膨胀石墨表面，热处理进行碳纳米管的原位生长，得到所述膨胀石墨/碳纳米管复合材料；
所述碳源包括Carbons P含碳树脂粉；所述碳源中的残碳的质量百分含量≥85%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属基催化剂包括硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和所述负载催化剂的膨胀石墨的质量比为333~667：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨和水的质量比为1：60~70。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨和过渡金属基催化剂的质量比为100：0.9~1.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为1100~1600℃，保温时间为2.5~3.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热处理的温度的升温速率为2.5~3.5℃/min。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料，其特征在于，包括膨胀石墨以及在所述膨胀石墨空隙原位生成的碳纳米管。
9.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的膨胀石墨/碳纳米管复合材料或权利要求8所述的膨胀石墨/碳纳米管复合材料在耐火材料中的应用。
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