CN101073934A - 一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法，该复合物由碳纳米管阵列和层状材料组成，碳纳米管阵列分布在层状材料的片层之间。其制备方法是以层状材料为催化剂载体，在其片层之间负载催化剂活性组分形成催化剂，通过化学气相沉积过程，在片层之间生长碳纳米管阵列，获得碳纳米管阵列/层状材料复合物。本发明丰富了碳纳米管聚团结构的种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管的应用研究。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列及其制备方法，特别涉及一种基于层状材料载体制备定向碳纳米管阵列/层状材料复合物的制备方法。属于新材料及其制备技术领域。
背景技术
1991年Iijima首次利用高分辨透射电镜观察到碳纳米管的清晰结构。碳纳米管可以看作石墨烯片层卷曲而成的一维管状结构。理想的碳纳米管结构中碳原子均为Sp2杂化键合方式，管壁无悬键，且长径比巨大。上述特性决定了其电磁学、力学、热学等方面的优异性能。研究表明，碳纳米管在c轴上的强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一。碳纳米管的电阻为4.2KΩ·μm-1～190KΩ·μm-1；轴向热导率高达6600W·m-1·K-1，比金属材料的热导率高出1个数量级，与迄今为止导热性最好的金刚石相当；碳纳米管具有丰富电子结构，是下一代微电子技术最有希望的元器件之一。但是应该看到，上述特性的很大程度上基于单根碳纳米管测量。实际得到的碳纳米管宏观体后，上述性能受到其实际长径比以及碳纳米管之间的相互作用、空间关系等因素的影响。
碳纳米管呈现一维管状结构，所以，在碳纳米管宏观体中单根及不同碳纳米管间的相互作用关系不同，会形成不同碳纳米管聚团结构。例如清华大学魏飞等采用在“纳米聚团床催化裂解法”(专利申请号：01118349.7；PCT/CN02/00044)中，采用小颗粒表面负载金属活性组分，获得了相互缠绕的聚团状碳纳米管，并且实现了公斤规模批量的制备(Wang Yao et alChemical Physics Letters，2002，364(5)：568-572；Yu Hao et al，Carbon，2003，41，2855-2863)。朱宏伟等(专利公开号：CN 02100684)采用立式浮动催化裂解法，即催化剂原位形成，在无载体的情况下可以获得直径和人的头发丝相当的相互平行的单壁碳纳米管管束。而姜开利等(专利公开号：CN 1483667A)在一层平整的硅基板上面镀一层催化剂膜，然后通过催化化学气相沉积实现碳纳米管的生长，此时获得了相互平行的碳纳米管组装形成的碳纳米管定向阵列。而能够在片层间呈定向生长的碳纳米管阵列报道却未见。
不同形貌的碳纳米管极大的影响其应用，例如聚团碳纳米管需要进一步纯化、分离(专利申请号：ZL02117419.9，ZL03120818.5)，从而进一步分散在复合材料里面。而原生的碳纳米管阵列就可以直接作为场发射器件、各向异性导电材料、渗透膜、过滤膜材料、超级弹簧、灯丝、发热体、超强纤维、纳米刷、传感器等诸多功能材料；部分碳纳米管阵列可以抽丝、抽膜，获得性能极为优异的碳纳米管纤维或薄膜；另外，即使破坏阵列中碳纳米管的排列，获得分散的碳纳米管也可应用于导电、导热、增强复合材料领域。目前大部分碳纳米管阵列是通过在平整基板上控制生长实现其宏观体的获得，而在片层结构之间的阵列也能够实现上述应用。如果能够在片层材料之间生长碳纳米管阵列，无疑是一种新型复合材料，在导电、隔热等领域方面具有重要应用。且其中的碳纳米管呈现阵列取向，易实现规整排列，从而提供一种批量获得碳纳米管阵列的方法。所以鉴于此方面考虑，开发多种形貌的碳纳米管聚团结构，尤其是新形式的片层结构之间生长的碳纳米管阵列，形成定向碳纳米管阵列/层状材料复合物，并且能够大批量生产，对于碳纳米管工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法，丰富了碳纳米管聚团结构的种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管的应用研究。
本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管阵列/层状材料复合物，其特征在于：该复合物由碳纳米管阵列和层状材料组成，碳纳米管阵列分布在层状材料的片层之间；所述的层状材料为三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、石墨、膨胀石墨或拟薄水铝石。
本发明提供了一种上述碳纳米管阵列/层状材料复合物制备方法，该方法按如下步骤进行：
1)将催化剂活性组分的前体制成均相溶液，将层状材料载体浸渍在均相溶液中，干燥后在100～500℃下煅烧，形成具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂；所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu或稀土元素，其中活性组分占催化剂质量的0.1％～50％；所述催化剂活性组分前体为所述金属对应的硝酸盐、氯化物或茂金属化合物；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，制备得到碳纳米管/层状材料复合物。
本发明中，所述化学气相沉积过程使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它们的混合物为碳源；使用氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的60％。化学气相沉积过程的反应温度为500～1000℃。所述的化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。该催化剂用层状材料作为催化剂载体，金属活性组分分布在片层之间，可以通过负载法制备该催化剂。
相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：本发明可以大批量获得具有特殊结构的碳纳米管阵列及其碳纳米管阵列/层状材料复合物；在该复合物中，碳纳米管呈较好取向的阵列结构，分布在层状材料片层之间，是一种新型聚团结构的碳纳米管。该方法中采用的各种前驱物涉及的载体、催化剂前驱物、碳源廉价易得，便于工程放大及批量生产，为碳纳米管的工程应用奠定了基础。
附图说明
图1层状云母为催化剂载体，生长碳纳米管阵列/层状材料复合物的低倍扫描电镜照片。
图2层状云母为催化剂载体，生长碳纳米管阵列/层状材料复合物的高倍扫描电镜照片。
图3层状云母为催化剂载体，生长碳纳米管阵列的透射电镜照片。
图4层状云母为催化剂载体，生长碳纳米管的超高分辨透射电镜照片。
图5层状材料蛭石浸渍催化剂后的宏观照片。
图6层状材料蛭石浸渍催化剂后，生长碳纳米管阵列/层状材料复合物的宏观照片。
图7层状材料蛭石浸渍催化剂后，生长碳纳米管阵列/层状材料复合物的低倍扫描电镜照片。
图8层状材料蛭石浸渍催化剂后，进一步生长碳纳米管阵列/层状材料复合物的低倍扫描电镜照片。
图9三氧化二铝载体浸渍催化剂后的扫描电镜照片。
图10三氧化二铝载体浸渍催化剂后，生长碳纳米管阵列/层状材料复合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的碳纳米管阵列/层状材料复合物，由碳纳米管阵列和层状材料组成，碳纳米管阵列分布在层状材料的片层之间；所述的层状材料为三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、石墨、膨胀石墨或拟薄水铝石。本发明所述的碳纳米管阵列，是由定向碳纳米管形成。
上述碳纳米管阵列/层状材料复合物的制备方法的步骤为：1)将催化剂活性组分的前体制成均相溶液，将层状材料载体浸渍在均相溶液中，干燥后在100～500℃下煅烧，形成具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂；所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu或稀土元素，其中活性组分占催化剂质量的0.1％～50％；所述催化剂活性组分前体为所述金属对应的硝酸盐、氯化物或茂金属化合物；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，制备得到碳纳米管/层状材料复合物。
本发明中，所述化学气相沉积过程使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它们的混合物为碳源；使用氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的60％。化学气相沉积过程的反应温度为500～1000℃。所述的化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。该催化剂用层状材料作为催化剂载体，金属活性组分分布在片层之间，可以通过负载法制备该催化剂。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：以云母为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
云母是一种天然的层状材料。取40.4g Fe(NO3)39H2O溶解到400ml去离子水中，然后取200g云母浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到云母间。然后将浸渍后的云母在110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂，其活性组分铁占催化剂质量分数的2.8％。然后取1g置于直径30mm，长度为1200mm的固定床反应器内，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和20sccm。在该气氛下升到反应温度650℃，然后通入20sccm的乙烯为碳源，控制其分压占总压力的3.1％，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源乙烯，在氩气气氛下冷却后取出固相产物，获得了碳纳米管阵列/层状材料复合物——在层状材料的片层之间生长了碳纳米管阵列，其宏观形貌参见图1，可以看到云母的片层已经被撑开；进一步的高分辨扫描电镜照片可以看到，中间存在着取向基本一致的碳纳米管阵列，长度达数十微米。图3现实的透射电镜照片说明管状的碳纳米管其仍呈现较好取向，比不是随机乱堆的结构。图4的高分辨透射电镜照片，其直径在十纳米附近，存在中空的管腔。石墨层排列较为规整，但是存在一定的缺陷。
将该碳纳米管阵列/层状材料复合物经过酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下锻烧2hr的纯化过程，其中云母会蒸发，留下纯度高达99％的碳纳米管阵列。
实施例2：以蛭石为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
蛭石是一种天然的层状材料。取808g Fe(NO3)39H2O溶解到400ml甲醇中，然后取2kg蛭石浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液基本渗透到蛭石间。然后将浸渍后的蛭石100℃下干燥12hr。在450℃下煅烧60min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂，其活性组分铁占催化剂质量分数的5.6％，其观形貌参见图5。将置于直径200mm，长度为1000mm的固定床，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为20000sccm和200sccm。在该气氛下升温到650℃，然后通入2000sccm的乙烯为碳源，即相当于乙烯分压在9.8％，维持该化学气相沉积过程持续1hr。然后在氩气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，其宏观形貌参见图6，可以看到蛭石沿着其片层法向方向存在的明显的增长，说明片层中已经有东西插层。进一步放大扫描电镜照片参见图7。可以看到，片层之间为直径数微米的碳纳米管阵列，长度在十几微米以上，说明生长的碳纳米管阵列已经把蛭石的片层撑开。虽然不像云母那样规则，但是看到碳纳米管仍然城下较好的取向，形成的是碳纳米管阵列/层状材料复合物。将该复合材料进一步通过酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下锻烧2hr，其中蛭石会蒸发，留下纯度高达99％的碳纳米管阵列。
实施例3：以蛭石为催化剂载体通过移动床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取202g Fe(NO3)39H2O和51.2g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到200ml去离子水中，然后取1kg蛭石浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到蛭石间。然后将浸渍后的蛭石100℃下干燥24hr。在500℃下煅烧30min后冷却后为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。取500g催化剂，将其置于直径200mm，长度为1000mm的移动床，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为5000sccm和50sccm。在该气氛下升温到600℃，然后通入1000sccm的丙烯为碳源，维持2hr。然后在氩气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物扫描电镜照片参见图8。
实施例4：以蛭石为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取291g Co(NO3)26H2O和51.2g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到400ml去离子水中，然后取1kg蛭石浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到片层材料蛭石间。然后将浸渍后的蛭石120℃下干燥12hr。在450℃下煅烧60min后冷却后为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。取500g催化剂，将其置于直径200mm，长度为1000mm的固定床，使用氮气和氢气为载气，其流量分别为10000sccm和200sccm。在该气氛下升温到800℃，然后通入1000sccm的甲烷为碳源，维持0.5hr。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例5：以云母为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取29.07g Ni(NO3)26H2O和2.56g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到20ml去离子水中，然后取50g云母浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到蛭石间。然后将浸渍后的云母100℃下干燥12hr。在400℃下煅烧120min后冷却后为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。取3.0g催化剂，将置于直径30mm，长度为1200mm的固定床，使用氦气和氢气为载气，其流量分别为400sccm和20sccm。在该气氛下升温到500℃，然后通入500sccm的丙烯为碳源，维持0.5hr。然后在氦气气氛下冷却，可获得在层状材料云母之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例6：以三氧化二铝为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取20.2g Fe(NO3)39H2O溶解到20ml去离子水中，然后取50g三氧化二铝浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到三氧化二铝间。然后将浸渍后的三氧化二铝100℃下干燥12hr。在350℃下煅烧90min为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂，其观形貌参见图9。取部分催化剂，将其置于直径30mm，长度为1200mm的固定床，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和100sccm。在该气氛下升温到650℃，然后通入200sccm的乙烯为碳源，即相当于乙烯分压在25％，维持该化学气相沉积过程持续1hr。然后在氩气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。其扫描电镜观察获得的形貌参见图10，可以看到片层都得到了有效的撑开，中间生长的是碳纳米管阵列。将该复合材料进一步通过酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下锻烧2hr，其中蛭石会蒸发，留下纯度高达99％的碳纳米管阵列。
实施例7：以三氧化二铝为催化剂载体通过流化床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取20.2g Fe(NO3)39H2O，4.20gLa(NO3)36H2O溶解到20ml异丙醇中，然后取50g三氧化二铝浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到三氧化二铝间。然后将浸渍后的三氧化二铝120℃下干燥12hr。在500℃下煅烧10min后冷却为成型催化剂。取25g催化剂，将其置于直径100mm，高度为1200mm的流化床，使用氮气为载气，其流量为3000sccm，维持其处于流化状态。在该气氛下升温到650℃，然后通入2000sccm的丙烯为碳源，即相当于丙烯分压在40％，维持该化学气相沉积过程持续1hr。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例8：以三氧化二铝为催化剂载体通过流化床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取291.03g Co(NO3)26H2O，18.35g(NH4)6W7O244H2O溶解到40ml去离子水中，然后取100g三氧化二铝浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到三氧化二铝间。然后将浸渍后的三氧化二铝120℃下干燥12hr。在500℃下煅烧10min后冷却为成型催化剂。取25g催化剂，将其置于直径100mm，高度为1200mm的流化床，使用氮气为载气，其流量为2500sccm，维持其处于流化状态。在该气氛下升温到650℃，然后通入2500sccm的液化气为碳源，即相当于丙烯分压在50％，维持该化学气相沉积过程持续1hr。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例9：以云母为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取40.4g Fe(NO3)39H2O，7.389g Cu(NO3)26H2O溶解到50ml去离子水中，然后取100g云母浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到云母间。然后将浸渍后的云母110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为成型催化剂。然后取1g置于直径30mm，长度为1200mm的固定床，使用氮气为载气，其流量为600sccm。在该气氛下升温到1000℃，然后通入25sccm的甲烷为碳源，控制其分压占总比例的4％，维持5min。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，云母的片层已经被撑开。生长的碳纳米管呈现较好的阵列状，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例10：以云母为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取29.1g硝酸钴，4.23g硝酸钕溶解到70ml去离子水中，然后取100g云母浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到云母间。然后将浸渍后的云母110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为成型催化剂。然后取10g置于直径25mm，长度为1200mm的固定床，使用氮气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和50sccm。在该气氛下升温到700℃，然后通入50sccm的丁烯为碳源，控制其分压占总比例的7.1％，维持10min。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，云母的片层已经被撑开。生长的碳纳米管呈现较好的阵列状，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例11：以考察高岭土为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取29.1g硝酸钴溶解到70ml去离子水中，然后取100g高岭土浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到高岭土间。然后将浸渍后的高岭土110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为成型催化剂。然后取5.0g置于直径25mm，长度为1200mm的固定床，使用氮气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和50sccm。在该气氛下升温到700℃，然后通入50sccm的天然气为碳源，控制其分压占总比例的7.1％，维持50min。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，高岭土的片层已经被撑开。生长的碳纳米管呈现较好的阵列状，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例12：以蒙脱土为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
蒙脱土是一种天然的层状材料。取40.4g Fe(NO3)39H2O溶解到30.0ml去离子水中，然后取100g蒙脱土浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到蒙脱土间。然后将浸渍后的蒙脱土在110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂，其活性组分铁占催化剂质量分数的5.6％。然后取10g置于直径45mm，长度为1200mm的固定床反应器内，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为800sccm和20sccm。在该气氛下升到反应温度650℃，然后通入4.8ml/hr的环己烷为碳源，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源环己烷，在氩气气氛下冷却后取出固相产物，获得了碳纳米管阵列/层状材料复合物——在层状材料的片层之间生长了碳纳米管阵列，可以看到蒙脱土的片层已经被撑开，中间存在着取向基本一致的碳纳米管阵列。
实施例13：以膨胀石墨为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取29.1g Co(NO3)26H2O溶解到20ml乙醇中，然后取100g膨胀石墨浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到膨胀石墨间。然后将浸渍后的膨胀石墨在110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。然后取1.0g置于直径45mm，长度为1200mm的固定床反应器内，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为1000sccm和50sccm。在该气氛下升到反应温度850℃，然后通入9.6ml/hr的正己烷为碳源，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源正己烷，在氩气气氛下冷却后取出固相产物，获得了碳纳米管阵列/层状材料复合物——在层状材料的片层之间生长了碳纳米管阵列，可以看到蒙脱土的片层已经被撑开，中间存在着取向基本一致的碳纳米管阵列。
实施例14：以石墨为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取29.1g Ni(NO3)26H2O溶解到40.0ml乙醇中，然后取100g石墨浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到膨胀石墨间。然后将浸渍后的膨胀石墨在130℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。然后取1.0g置于直径30mm，长度为1200mm的固定床反应器内，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和50sccm。在该气氛下升到反应温度850℃，然后通入5ml/hr的苯为碳源，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源苯，在氩气气氛下冷却后取出固相产物，获得了碳纳米管阵列/层状材料复合物——在层状材料的片层之间生长了碳纳米管阵列，可以看到蒙脱土的片层已经被撑开，中间存在着取向基本一致的碳纳米管阵列。
实施例15：以石墨为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取29.1g Ni(NO3)26H2O溶解到400ml去离子水中，然后取100g石墨浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到膨胀石墨间。然后将浸渍后的膨胀石墨在130℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。然后取1.0g置于直径30mm，长度为1200mm的固定床反应器内，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和50sccm。在该气氛下升到反应温度850℃，然后通入5ml/hr的苯为碳源，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源苯，在氩气气氛下冷却后取出固相产物，获得了碳纳米管阵列/层状材料复合物——在层状材料的片层之间生长了碳纳米管阵列，可以看到蒙脱土的片层已经被撑开，中间存在着取向基本一致的碳纳米管阵列。
实施例16：以拟薄水铝石为催化剂载体通过固定床和流化床级连装置制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取16.2g FeCl3和2.56g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到20ml去离子水中，然后取50g拟薄水铝石浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到拟薄水铝石间。然后将浸渍后的拟薄水铝石100℃下干燥12hr。在400℃下煅烧120min后冷却后为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。取3.0g和10.0g催化剂，分别将置于直径30mm，长度为1200mm的固定床和直径50mm，高度为1000mm的流化床，使用氮气和氢气为载气，其流量分别为1000sccm和50sccm。将固定床的尾气通入流化床作为原料气。在该气氛下固定床和流化床升温到700℃，然后通入500sccm的丙烯为碳源，维持0.5hr。在两个反应器内同时发生化学气相沉积过程，进行碳纳米管的生长。然后在氮气气氛下冷却，可获得在层状材料云母之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例17：以氧化镁为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
水热处理的氧化镁为片状材料。取18.6g Fe(C5H5)2溶解到100ml环己烷中，然后取100g片状氧化镁浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到氧化镁间。然后将浸渍后的氧化镁110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。然后取1g置于直径30mm，长度为1200mm的固定床反应器内，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和20sccm。在该气氛下升到反应温度650℃，然后通入20sccm的乙烯为碳源，控制其分压占总压力的3.1％，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源乙烯，在氩气气氛下冷却后取出固相产物，获得了碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例18：以二氧化硅为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
水热处理的氧化镁为片状材料。取37.2g Fe(C5H5)2溶解到100ml二甲苯中，然后取400g片状二氧化硅浸渍到上述溶液。待充分浸渍后，溶液基本渗透到二氧化硅间。然后将浸渍后的二氧化硅110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂。然后取1g置于直径30mm，长度为1200mm的固定床反应器内，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为600sccm和20sccm。在该气氛下升到反应温度850℃，然后通入20sccm的天然气为碳源，控制其分压占总压力的3.1％，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源天然气，在氩气气氛下冷却后取出固相产物，获得了碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例19：以三氧化二铝为催化剂载体通过流化床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取18.6g Fe(C5H5)2溶解到200ml甲苯中，然后取500g三氧化二铝浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液成分渗透到三氧化二铝间。然后将浸渍后的三氧化二铝80℃下干燥12hr。在400℃下煅烧10min后冷却为成型催化剂。取25g催化剂，将其置于直径100mm，高度为1200mm的流化床，使用氮气为载气，其流量为3000sccm，维持其处于流化状态。在该气氛下升温到750℃，然后通入2000sccm的催化裂化干气为碳源，即相当于催化裂化干气分压在40％，维持该化学气相沉积过程持续1hr。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，形成碳纳米管阵列/层状材料复合物。
实施例20：以蛭石为催化剂载体通过固定床制备碳纳米管阵列/层状材料复合物。
取404g Fe(NO3)39H2O溶解到400ml乙醇中，取1kg蛭石浸渍到上述溶液中。待充分浸渍后，溶液基本渗透到蛭石间。然后将浸渍后的蛭石90℃下干燥12hr。在400℃下煅烧60min后冷却为具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂，其活性组分铁占催化剂质量分数的5.6％。将置于直径200mm，长度为1000mm的固定床，使用氩气和氢气为载气，其流量分别为20000sccm和200sccm。在该气氛下升温到650℃，然后通入2000sccm的液化石油气为碳源，即相当于液化石油气分压在9.8％，维持该化学气相沉积过程持续1hr。然后在氩气气氛下冷却，获得在层状材料之间片层形成碳纳米管阵列，蛭石沿着其片层法向方向存在的明显的增长，片层之间为直径数微米的碳纳米管阵列，长度在十几微米以上，形成的是碳纳米管阵列/层状材料复合物。将该复合材料进一步通过酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下锻烧2hr，其中蛭石会蒸发，留下纯度高达99％的碳纳米管阵列。
Claims (5)
1.一种碳纳米管阵列/层状材料复合物，其特征在于：该复合物由碳纳米管阵列和层状材料组成，碳纳米管阵列分布在层状材料的片层之间；所述的层状材料为三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、石墨、膨胀石墨或拟薄水铝石。
2.一种如权利要求1所述碳纳米管阵列/层状材料复合物的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将催化剂活性组分的前体制成均相溶液，将层状材料载体浸渍在均相溶液中，干燥后在100～500℃下煅烧，形成具有金属活性组分分布于层状材料载体片层之间这种结构的催化剂；所述催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu或稀土元素，其中活性组分占催化剂质量的0.1％～50％；所述催化剂活性组分前体为所述金属对应的硝酸盐、氯化物或茂金属化合物；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，制备得到碳纳米管/层状材料复合物。
3.按照权利要求2所述的碳纳米管阵列/层状材料复合物的制备方法，其特征在于：该化学气相沉积过程使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它们的混合物为碳源；使用氩气、氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的60％。
4.按照权利要求2所述的碳纳米管阵列/层状材料复合物的制备方法，其特征在于：该化学气相沉积过程的反应温度为500～1000℃。
5.按照权利要求2所述的制备碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述的化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101837949A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-09-22 | 南昌大学 | 原位碳纳米管/纳米石墨片复合粉体及制备方法 |
| CN101348249B (zh) * | 2008-09-05 | 2011-03-30 | 清华大学 | 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法 |
| CN102351556A (zh) * | 2011-06-16 | 2012-02-15 | 西北工业大学 | 稀土增韧炭/炭复合材料的制备方法 |
| CN102502593A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 中国石油大学(北京) | 一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法 |
| CN102502580A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用 |
| CN102610827A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-07-25 | 长沙星城微晶石墨有限公司 | 用于制备动力锂离子电池负极材料的导电添加剂及制备方法 |
| CN103429342A (zh) * | 2011-03-18 | 2013-12-04 | 纳诺赛尔股份有限公司 | 用于合成碳纳米管的催化组合物 |
| CN104961464A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-10-07 | 天津大学 | 沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数碳基复合材料及制备方法 |
| TWI576864B (zh) * | 2015-08-12 | 2017-04-01 | 台灣奈米碳素股份有限公司 | 具結構方向性之奈米碳管複合線材的製作方法 |
| CN108430919A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-21 | 日立造船株式会社 | 碳纳米管接合片以及碳纳米管接合片的制造方法 |
| CN109336088A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-02-15 | 山东斯恩特纳米材料有限公司 | 一种制备垂直阵列碳纳米管的方法 |
| CN109926050A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-25 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种碳纳米管金属共生材料的制备方法 |
| CN110822580A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-21 | 上海莒纳新材料科技有限公司 | 一种密闭空间的空气质量控制系统及应用 |
| CN111247094A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-06-05 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 受控高度的碳纳米管阵列 |
| CN111530462A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-14 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112250059A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-01-22 | 宁波埃氪新材料科技有限公司 | 一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管 |
| US20210057729A1 (en) * | 2014-06-10 | 2021-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode, field emission device including the composite, biosensor including the composite, semiconductor device including the composite, and thermoelectric device including the composite |
| CN113471530A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-01 | 西安交通大学 | 一种无机粘土阵列的制备方法及应用 |
| CN114029047A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 长沙晟天新材料有限公司 | 一种阵列碳纳米管负载催化剂的制备方法 |
| CN114220954A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-22 | 中国石油大学(北京) | 电极极片及其制备方法和电池 |
| CN114632521A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-06-17 | 湖北冠毓新材料科技有限公司 | 基于蛭石的催化剂的制备方法和碳纳米管制备方法，以及由其制备的催化剂和碳纳米管 |
| CN114713227A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-08 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
| US11414321B2 (en) | 2015-12-28 | 2022-08-16 | Hitachi Zosen Corporation | Carbon nanotube composite material and method for producing carbon nanotube composite material |
| CN114976085A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-30 | 广东氢发新材料科技有限公司 | 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 |
| CN115637158A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-01-24 | 华北理工大学 | 一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-06-15 CN CNB2007101189311A patent/CN100569509C/zh active Active
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101348249B (zh) * | 2008-09-05 | 2011-03-30 | 清华大学 | 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法 |
| CN101837949A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-09-22 | 南昌大学 | 原位碳纳米管/纳米石墨片复合粉体及制备方法 |
| CN103429342B (zh) * | 2011-03-18 | 2016-09-14 | 纳诺赛尔股份有限公司 | 用于合成碳纳米管的催化组合物 |
| US10226756B2 (en) | 2011-03-18 | 2019-03-12 | Nanocyl S.A. | Catalytic composition for synthesizing carbon nanotubes |
| CN103429342A (zh) * | 2011-03-18 | 2013-12-04 | 纳诺赛尔股份有限公司 | 用于合成碳纳米管的催化组合物 |
| US20140054513A1 (en) * | 2011-03-18 | 2014-02-27 | Nanocyl S.A. | Catalytic Composition for Synthesizing Carbon Nanotubes |
| JP2014511754A (ja) * | 2011-03-18 | 2014-05-19 | ナノシル エス．エー． | カーボンナノチューブを合成するための触媒組成物 |
| US9731277B2 (en) * | 2011-03-18 | 2017-08-15 | Nanocyl S.A. | Catalytic composition for synthesizing carbon nanotubes |
| CN102351556A (zh) * | 2011-06-16 | 2012-02-15 | 西北工业大学 | 稀土增韧炭/炭复合材料的制备方法 |
| CN102351556B (zh) * | 2011-06-16 | 2013-06-05 | 西北工业大学 | 稀土增韧炭/炭复合材料的制备方法 |
| CN102502593A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-06-20 | 中国石油大学(北京) | 一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法 |
| CN102502593B (zh) * | 2011-10-11 | 2013-07-10 | 中国石油大学(北京) | 一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法 |
| CN102502580A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用 |
| CN102502580B (zh) * | 2011-10-27 | 2014-08-27 | 清华大学 | 一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用 |
| CN102610827A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-07-25 | 长沙星城微晶石墨有限公司 | 用于制备动力锂离子电池负极材料的导电添加剂及制备方法 |
| US20210057729A1 (en) * | 2014-06-10 | 2021-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode, field emission device including the composite, biosensor including the composite, semiconductor device including the composite, and thermoelectric device including the composite |
| US11837714B2 (en) | 2014-06-10 | 2023-12-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode, field emission device including the composite, biosensor including the composite, semiconductor device including the composite, and thermoelectric device including the composite |
| US11870060B2 (en) * | 2014-06-10 | 2024-01-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, electrochemical active material composite using the composite, electrode including the composite or electrochemical active material composite, lithium battery including the electrode, field emission device including the composite, biosensor including the composite, semiconductor device including the composite, and thermoelectric device including the composite |
| CN104961464A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-10-07 | 天津大学 | 沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数碳基复合材料及制备方法 |
| TWI576864B (zh) * | 2015-08-12 | 2017-04-01 | 台灣奈米碳素股份有限公司 | 具結構方向性之奈米碳管複合線材的製作方法 |
| CN108430919A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-21 | 日立造船株式会社 | 碳纳米管接合片以及碳纳米管接合片的制造方法 |
| US11414321B2 (en) | 2015-12-28 | 2022-08-16 | Hitachi Zosen Corporation | Carbon nanotube composite material and method for producing carbon nanotube composite material |
| CN108430919B (zh) * | 2015-12-28 | 2022-01-28 | 日立造船株式会社 | 碳纳米管接合片以及碳纳米管接合片的制造方法 |
| CN111247094A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-06-05 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 受控高度的碳纳米管阵列 |
| KR20200092304A (ko) * | 2017-07-31 | 2020-08-03 | 쟝쑤 시나노 테크놀러지 컴퍼니 리미티드 | 제어된 높이의 탄소 나노튜브 어레이 |
| EP3661871A4 (en) * | 2017-07-31 | 2021-03-17 | Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd. | HEIGHT-REGULATED CARBON NANOTUBES NETWORKS |
| KR102596150B1 (ko) * | 2017-07-31 | 2023-10-31 | 쟝쑤 시나노 테크놀러지 컴퍼니 리미티드 | 제어된 높이의 탄소 나노튜브 어레이 |
| US11708270B2 (en) * | 2017-07-31 | 2023-07-25 | Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd. | Controlled height carbon nanotube arrays |
| CN109336088A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-02-15 | 山东斯恩特纳米材料有限公司 | 一种制备垂直阵列碳纳米管的方法 |
| CN109926050A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-25 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种碳纳米管金属共生材料的制备方法 |
| CN110822580A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-21 | 上海莒纳新材料科技有限公司 | 一种密闭空间的空气质量控制系统及应用 |
| CN111530462A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-14 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112250059A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-01-22 | 宁波埃氪新材料科技有限公司 | 一种新能源汽车锂离子电池导电剂用小直径碳纳米管合成方法及其制成的碳纳米管 |
| CN113471530B (zh) * | 2021-07-28 | 2022-10-25 | 西安交通大学 | 一种无机粘土阵列的制备方法及应用 |
| CN113471530A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-01 | 西安交通大学 | 一种无机粘土阵列的制备方法及应用 |
| CN114220954A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-22 | 中国石油大学(北京) | 电极极片及其制备方法和电池 |
| CN114029047A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 长沙晟天新材料有限公司 | 一种阵列碳纳米管负载催化剂的制备方法 |
| CN114713227A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-08 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
| CN114713227B (zh) * | 2022-03-17 | 2024-01-05 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
| CN114976085A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-30 | 广东氢发新材料科技有限公司 | 一种气相沉积碳纳米纤维网络改性石墨复合双极板及其制备方法 |
| CN114632521A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-06-17 | 湖北冠毓新材料科技有限公司 | 基于蛭石的催化剂的制备方法和碳纳米管制备方法，以及由其制备的催化剂和碳纳米管 |
| CN114632521B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-09-08 | 湖北冠毓新材料科技有限公司 | 基于蛭石的催化剂的制备方法和碳纳米管制备方法，以及由其制备的催化剂和碳纳米管 |
| CN115637158A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-01-24 | 华北理工大学 | 一种膨胀石墨/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN100569509C (zh) | 2009-12-16 |
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