CN113471530B - 一种无机粘土阵列的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种无机粘土阵列的制备方法及应用，利用纳米粘土粉末以及铜柱导冷的方式制备出定向排列的无机粘土阵列结构，能够应用于固态聚合物电解质，制备成无机粘土阵列/固态聚合物电解质，应用在固态锂离子电池当中；或者应用在导热材料中，直接使用或者与导热聚合物复合使用；或者应用在电磁屏蔽材料当中，高温碳化后与聚合物进行复合，从而制备成具有电磁屏蔽的碳化无机粘土阵列/聚合物基复合材料；该无机粘土阵列具有良好的导热、介电性能，可以应用在锂离子电池复合固态电解质，导热材料和电磁屏蔽材料当中，特别是在锂离子固态电解质当中具有优异的性能。

Description

一种无机粘土阵列的制备方法及应用

技术领域

本发明属于固态电解质制备技术领域，特别涉及一种无机粘土阵列的制备方法及应用。

背景技术

无机粘土是一种天然、绿色环保、低密度的硅酸盐材料，其中蒙脱土、高岭土等无机粘土在分散、纯化后为二维片状纳米材料。此外这种二维纳米材料由于具有高的介电常数，丰富的表面负电荷，大的比表面积受到了广泛的关注，特别是在锂离子电池固态电解质、导热材料以及电磁屏蔽材料当中。

在上述领域中，通常是将无机粘土分散在各种功能化聚合物当中，制备成复合材料进行应用。然而，这种方式虽然工艺简单，但往往对于整体性能提高较低，甚至随机分散的无机粘土还容易在聚合物基体中团聚，导致各种功能化材料性能极大地降低，并且这种性能恶化是不可逆的。

阵列结构由于其整齐的排布形态，稳定的框架结构、定向的排列方式吸引了许多科研工作者的研究。在日常生活中也不乏有这种结构的出现，比如，电脑主机中金属散热板就是以一组平行的金属片构成。这种结构独特之处在于连续以及均匀的分布。对于固态电解质来说，这种结构能够使得锂离子沿垂直方向快速传输，提高锂离子电池的性能；对于导热材料而言，规则的竖直结构则能够加快热对流，提升导热效率；而电磁屏蔽材料则可以利用阵列结构接触面多的优势，削弱电磁波的信号并改变其反射方向，达到有效地屏蔽电磁波的目的。

制备阵列结构的一般方式为激光刻蚀、电场诱导、磁场诱导等，这些方法成本较高，难以实现大规模生产。而将无机粘土低成本、快速地制备成为具有阵列结构的框架材料，不但能够提高无机粘土发挥的作用，还能够降低生产成本，为实现工业大规模生产提供了新途径。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种无机粘土阵列的制备方法及应用，该无机粘土阵列具有独特的垂直排布结构；此外，无机粘土阵列具有良好的导热、介电性能，可以应用在锂离子电池复合固态电解质，导热材料和电磁屏蔽材料当中，特别是在锂离子固态电解质当中具有优异的性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种无机粘土阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将粘结剂、去离子水和纳米粘土粉末，搅拌，得到混合液；

(2)、将步骤(1)制得的混合液倒在铜片上，铜片置于容器内的圆柱上，向容器倒入液氮使圆柱没入液氮中，等待铜片表面混合液冻结，冷冻干燥机中干燥，得到无机粘土阵列。

一种无机粘土阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将1～2.2g粘结剂加入烧杯中，再加入25～50mL的去离子水和2～4.5g纳米粘土粉末，搅拌，得到混合液；

(2)、将步骤(1)制得的混合液倒在铜片上，并用刮刀或者旋涂的方式让混合液在铜片上的厚度在10～1000μm，将铜片放置于容器内的圆柱上，向容器倒入液氮使圆柱没入液氮，等待铜片表面混合液冻结，转移至冷冻干燥机中干燥，得到无机粘土阵列。

所述的粘结剂包括聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、水性聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸(PAA)。

所述的纳米粘土粉末指无机硅酸盐矿物的粘土，包括蒙脱土、高岭土、锂藻土、膨润土。

基于上述制备方法所得的无机粘土阵列的应用，应用于固态聚合物电解质，制备成无机粘土阵列/固态聚合物电解质，应用在固态锂离子电池当中。

具体为：

(1)、将5～8.3g聚乙二5醇甲基醚丙烯酸酯MPEGA和6～12.5g的锂离子电解液加入烧杯中，再加入0.025～0.042g聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA作为交联剂，0.05～0.1g 1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，进行搅拌，得到光引发前驱液；

(2)、得到的前驱液和无机粘土阵列结构按照质量比为(3～10)：1，将前驱液滴加在阵列结构中，全部浸没后，转移至365nm的紫外灯下进行紫外光聚合，辐照时间不超过20分钟，光照结束后，得到能看到粘土排列图案的无机粘土阵列结构复合固态电解质，再将固态电解质冲成圆片，应用在固态锂离子电池当中。

所述的锂离子电解液由溶剂、锂盐和添加剂组成，其中：

溶剂是：体积比为1：(1～5)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂；或者是体积比为1：(1～5)的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂；

锂盐是：双三氟甲磺酰亚胺锂或者六氟磷酸锂，在锂离子电解液中的浓度为1～3mol/L；

添加剂是：氟代碳酸二乙酯或者硝酸锂或者双草酸硼酸锂，在锂离子电解液中的添加量为1～5wt％。

一种无机粘土阵列的应用，应用在导热材料中，直接使用或者与导热聚合物复合使用。

一种无机粘土阵列的应用，应用在电磁屏蔽材料当中，高温碳化后与聚合物进行复合，从而制备成具有电磁屏蔽的碳化无机粘土阵列/聚合物基复合材料。

本发明的优点：

(1)本发明的合成条件简单温和、绿色，仅需通过混合、搅拌、冷冻等步骤就能得到无机粘土阵列，不需要严格的无水无氧、手套箱中惰性气体保护等反应条件，且所用的试剂和无机粘土价格低廉，降低了制造成本，得到的无机阵列结构均匀，化学性质稳定。

(2)将该无机粘土阵列应用在固态电解质当中：无机粘土具有阻燃的作用，可以提高电池的安全性能，并且交联的聚合物能够很好地锁住电解液，不会发生漏液、干涸等问题。此外，无机粘土阵列的加入可以提高应用了该固态电解质的锂离子电池的电化学性能及电池循环性能，特别是在不同的高低温工作区间(从0度到60度)，电池都表现出优异的电化学性能，说明该固态电解质拓宽了电池体系的工作温度，在高温和低温下都有较好的安全稳定性和电化学循环性能。

(3)、本发明将铜片作为负载液体的平面放在圆柱上，形成铜柱，液氮通过铜柱间接导冷，传到混合液，制得的无机粘土阵列结构具有特殊的垂直排列结构，使得该材料具有良好的导热性能，适合应用在导热材料当中。

(4)、无机粘土阵列具有优异的兼容性，能够和各种聚合物完美地复合，而不会产生相分离现象，这保证了无机粘土阵列能够在复合材料中发挥优异的性能。

(5)、无机粘土阵列还能够作为阵列结构的模板，通过溶液浸泡、吸附等方式负载其他材料，制备成为负载其他功能纳米材料的阵列结构，从而应用在更多领域当中。

附图说明

图1为本发明实施例一的所得无机粘土阵列结构的光学照片。

图2为本发明实施例一所制备得到的固态聚合物/粘土阵列复合固态电解质的光学照片内嵌图，展示了复合固态电解质的柔性。

图3为本发明实施例一所制备得到的无机粘土阵列复合固态电解质的热重分析图。

图4为本发明实施例一所制备得到的无机粘土阵列复合固态电解质的差示扫描量热数据。

图5为本发明实施例二所制备得到的无机粘土阵列结构顶视的扫描电子显微镜图像(SEM)。

图6为本发明实施例二所制备得到的无机粘土阵列结构侧视的扫描电子显微镜图像(SEM)。

图7为本发明实施例二所制备得到的无机粘土阵列复合固态电解质的线性扫描伏安图。

图8为本发明实施例二所制备得到的无机粘土阵列复合固态电解质的离子电导率随温度的变化图。

图9为本发明实施例二所制备得到的无机粘土阵列复合固态电解质的锂离子迁移数结果即恒电位电流时间曲线及前后阻抗变化。

图10为本发明实施例三的所得的固态聚合物/粘土阵列复合固态电解质在LiFePO4//Li全电池中的低温(0℃)循环性能，其中电流密度为0.1C循环200圈。

图11为本发明实施例三所得的固态聚合物/粘土阵列复合固态电解质在LiFePO4//Li全电池中的高温(60℃)循环性能，其中电流密度为1C循环200圈。

图12为本发明实施例三所得的固态聚合物/粘土阵列复合固态电解质在LiFePO4//Li全电池中的常温(30℃)循环性能，其中电流密度为0.5C循环500圈。

图13为本发明实施例四所制备得到的无机粘土阵列结构作为导热材料的工作示意图。

图14为本发明实施例五所制备得到的无机粘土阵列复合电磁屏蔽材料的工作示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用原料和化学试剂均为分析纯。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

(1)、将1g聚氧化乙烯PEO作为粘结剂加入烧杯中，再加入25mL的去离子水和2g纳米蒙脱土粉末，搅拌4小时，得到混合液；

(2)、将步骤(1)制得的混合液倒在圆形薄铜片上，并用刮刀或者旋涂的方式让混合液在铜片上的厚度在500μm，将铜片放置于容器内的塑料圆柱上，向容器倒入液氮使圆柱没入液氮，等待铜片表面混合液冻结，转移至冷冻干燥机中，干燥12h。步骤(2)得到的纳米粘土阵列结构如图1所示，可以看到无机粘土阵列结构表面有规则分布的纹路。

本实施例所得的产物应用在固态电解质中，具体步骤如下：

(1)、将5g聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯MPEGA和6g的锂离子电解液(本案例使用的电解液为：体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1摩尔每升的六氟磷酸锂溶液,并添加2％的双草酸硼酸锂作为添加剂)加入烧杯中，再加入0.025g聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA作为交联剂，0.05g 1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，进行搅拌，得到光引发前驱液；

(2)、步骤(3)得到的前驱液和步骤(2)得到的无机粘土阵列结构按照质量比为3：1，将前驱液滴加在阵列结构中，全部浸没后，转移至365nm的紫外灯下进行紫外光聚合，辐照时间不超过20分钟。光照结束后，得到能看到粘土排列图案的能够在锂离子电池中应用的无机粘土阵列结构复合固态电解质。复合电解质的外观形貌光学照片展示照片如图2所示，复合固态电解质依然可以看到无机粘土阵列结构的纹路，并且展示良好的柔性。

对本实施例得到的复合固态电解质膜进行热力学性质的测试。

(1)热重分析。对复合固态电解质精确称量一定质量，然后放入热重分析仪中，在氮气氛围下，10摄氏度每分的升温速率下进行热重分析，结果如图3所示，复合固态电解质的分解温度大于300摄氏度，该结果表明，粘土阵列复合固态电解质在实际使用中能够有效保障电池使用的安全性。

(2)差示扫描量热分析。对复合固态电解质精确称量一定质量，然后放入差示扫描量热仪中，测试复合固态电解质的吸热放热变化。结果如图4所示，复合固态电解质的玻璃化转变温度在-65℃，表明复合固态电解质在室温下具有良好的柔性和较低的结晶度，保证了室温下具有较高的离子电导率。

本实施例将无机粘土阵列与聚合物及锂盐体系进行复合制备固态电解质，并且将其应用于全固态锂离子电池。首先利用粘土、粘结剂制备定向排列的阵列结构。其次，将定量的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(简称：MPEGA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(交联剂：PEGDA)、液态电解液、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂-184)混合均匀制备液态前驱体。然后，将制备的液态前驱体滴入定向排列的粘土阵列中，通过紫外线照射引发液体前驱体在粘土阵列中原位聚合制备复合固态电解质，所制备的固态电解质具体优异的室温离子电导率(>1mS/cm)和良好的高低温电化学性能。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

(1)、将2.2g羟甲基纤维素CMC粘结剂加入烧杯中，再加入50mL的去离子水和4.5g纳米高岭土粉末，搅拌4小时，得到混合液；

(2)、将步骤(1)制得的混合液倒在圆形薄铜片上，并用刮刀或者旋涂的方式让混合液在铜片上的厚度在500μm，将铜片放置于容器内的塑料圆柱上，向容器倒入液氮使圆柱没入液氮，等待铜片表面混合液冻结，转移至冷冻干燥机中，干燥12h。步骤(2)得到的纳米粘土阵列通过扫面电子显微镜观察表面及截面的结构如图5、图6所示，可以看到粘土结构在表面以及截面方向山都具有很好的取向性。

本实施例所得的产物应用在固态电解质中，具体步骤如下：

(1)、将6g聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯MPEGA和2g的锂离子电解液(本案例使用的电解液为：体积比为1：5的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的3摩尔每升的双三氟甲磺酰亚胺锂溶液，并添加5％的氟代碳酸二乙酯作为添加剂)加入烧杯中，再加入0.03g聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA作为交联剂，0.1g 1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，进行搅拌，得到光引发前驱液；

(2)、步骤(3)得到的前驱液和步骤(2)得到的无机粘土阵列结构按照质量比为3：1，将前驱液滴加在阵列结构中，全部浸没后，转移至365nm的紫外灯下进行紫外光聚合，辐照时间约为20分钟。光照结束后，得到能看到粘土排列图案的能够在锂离子电池中应用的无机粘土阵列结构复合固态电解质。

将本实施例得到的固态电解质膜进行电化学相关测试，测试方法如下：

(1)电化学窗口的测试。将带有阵列结构的复合固态电解质膜裁成直径为19mm的圆片，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照负极壳+锂片+固态电解质膜+不锈钢片+正极壳的方式组装成电池，在电化学工作站中进行线性扫描伏安法的测试，测试范围为开路电压～6V，测试结果如图7所示，该结果表明复合固态电解质膜具有5.3V的氧化电位，在锂离子电池中能够安全稳定的运行，避免高电压正极材料对固态电解质的氧化分解。

(2)离子电导率随时间变化的测试。将将带有阵列结构的复合固态电解质膜裁成直径为19mm的圆片，然后用两个不锈钢片夹住，在不同温度下进行保温30分钟后，测试其阻抗大小，并计算出相应温度下的离子电导率。测试结果如图8所示。

(3)锂离子迁移数的测试。将将带有阵列结构的复合固态电解质膜裁成直径为19mm的圆片，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照负极壳+锂片+固态电解质膜+锂片+正极壳的方式组装成电池，在电化学工作站中首先进行测量电池的初始阻抗，然后以10mV的恒电位测量该电池中电流随时间的变化，待电流稳定后结束测试，最后测量该电池的稳定阻抗。测试结果见图9。该结果表明复合固态电解质具有较高的锂离子迁移数，从而提高电池的循环稳定性和容量保持率。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

(1)、将1.5g聚乙烯醇PVA作为粘结剂加入烧杯中，再加40mL的去离子水和3.5g纳米锂藻土粉末，搅拌4小时，得到混合液；

(2)、将步骤(1)制得的混合液倒在圆形薄铜片上，并用刮刀或者旋涂的方式让混合液在铜片上的厚度在400μm，将铜片放置于容器内的塑料圆柱上，向容器倒入液氮使圆柱没入液氮，等待铜片表面混合液冻结，转移至冷冻干燥机中，干燥12h。

本实施例所得的产物应用在固态电解质中，具体步骤如下：

(3)、将5g聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯MPEGA和5g的锂离子电解液(本案例使用的电解液为：体积比为1：2的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的2摩尔每升的六氟磷酸锂溶液，并添加3％的硝酸锂作为添加剂)加入烧杯中，再加入0.02g聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA作为交联剂，0.12g 1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，进行搅拌，得到光引发前驱液；

(4)、步骤(3)得到的前驱液和步骤(2)得到的无机粘土阵列结构按照质量比为4：1，将前驱液滴加在阵列结构中，全部浸没后，转移至365nm的紫外灯下进行紫外光聚合，辐照时间不超过20分钟。光照结束后，得到能看到粘土排列图案的能够在锂离子电池中应用的无机粘土阵列结构复合固态电解质。

将本实施例制得的无机粘土固态电解质在锂离子电池中的应用，具体步骤如下：

(1)正极极片的制备：将含有质量分数为90％磷酸铁锂粉末，5％的炭黑以及5％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)加入N-甲基吡咯烷酮中，球磨2小时形成粘稠的浆料，涂覆于铝箔上。放置于真空干燥箱中，120℃下真空干燥12小时。

(2)纽扣电池的组装：在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+正极极片+固态电解质+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装。

(3)组装好的电池在3～4.2V的范围内进行充放电测试。电池进行高温、低温充放电循环实验所在的保温箱温度分别设置为60、30、0℃。图10为本无机粘土阵列结构复合固态电解质所参与的锂离子电池在0.1C电流密度下、0℃的放电比容量曲线和库伦效率，说明在低温下具有良好的电化学循环稳定性和较高的库伦效率。图11为本无机粘土阵列结构复合固态电解质所参与的锂离子电池在1C电流密度下、60℃的放电比容量曲线和库伦效率，说明在高温下具有良好的电化学循环稳定性和较高的库伦效率。同时，图12为本无机粘土阵列结构复合固态电解质所参与的锂离子电池在0.5C电流密度下、30℃的放电比容量曲线和库伦效率，说明该固态电解质在常温下有很好的循环稳定性和库伦效率。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

(1)、将1.8g羧甲基纤维素钠CMC作为粘结剂加入烧杯中，再加入43mL的去离子水和3.2g纳米蒙脱土粉末，搅拌4小时，得到混合液；

(2)、将步骤(1)制得的混合液倒在圆形薄铜片上，并用刮刀或者旋涂的方式让混合液在铜片上的厚度在200μm，将铜片放置于塑料圆柱上，倒入液氮使圆柱没入液氮，等待铜片表面混合液冻结，转移至冷冻干燥机中，干燥12h。

本实施例所得的无机粘土阵列，可以应用在导热材料中，电子产品在长时间的使用中经常会出现发热的情况，而传统的散热装置体积大、散热效果差，而粘土阵列具有微小的规则孔道结构，热可以直接沿着粘土片层壁以最短的路径顺着空气得到有效传导，示意图如图13。

实施例五

本实施例包括以下步骤：

(1)、将1.6g聚丙烯酸PAA作为粘结剂加入烧杯中，再加入38mL的去离子水和3.6g纳米蒙脱土粉末，搅拌4小时，得到混合液；

(2)、将步骤(1)制得的混合液倒在圆形薄铜片上，并用刮刀或者旋涂的方式让混合液在铜片上的厚度在250μm，将铜片放置于塑料圆柱上，倒入液氮使圆柱没入液氮，等待铜片表面混合液冻结，转移至冷冻干燥机中，干燥12h。

本实施例所得的无机粘土阵列，可以应用在电磁屏蔽材料中，具体步骤如下：

(1)、将本实施例得到的无机粘土阵列在600℃、氩气氛围下进行2h的高温处理，得到表面均匀碳化的粘土阵列。

(2)、将聚乙烯通过熔融的方式与碳化无机粘土阵列进行复合，得到聚乙烯/无机粘土阵列复合材料。

本实施例所得的聚乙烯/无机粘土阵列复合材料，可以应用在电磁屏蔽材料中，电磁屏蔽在军事国防领域有很大的应用空间，特别是在飞机等大型武器上。大型武器装备在使用中必须要躲避雷达的监控，也就是散射或吸收雷达发射的电磁波信号，大型武器装备必须追求轻量化，从而具备快速转移能力，而无机粘土阵列很符合质量轻的要求。此外，该材料复合有炭黑能够保证材料具有良好的导电性，从而实现电磁波的有效屏蔽，具体示意图见图14。

Claims (3)

1.一种无机粘土阵列的应用，其特征在于，具体为：

步骤(1)、将5～8.3g聚乙二5醇甲基醚丙烯酸酯MPEGA和6～12.5g的锂离子电解液加入烧杯中，再加入0.025～0.042g聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA作为交联剂，0.05～0.1g 1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，进行搅拌，得到光引发前驱液；

步骤(2)、得到的前驱液和无机粘土阵列结构按照质量比为(3～10)：1，将前驱液滴加在阵列结构中，全部浸没后，转移至365nm的紫外灯下进行紫外光聚合，辐照时间不超过20分钟，光照结束后，得到能看到粘土排列图案的无机粘土阵列结构复合固态电解质，再将固态电解质冲成圆片，应用在固态锂离子电池当中；

所述步骤(2)的无机粘土阵列，其制备方法为：

(2.1)、将1～2.2g粘结剂加入烧杯中，再加入25～50mL的去离子水和2～4.5g纳米粘土粉末，搅拌，得到混合液；

(2.2)、将步骤(2.1)制得的混合液倒在铜片上，并用刮刀或者旋涂的方式让混合液在铜片上的厚度在10～1000μm，将铜片放置于容器内的圆柱上，向容器倒入液氮使圆柱没入液氮，等待铜片表面混合液冻结，转移至冷冻干燥机中干燥，得到无机粘土阵列；

所述的粘结剂包括聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、水性聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸(PAA)；

所述的纳米粘土粉末指无机硅酸盐矿物的粘土，包括蒙脱土、高岭土、锂藻土、膨润土。

2.根据权利要求1所述的一种无机粘土阵列的应用，其特征在于，所述的锂离子电解液由溶剂、锂盐和添加剂组成，其中：

溶剂是：体积比为1：(1～5)的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂；或者是体积比为1：(1～5)的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂；

锂盐是：双三氟甲磺酰亚胺锂或者六氟磷酸锂，在锂离子电解液中的浓度为1～3mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种无机粘土阵列的应用，其特征在于，

添加剂是：氟代碳酸二乙酯或者硝酸锂或者双草酸硼酸锂，在锂离子电解液中的添加量为1～5wt％。

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