CN1529385A - 可充锂离子电池聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种可充锂离子电池聚合物电解质及其制备方法。现有技术存在包液不稳定、机械性能差等不足。聚合物电解质替代液态电解质应用于锂离子电池有利于制备安全、质轻、高能量密度及形状各异的电池。本发明通过紫外光辐射引发聚合制备了凝胶态无机－有机杂化聚合物电解质，此类聚合物电解质室温下无定形，电导率高，热性能和机械性能稳定。紫外光固化方法一步成型，工艺简单、效率高、无污染。无机－有机杂化聚合物的预聚体是通过烷氧基硅化合物溶胶－凝胶反应后再进行端基改造制备的。室温离子电导率达到8.4×10^－3Scm^－1，接近液态电解质的电导率。

Description

可充锂离子电池聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明是一种可充锂离子电池聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其具有比功率高、能量密度大、工作电压高、重量轻、体积小、无毒、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备上得到了广泛的应用。目前锂离子电池所使用的电解质基本上是含锂盐的非水电解液，存在着有漏液现象、安全性欠佳等缺点。所以人们正致力于用聚合物固体电解质(solid polymer electrolytes，SPEs)来代替液体电解质的研究工作。聚合物电解质在电池中既是电解质，同时又起了隔膜的作用。聚合物电解质应用于锂离子电池有利于制备安全、质轻、高能量密度及形状各异的电池。

目前研究的聚合物电解质大致可分为三类：全固态聚合物电解质(dry SPEs)，凝胶态聚合物电解质(gelled SPEs)，多孔型聚合物电解质(porous SPEs)。全固态聚合物电解质主要由聚合物、锂盐及少量添加剂组成，由于没有液体电解质的存在，锂电池的安全性大大提高。但是全固态聚合物电解质室温电导率太低，一般为10^-7-10^-4Scm^-1，限制了其商业应用。多孔型聚合物电解质以美国Bellcore公司的发明为代表(U.S.patent 5,540,741)，已经初步实现了商品化，制备方法较复杂。凝胶态聚合物电解质是由液态锂离子电池用锂盐电解质包裹在聚合物中形成，其室温离子电导率高，制备简单，是目前研究广泛而且有希望马上能够商品化的一类聚合物电解质。凝胶态和多孔型聚合物电解质含有大量的液体增塑剂，虽然电导率较高，但还存在包液不稳定、机械性能差等缺点。

发明内容

本发明的目的是制得电导率高、性能稳定的可充锂离子电池聚合物电解质及其制备方法。

本发明的可充锂离子电池聚合物电解质组成如下：

    聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)形成的聚合物：5-90wt.％

    可充锂离子电池液态电解质：10-95wt.％

PAAOS的结构用式[SiO_d(OH)_e(OR₂)_f(O(CH₂CH₂O)nCOCR₁＝CH₂)_g]_k表示，R₁＝H或CH₃，n＝1～7，R₂＝CH₃，CH₂CH₃。

本发明的电解质配方中加入适量的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，形成的聚合物可以改善聚合物电解质的脆性，各组份的含量如下：

    PAAOS与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)形成的聚合物：8-90wt.％；

    PEGDA在形成的聚合物中占：17-67wt.％；

    可充锂离子电池液态电解质：10-92wt.％；

PEGDA的分子式：CH₂＝CR₁COO(CH₂CH₂O)_nCOCR₁＝CH₂，其中R₁＝H或CH₃，n＝3～16。

本发明制备的是一种凝胶态无机-有机杂化聚合物电解质。无机-有机杂化聚合物的预聚体与锂离子电池液态电解质、光引发剂混合后经紫外光辐射聚合制备凝胶态聚合物电解质。在配方中加入适量聚乙二醇二丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)diacrylates，PEGDA)可以改善聚合物电解质的脆性。在无机-有机杂化聚合物中，无机部分和有机部分是以化学键相连，具有结构稳定，热性能和机械性能稳定，聚合前后收缩率小，尺寸稳定，包液能力强及电导率高等优点，因此无机-有机杂化聚合物是一种理想的制备聚合物电解质的材料。

本发明聚合物电解质通过紫外光固化技术制备，一步法成型，工艺简单、效率高、无污染。

本发明所用的无机-有机杂化聚合物的预聚体通过两步法制备，第一步用烷氧基硅化合物通过溶胶-凝胶反应制备聚烷氧基硅氧烷(polyalkoxysiloxane，PAOS)，第二步用含羟基的丙烯酸酯化合物将聚烷氧基硅氧烷的烷氧基端基转换为丙烯酸酯基，从而得到紫外光固化预聚体聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(polyacrylalkoxysiloxane，PAAOS)。

1.凝胶态无机-有机杂化聚合物电解质的制备

将可紫外光固化的预聚体PAAOS与光引发剂混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质混合均匀，涂到玻璃片上或直接滴加到不锈钢扣式电池中，经紫外光照0.5-5分钟，制得凝胶态无机-有机聚合物电解质。

锂离子电池液态电解质为：1M LiPF₆，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1w/w；1M LiPF₆，EC∶DEC＝1∶1w/w；1M LiPF₆，EC∶PC＝1∶1w/w；1M LiPF₆，EC∶DEC∶PC＝1∶1∶1w/w；1M LiPF₆，EC∶DEC∶DMC∶VC＝32∶32∶32∶4w/w，其用量占凝胶态聚合物电解质总重的6wt.％-95wt.％。

PAAOS形成的聚合物占凝胶态聚合物电解质总重的5wt.％-90wt.％。聚合物在凝胶聚合物电解质中含量为5wt.％时已能形成凝胶态，室温电导率接近所用液态电解质的电导率。PAAOS经紫外光辐照可形成三维网络聚合物，其包液能力远远大于由聚乙二醇二丙烯酸酯形成的聚合物(聚乙二醇二丙烯酸酯的含量要大于10wt.％才会与液态电解质形成稳定的凝胶)。而且随着预聚体丙烯酸酯端基的增多，聚合速率增大，包液能力增加，但聚合物电解质的脆性也随之增加。

加入适量聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)可以改善电解质的脆性。PEGDA的加入量占可聚合单体重量的17-67wt％。PEGDA的分子式：CH₂＝CR₁COO(CH₂CH₂O)_nCOCR₁＝CH₂，其中R₁＝H或CH₃，n＝3～16。PEGDA用量太多会影响聚合物的包液能力和电解质的尺寸稳定性。聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯甲基醚(methoxy poly(ethylene glycol)(meth)acrylate，MPEGA)由于固化速度较慢，不宜加入。PEGDA包液能力小于PAAOS，因此PAAOS与PEGDA形成的聚合物占凝胶聚合物电解质总重的8wt.％-90wt.％。

所用光引发剂为：1-羟基环己基苯乙酮(商品名：Iragacure 184)或α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(商品名：Darocure 1173)，光引发剂的用量一般为可聚合化合物重量的4-8wt.％。上述PAAOS、PEGDA均可用现有技术方法获得，PEGDA有市售商品，PAAOS也可用下述方法获得。

2.紫外光固化预聚体聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)的制备

预聚体PAAOS的制备分为两步，第一步用烷氧基硅化合物通过溶胶-凝胶反应制备聚烷氧基硅氧烷(polyalkoxysiloxane，PAOS)，第二步用含羟基的丙烯酸酯化合物将PAOS的烷氧基端基转换为丙烯酸酯基，得到PAAOS。

2.1 PAOS的制备

聚烷氧基硅氧烷是烷氧基硅化合物在溶剂、催化剂存在下，通过溶胶-凝胶反应制备的。产物聚烷氧基硅氧烷(PAOS)的结构可用式[SiO_a(OH)_b(OR)_c]_n表示，R＝CH₃，CH₂CH₃。进行分子量、二氧化硅含量、羟基含量测定，可计算出式中的a，b，c，n值，从而确定产物分子的结构组成。结构示意图如图1所示。

最常用的烷氧基硅化合物有两种：正硅酸甲酯(tetramethoxysilane，TMOS)和正硅酸乙酯(tetraethoxysilane，TEOS)，分子式分别为Si(OCH₃)₄，Si(OCH₂CH₃)₄。TEOS反应活性较小，反应速度较慢，易于控制，重复性好，产物的二氧化硅含量较低。TMOS反应活性高，反应较难控制，反应重复性较差，易发生凝胶化，产物分子量分布较宽，但产物二氧化硅含量高。

烷氧基硅化合物的水解度由水的加入量来控制。水解度是指水解缩合的甲氧基数占反应前甲氧基总数的比例，烷氧基全部水解缩合时，水解度为100％。一般选择水解度为20～80％，最佳值在40～60％。低于20％，则单体残留量多，产率低，高于80％，易发生凝胶。所以水的用量一般是烷氧基硅化合物摩尔数的0.4-1.6倍，最好是0.8-1.2倍。

烷氧基硅化合物的水解缩合反应既可以用酸催化也可以用碱催化。酸催化水解快而缩合慢，碱催化则正好相反。碱催化得到的颗粒多在微米级，酸催化得到的粒子则在100nm以下，而且酸催化有利于颗粒大小的控制。酸催化剂可以是无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，也可以是有机酸，如甲酸、乙酸、马来酸、苯磺酸等。碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨，或有机金属、金属氧化物、有机锡化合物等。催化剂的用量一般是烷氧基硅化合物摩尔数的1×10^-5到1×10^-3倍。

反应溶剂一般是醇、醚、酮等有机溶剂，考虑到溶剂的易除去性及易回收性，一般选择与烷氧基硅化合物水解缩合副产物相同的溶剂。如正硅酸甲酯的反应最好选择甲醇作溶剂，正硅酸乙酯的反应最好选择乙醇作溶剂。溶剂的量一般为反应物重量的0.1到10倍，最好为0.5到1倍。

反应温度一般接近溶剂的沸点或副产物的沸点，反应时间一般为0.1到10小时，大多在1到5小时。

烷氧基硅化合物有毒，闪点低，蒸气刺激眼睛，而且其活性较大，在固化配方中若有残余，会使产物的储存稳定性降低，并影响材料的性能。一般要求产物中的残余单体量应小于1％，最好不要超过0.3wt％。去除残余单体的方法有：闪蒸、真空蒸馏或吹入惰性气流如N₂、CO₂、Ar、He等。

2.2 PAAOS的制备

用含羟基的丙烯酸酯化合物通过酯交换反应使PAOS的部分端基变为可反应的丙烯酸酯基，得到可光固化的产物聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)。酯交换反应操作简单，无需溶剂，而且产物端基中丙烯酰基的比例易于控制，有利于交联密度的控制。

PAAOS的结构可用式[SiO_d(OH)_e(OR₂)_f(O(CH₂CH₂O)_nCOCR₁＝CH₂)_g]_k表示，其中R₁＝H或CH₃，n＝1～7，R₂＝CH₃，CH₂CH₃。通过进行分子量、二氧化硅含量、羟基含量测定，可计算出式中的d、e、f、g、k的值，从而确定产物分子的结构组成。结构示意图如图2所示。

含羟基的丙烯酸酯化合物分子式为：HO(CH₂CH₂O)_nCOCR₁＝CH₂，其中R₁＝H或CH₃，n＝1～7。n较小时，粘度较小，反应速度快，转化率较高，残余的反应物易减压除去。当R₁＝H，n＝1时为丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，是较多选用的反应物。n较大时，氧化乙烯链段较多，所得聚合物脆性较小，但残余反应物较难除去。

含羟基的丙烯酸酯化合物的用量一般是PAOS摩尔数的1-8倍，最好是2-5倍。用量太少，则产物PAAOS的可光聚合的官能团太少，难以形成较好的三维网络结构，包液能力下降；用量太多，转化率下降，且产物PAAOS的可光聚合的官能团太多，形成的聚合物太脆。

酯交换反应无需溶剂，须加入催化剂和阻聚剂，反应温度80-90℃。催化剂一般是有机锡类化合物，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡。阻聚剂可选用氢醌单甲醚、氢醌、对苯二酚等。反应温度80-90℃，温度太高，可能发生聚合或凝胶，温度太低，则反应太慢，转化率低。

本发明的电解质主要应用于可充锂或锂离子电池的电解质及其材料。

本发明通过紫外光固化技术制备的凝胶态无机-有机杂化聚合物电解质，具有热性能和机械性能稳定，聚合前后收缩率小，尺寸稳定，包液量大及电导率高等优点，制备时一步法成型，工艺简单、效率高、无污染。

附图说明

图1是聚烷氧基硅氧烷(PAOS)结构示意图。

图2是聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)结构示意图

具体实施方式

实例1：聚甲氧基硅氧烷(PMOS)的制备

在装有温度计、机械搅拌、回流管的四口反应瓶中放入152gTMOS(1mol)和128g甲醇，搅拌混合均匀。将含水18g、HCl 2×10^-4mol的盐酸放入滴液漏斗中。剧烈搅拌下，将盐酸缓慢滴入反应瓶中，约需1小时。滴加完毕后，升温至回流温度。回流反应2小时后，蒸甲醇至130℃。然后将温度升至150℃，通入干燥的氮气流，保持3小时。冷却到室温，得到无色澄清的液态产物PMOS 104.0g，反应产率97.2％。经表征后产物分子量为1027，分子结构可表示为[SiO_0.9769(OH)_0.0585(OCH₃)_1.991]_9.650。

在聚甲氧基硅氧烷的制备中，水的量不同，反应产率及产物分子量和分子式也不同，如表1所示。

表1  反应物水的量、反应产率及产物PMOS分子量和分子式

PMOS      H₂O/TMOS    产率     分子量      分子式

           (molar      (％)       Mn

           ratio)

S-1        0.8         81.5       746      [SiO_0.7750(OH)_0.1050(OCH₃)_2.345]_6.487

S-2        0.9         89.6       846      [SiO_0.9035(OH)_0.0549(OCH₃)_2.138]_7.707

S-3        1.0         97.2       1027     [SiO_0.9769(OH)_0.0585(OCH₃)_1.991]_9.650

S-4        1.1         99.2       1393     [SiO_1.0060(OH)_0.0727(OCH₃)_0.916]_13.29

S-5        1.2         99.8       2015     [SiO_1.3560(OH)_0.0935(OCH₃)_0.816]_27.16

实例2：聚丙烯酰基甲基硅氧烷(PAMOS)的制备

10g PMOS(S-3)中加入HEA 9.28g(0.08mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡200ppm和催化剂氢醌单甲醚200ppm，加热至90℃反应12h后，将未反应的HEA减压脱除，冷却，得到无色澄清的产物PAMOS 15.02g，HEA的转化率74.84％。经表征后产物分子量为1543，分子结构可表示为[SiO_0.907(OH)_0.153(OCH₃)_1.385(OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂)_0.648]_9.486。

同样重量的10g PMOS(S-3)加入不同重量的HEA，所得产物PAMOS的分子量和结构不同，如表2所示。

表2不同反应配比所得的产物PAMOS的分子量和分子式

PAMO       HEA/S-3    分子量              分子式

S         (weight      Mn

           ratio)

SE-1       0.232       1198  [SiO_0.972(OH)_0.043(OCH₃)_1.826(OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂)

                                               _0.188]_9.769

SE-2       0.464       1389  [SiO_0.951(OH)_0.067(OCH₃)_1.667(OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂)

                                               _0.365]_10.06

SE-3       0.703       1519  [SiO_0.950(OH)_0.137(OCH₃)_1.438(OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂)

                                               _0.525]_10.10

SE-4       1.044       1683  [SiO_0.938(OH)_0.118(OCH₃)_1.402(OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂)

                                               _0.604]_10.65

SE-5       1.740       1907  [SiO_0.964(OH)_0.074(OCH₃)_1.285(OCH₂CH₂OCOCH＝CH₂)

                                               _0.712]_11.45

实例3 凝胶态无机-有机杂化聚合物电解质的制备

SE-2与5wt.％的光引发剂Iragacure 184混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质(1MLiPF₆，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1w/w)混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经紫外光照0.5-3分钟。将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后测试电导率。结果见表4。

              表4凝胶聚合物电解质组成及室温电导率

编号    聚合物含量         液态电解质含量            室温电导率

                   1M LiPF₆，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1   (Scm^-1)

                               w/w

1^#     5wt.％                95wt.％                8.42×10^-3

2^#     10wt.％               90wt.％                3.59×10^-3

3^#     20wt.％               80wt.％                4.23×10^-3

4^#     30wt.％               70wt.％                2.69×10^-3

5^#     50wt.％               50wt.％                6.22×10^-4

6^#     70wt.％               30wt.％                8.36×10^-5

7^#     90wt.％               10wt.％                3.12×10^-5

实例4 凝胶态无机-有机杂化聚合物电解质的制备

将PAAOS样品SE-3 1.0g、分子量为的575的PEGDA 1.0g、锂离子电池液态电解质(1MLiPF₆，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1w/w)18.0g及Iragaeure 184 0.1g混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经500瓦高压汞灯照射2min。将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后测试电导率为3.1×10^-3S cm^-1。

比较例1

将PAAOS样品SE-3 1.0g、分子量为的575的PEGDA 1.0g、锂离子电池液态电解质(1MLiPF₆，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1w/w)38.0g及Iragacure 184 0.1g混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经500瓦高压汞灯照射3min。混合液虽然粘度变大，但仍能流动，无法凝胶化。

Claims (13)

1、一种可充锂离子电池聚合物电解质，其特征是该电解质的组成如下：

聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)形成的聚合物：5-90wt.％；

可充锂离子电池液态电解质：10-95wt.％；

PAAOS的结构用式[SiO_d(OH)_e(OR₂)_f(O(CH₂CH₂O)_nCOCR₁＝CH₂)_g]_k表示，R₁＝H或CH₃，n＝1～7，R₂＝CH₃，CH₂CH₃。

2、根据权利要求1所述的可充锂离子电池聚合物电解质，其特征是该电解质的组成如下：

PAAOS与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)形成的聚合物：8-90wt.％；

PEGDA在形成的聚合物中占：17-67wt.％；

可充锂离子电池液态电解质：10-92wt.％；

PEGDA的分子式：CH₂＝CR₁COO(CH₂CH₂O)_nCOCR₁＝CH₂，其中R₁＝H或CH₃，n＝3～16。

3、一种可充锂离子电池聚合物电解质的制备方法，其特征是该电解质通过PAAOS、紫外光引发剂和可充锂离子电池液态电解质经紫外光辐射制备而得，紫外光固化配方：

PAAOS：5-90wt.％

可充锂离子电池液态电解质：6-95wt.％；

光引发剂的用量是PAAOS重量的4-8wt.％。

4、根据权利要求3所述的可充锂离子电池聚合物电解质的制备方法，其特征是反应物中加入适量的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，PEGDA的加入量占可聚合单体重量的17-67wt％。

5、根据权利要求3所述的可充锂离子电池聚合物电解质材料的制备方法，其特征是紫外光固化引发剂是1-羟基环己基苯乙酮或α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮，用量是可聚合单体重量的4-8wt.％。

6、根据权利要求3所述的可充锂离子电池聚合物电解质的制备方法，其特征是紫外灯功率为20-100W/cm，气氛温度为10-70℃，光照时间0.5-3min。

7、根据权利要求3所述的可充锂离子电池聚合物电解质的制备方法，其特征是预聚物聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)的制备方法：用烷氧基硅化合物通过溶胶-凝胶反应制备聚烷氧基硅氧烷(PAOS)，然后用含羟基的丙烯酸酯化合物将聚烷氧基硅氧烷的部分烷氧基端基转换为丙烯酸酯基，从而得到紫外光固化预聚体聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)；

烷氧基硅化合物是正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)，分子式分别为Si(OCH₃)₄，Si(OCH₂CH₃)₄。

PAOS的结构用式[SiO_a(OH)_b(OR)_c]_n表示，R＝CH₃，CH₂CH₃。

含羟基的丙烯酸酯化合物结构式为：HO(CH₂CH₂O)_nCOCR₁＝CH₂，其中R₁＝H或CH₃，n＝1～7。

8、根据权利要求7所述的预聚物聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)的制备方法，其特征是聚烷氧基硅氧烷(PAOS)的制备如下：烷氧基硅化合物在溶剂、催化剂下通过溶胶-凝胶反应制得，烷氧基化合物水解缩合时加入的水量是烷氧基化合物摩尔数的0.4-1.6倍，催化剂是酸或碱，用量是烷氧基化合物摩尔数的1×10^-5到1×10^-3倍，反应溶剂是醇或醚或酮，用量是烷氧基化合物摩尔数的0.1-10倍，反应时间0.1-10小时。

9、根据权利要求8所述的聚烷氧基硅氧烷(PAOS)的制备方法，其特征是烷氧基硅化合物水解缩合时加入的水量是其摩尔数的0.8-1.2倍。

10、根据权利要求8所述的聚烷氧基硅氧烷(PAOS)的制备方法，其特征是反应溶剂是醇，用量是烷氧基硅化合物重量的0.5-1倍。

11、根据权利要求8所述的聚烷氧基硅氧烷(PAOS)的制备方法，其特征是反应时间1-5小时。

12、根据权利要求7所述的预聚物聚丙烯酸酯基烷氧基硅氧烷(PAAOS)的制备方法，其特征是用含羟基的丙烯酸酯化合物将聚烷氧基硅氧烷(PAOS)的烷氧基端基转换为丙烯酸酯基时，含羟基的丙烯酸酯化合物用量是PAOS摩尔数的1-8倍，反应温度80-90℃，催化剂是有机锡类化合物，阻聚剂是醌或醚或酚。

13、根据权利要求1，3所述的可充锂离子电池聚合物电解质及其材料作为制备可充锂或锂离子电池电解质的应用。