WO2012144332A1 - 有機無機複合ゲル、二次電池用電解質ゲル、および二次電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents

有機無機複合ゲル、二次電池用電解質ゲル、および二次電池、およびそれらの製造方法 Download PDF

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gel
water
clay mineral
electrolyte
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原口　和敏
高田　哲生
村田　一高
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一般財団法人川村理化学研究所
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite gel, a secondary battery electrolyte gel, and an electrolyte gel for a secondary battery that have high swellability with respect to a specific non-aqueous medium and excellent mechanical properties such as compressibility.
  • the present invention relates to a secondary battery using, and a manufacturing method thereof.
  • NC gel is a soft material swollen with water and organic solvent in a three-dimensional network of organic polymers, and is widely used in fields such as medical, food, civil engineering and sports.
  • NC gels nanocomposite hydrogels (hereinafter referred to as “NC gels”) containing an aqueous medium in a three-dimensional network of organic polymers and clay minerals have attracted attention because of their high water swellability and excellent mechanical properties.
  • NC gels nanocomposite hydrogels
  • this NC gel exhibits excellent swellability with respect to water, with respect to non-aqueous solvents, when some organic solvents such as amide solvents and dimethyl sulfoxide are excluded, many non-aqueous solvents can be used.
  • the swelling property was low, and a good swelling property was not imparted as a gel.
  • non-aqueous media used in the electrical and electronic fields such as display materials and battery materials often show only low swellability, in particular, carbonate-based solvents, lactone-based solvents used in battery electrolytes,
  • non-aqueous solvents such as nitrile solvents
  • NC gels have very low swellability, and the gels often show a tightly contracted state.
  • the low swelling property was sometimes shown also with respect to the ether solvent and the alcohol solvent.
  • Patent Document 1 discloses an organic-inorganic composite gel using an ionic liquid that is a room temperature molten salt as a medium.
  • a manufacturing method thereof after replacing the organic-inorganic composite gel with a readily volatile organic solvent such as methanol or tetrahydrofuran, it is immersed in a mixed solution of the ionic liquid and the organic solvent, and the ionic liquid is introduced into the gel.
  • a method for drying and removing volatile organic solvents is disclosed.
  • this method (that is, a method of introducing a desired non-aqueous medium after solvent replacement with methanol or the like) has a high degree of swelling with respect to a carbonate-based solvent or a nitrile-based non-aqueous solvent. NC gel was not obtained. Thus, there has been a demand for a gel material having both high swellability and excellent mechanical properties for a specific non-aqueous medium used in the electronic / electric field.
  • lithium ion secondary batteries have a large storage capacity per unit volume or weight, so portable information terminals, portable devices, etc. Widely used as a power source. Furthermore, in recent years, development of a large-sized secondary battery mounted on an electric vehicle has been promoted.
  • a liquid electrolyte solution for example, in a lithium ion secondary battery, a liquid electrolyte solution in which a lithium compound is dissolved in an electrolyte solution mainly composed of propylene carbonate, ethylene carbonate or the like is mainly used. .
  • Patent Document 3 discloses an example in which a polymer gel is combined with a separator as in the conventional battery system.
  • Patent Document 4 discloses a gel in which an inorganic filler such as alumina or silica is added to a polymer film.
  • separators and inorganic fillers do not change the properties of the polymer gel itself, and there are problems such as a decrease in ionic conductivity, that is, a decrease in discharge capacity, and a complicated process. It was.
  • Patent Document 5 reports that the inclusion of clay minerals in a polymer solid electrolyte made of a chemically cross-linked polymer gel can improve both ionic conductivity and mechanical properties.
  • secondary batteries with better battery performance excellent mechanical properties necessary for safety, high discharge capacity, cycle characteristics, etc.
  • secondary batteries Is required.
  • the problem to be solved by the present invention has a sufficiently high swelling property with respect to non-aqueous solvents such as carbonate solvents, lactone solvents, nitrile solvents, ether solvents and alcohol solvents, and is excellent. It is to provide a gel material having mechanical properties.
  • Another problem to be solved by the present invention is an electrolyte gel for a secondary battery, which has an excellent gel physical property and an electrolyte gel material that enables excellent discharge capacity and cycle characteristics. It is to provide a secondary battery including the same.
  • the present inventors used an organic-inorganic composite gel having a network composed of a water-soluble radical polymerizable organic monomer polymer and a water-swellable clay mineral, and By using an electrolyte solution in which a metal salt of a group 1 element or group 2 element of the periodic table is added to an electrolyte solution that is a non-aqueous medium, the swellability with respect to the non-aqueous solvent is dramatically improved and compressibility is increased. It has been found that an organic-inorganic composite gel excellent in mechanical properties such as can be obtained.
  • an organic-inorganic composite gel in which the electrolyte solution is contained in a fine particle of an organic-inorganic composite gel or a slurry obtained by pulverizing the organic-inorganic composite gel solves the above problems.
  • the present invention relates to a crosslinked organic polymer / clay mineral having a three-dimensional network structure formed by a layered exfoliated layered clay mineral (B) and a polymer of a water-soluble radically polymerizable organic monomer (A).
  • An organic-inorganic composite gel containing an electrolyte solution (C) in which one or more electrolyte salts selected from metal salts of Group 1 elements and Group 2 elements are dissolved in a non-aqueous electrolyte solution is provided. .
  • the present invention provides an organic-inorganic composite gel in which the organic polymer / clay mineral crosslinked body is a particulate crosslinked body.
  • the present invention also provides an organic-inorganic composite gel in which the particulate organic polymer / clay mineral cross-linked body is an integrated gel containing the electrolyte solution (C).
  • the present invention also provides an electrolyte gel for a secondary battery using the above organic-inorganic composite gel.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising the above-described electrolyte gel for a secondary battery between a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention also provides an organic polymer / clay mineral crosslinked body having a three-dimensional network structure formed of a water-soluble radically polymerizable organic monomer (A) polymer and a layered clay mineral (B) exfoliated in water.
  • A water-soluble radically polymerizable organic monomer
  • B layered clay mineral
  • One kind selected from metal salts of Group 1 elements and Group 2 elements in a non-aqueous electrolyte solution after the particles are synthesized in a medium and applied to the electrode, dried, and dried.
  • a method for producing an electrolyte gel for a secondary battery which is impregnated with an electrolyte solution (C) in which the above electrolyte salt is dissolved.
  • the present invention also provides an organic polymer / clay mineral crosslinked body having a three-dimensional network structure formed of a water-soluble radically polymerizable organic monomer (A) polymer and a layered clay mineral (B) exfoliated in water.
  • the hydrogel obtained by synthesis in the medium is pulverized to form a slurry, which is then applied to the electrode, dried, and then selected from metal salts of Group 1 and Group 2 elements in a non-aqueous electrolyte.
  • a method for producing an electrolyte gel for a secondary battery which is impregnated with an electrolyte solution (C) in which one or more electrolyte salts are dissolved.
  • the present invention relates to a crosslinked organic polymer / clay mineral having a three-dimensional network structure formed of a polymer of a water-soluble radically polymerizable organic monomer (A) and a layered clay mineral (B) exfoliated in layers.
  • An electrolyte solution in which one or more electrolyte salts selected from metal salts of Group 1 elements and Group 2 elements are dissolved in a non-aqueous electrolyte solution after a hydrogel containing water is attached to an electrode and dried.
  • a method for producing an electrolyte gel for a secondary battery which is impregnated with (C).
  • the organic-inorganic composite gel of the present invention contains a small amount of a metal salt of a Group 1 element or a Group 2 element, and is selected from carbonate solvents, lactone solvents, nitrile solvents, ether solvents, and alcohol solvents. It exhibits high swellability with respect to an aqueous medium and exhibits flexibility, elasticity, and excellent mechanical properties.
  • the organic-inorganic composite gel of the present invention can be used as a gel electrolyte used in various electric / electronic devices.
  • the organic-inorganic composite gel obtained in the present invention is used as an electrolyte gel for a secondary battery.
  • it has excellent mechanical properties, excellent stability of partition walls separating positive and negative electrodes, and excellent adhesion to positive and negative electrodes
  • effects such as high discharge capacity of the secondary battery and excellent cycle characteristics when charging and discharging are repeated can be obtained.
  • the secondary battery using this exhibits the outstanding effect that lightness, safety, durability, and reliability are high with excellent performance.
  • FIG. 6 is a graph showing current density (I) -potential (V) characteristics measured in a 30 ° C. environment in lithium ion batteries of Example 1 and Comparative Example 7.
  • FIG. 6 is a graph showing measurement results of current density (I) -potential (V) characteristics in a low temperature (5 ° C.) environment in lithium ion batteries of Example 1 and Comparative Example 7.
  • 6 is a graph showing the relationship between current density and discharge capacity measured in a 30 ° C. environment in lithium ion batteries of Example 1 and Comparative Example 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between current density and discharge capacity measured in a 5 ° C. environment in lithium ion batteries of Example 1 and Comparative Example 7.
  • FIG. 6 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics in a lithium ion battery of Example 1 and Comparative Example 7 under a 30 ° C. environment.
  • the organic-inorganic composite gel in the present invention is an organic polymer / clay mineral having a three-dimensional network structure formed by a polymer of a water-soluble radical polymerizable organic monomer (A) and a layered clay mineral (B) exfoliated in layers.
  • the cross-linked product or its fine particles contain the electrolyte solution (C).
  • the crosslinked organic polymer / clay mineral in the present invention is a polymer or copolymer obtained from a water-soluble radically polymerizable organic monomer (A) having a specific composition (hereinafter referred to as a water-soluble organic monomer polymer or copolymer).
  • A water-soluble radically polymerizable organic monomer
  • the layered clay mineral exfoliated in layers is compounded at the molecular level, and the layered exfoliated layered clay mineral acts as a multifunctional cross-linking point by hydrogen bonds, ionic bonds, coordination bonds, etc. It is what forms.
  • a cross-linked body consisting of a three-dimensional network structure of organic polymer and clay mineral is an analysis of the obtained material (transmission electron microscope, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, etc.)
  • the layered clay mineral and the water-soluble organic monomer polymer or copolymer, which are constituent components are not extracted even when the gel is swollen with water or an organic solvent and the gel is treated at 20 ° C. for 500 hours or longer. It is confirmed from the fact that it shows a large reversible stretchability and compressibility in the mechanical test.
  • the water-soluble radically polymerizable organic monomer (A) in the present invention is preferably one that has a property of being dissolved in water and that the polymer interacts with a lamellar clay mineral that can be uniformly dispersed in water.
  • Those having a functional group capable of forming a hydrogen bond, an ionic bond, a coordination bond, a covalent bond and the like with a mineral are preferable.
  • Particularly preferred are those having functional groups capable of forming physical bonds such as hydrogen bonds, ionic bonds, and coordinate bonds.
  • a water-soluble radically polymerizable organic monomer having an amide group is particularly preferably used. It is also effective to use a water-soluble radical polymerizable organic monomer having an amide group in combination with a water-soluble radical polymerizable organic monomer having an ester group.
  • water-soluble radically polymerizable organic monomers having an amide group include acrylamides such as N-alkylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, acryloylmorpholine, acrylamide, or N-alkylmethacrylamide, N, N Methacrylamides such as -dialkylmethacrylamide, methacrylamide and the like, more preferably N-alkylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, acryloylphorin, acrylamide, particularly preferably N-alkylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, acryloylmorpholine.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably selected.
  • the water-soluble radically polymerizable organic monomer having an ester group is preferably an alkoxyalkyl acrylate, and specific examples include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate and the like.
  • Examples of the polymer (A-1) of a water-soluble radically polymerizable organic monomer having an amide group include poly (N-methylacrylamide), poly (N-ethylacrylamide), and poly (N-cyclopropylacrylamide).
  • the copolymer (A-2) of a water-soluble radical polymerizable organic monomer having an amide group and a water-soluble radical polymerizable organic monomer having an ester group the above-mentioned amide group-containing water-soluble radical polymerizable property is used.
  • examples include a copolymer of an organic monomer and a water-soluble radically polymerizable organic monomer having the ester group described above, specifically, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and the like.
  • a copolymer of methoxyethyl acrylate and a water-soluble radically polymerizable organic monomer having an amide group selected from N, N-diethylacrylamide, 4-acryloylmorpholine and N-isopropylacrylamide is particularly preferred.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) of the water-soluble radical polymerizable organic monomer having an amide group and the water-soluble radical polymerizable organic monomer having an ester group is 100: 0 to 1:99, preferably 10: 90 to 90:10, more preferably 10:90 to 30:70, particularly preferably 20:80 to 40:60.
  • the layered clay mineral (B) in the present invention has a swellability in water (a property in which the layers swell in water) and can be peeled and dispersed in layers in water, particularly preferably 1 to 10 in water. It is a layered clay mineral that can be uniformly dispersed by exfoliating into a layer thickness within the layer.
  • water swellable smectite or water swellable mica is used. More specifically, water swellable hectorite containing sodium as an interlayer ion, water swellable montmorillonite, water swellable saponite, water swellable synthetic mica, etc. Is mentioned.
  • synthetic hectorite among water-swellable hectorites is particularly preferable in view of dispersibility of delamination and formation of a three-dimensional network structure with an organic polymer.
  • the mass ratio (B / A) of the layered clay mineral (B) to the polymer of the water-soluble radical polymerizable organic monomer (A) is preferably 0.03 to 2.0, more preferably. 0.05 to 1.5, particularly preferably 0.05 to 0.7. If it is 0.03 or less, the strength of the integrated organic-inorganic composite gel obtained is often weak, and if it is 2.0 or more, the flexibility of the gel may be lowered.
  • an organic cross-linking agent such as a polyfunctional radical polymerizable monomer used in a normal polymer gel.
  • the amount that can be used varies depending on the type of the organic crosslinking agent used and the like, but is usually 0.001 to 1 mol%, preferably 0.002 to 0.2 mol based on 1 mol of the radical polymerizable organic monomer (A). %, Particularly preferably in the range of 0.005 to 0.1 mol%.
  • the organic crosslinking agent a known organic crosslinking agent can be used.
  • polyfunctional acrylamide such as N, N′-methylenebisacrylamide
  • polyfunctionality such as diethylene glycol (meth) acrylate and dipolyethylene glycol (meth) acrylate.
  • examples include (meth) acrylates.
  • Those soluble in the polymerization solution are used under the conditions used, and a water-soluble organic crosslinking agent is preferably used.
  • These organic crosslinking agents are usually added and used together with the radical polymerizable organic monomer (A).
  • Examples of the metal salt of the first group element or second group element of the periodic table in the present invention include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and strontium.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and strontium.
  • a salt which is dissolved in a non-aqueous electrolyte solution described below and becomes a uniform solution is used.
  • metal salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium are preferably used because they greatly improve the swellability.
  • the degree of swelling of the gel is greatly reduced by adding an inorganic salt.
  • the present invention has the effect of increasing the degree of swelling of a specific non-aqueous medium into the three-dimensional network.
  • the counter ion (anion) of the metal salt used in the present invention is a monoatomic ion, polyatomic ion or complex ion of halogen such as chlorine, iodine or fluorine, or halogen and oxygen such as chlorine, iodine or fluorine, sulfur, A polyatomic ion or complex ion with phosphorus is used.
  • halogen such as chlorine, iodine or fluorine
  • oxygen such as chlorine, iodine or fluorine, sulfur
  • a polyatomic ion or complex ion with phosphorus is used.
  • chlorine monoatomic ions chlorine polyatomic ions such as chloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, etc.
  • the fluorine polyatomic ion is preferably used, and the chlorine or fluorine polyatomic ion is particularly preferably used.
  • Perchlorate such as lithium chloride and magnesium chloride as the monoatomic ion of chlorine and lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, magnesium perchlorate, calcium perchlorate as chloric acid
  • fluorine polyatomic ions include LiPF 6 , NaPF 6 , KPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , NaBF 4 , KBF 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2.
  • Examples include NLi, CF 3 SO 3 Li, (C 2 F 6 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, C 6 F 9 SO 3 Li, C 8 F 17 SO 3 Li, and the like.
  • a salt represented by LiBR 4 R is a phenyl group, an alkyl group
  • LiTFPB LiAlCl 4 or the like
  • concentration of the electrolyte salt in the electrolyte solution is all in the range normally used.
  • the amount of the metal salt of the Group 1 element or Group 2 element in the periodic table is usually 0.05 mol / L or more, preferably 0.1 mol / L or more in the electrolytic solution. Used. If it is less than 0.05 mol / L, the swellability may not be sufficient.
  • the upper limit can be used as long as it can be dissolved, but from the viewpoint of cost and the like, it is usually 3 mol / L or less, preferably 2 mol / L or less.
  • the metal salt of the group 1 element or the group 2 element of the periodic table is used, the swelling property of the organic-inorganic composite gel with respect to the electrolyte solution is remarkably increased. It is presumed that the ions dissociated in the above interact with the polymer chains and / or clay minerals in the gel and the swelling property is improved.
  • the electrolyte solution (C) used in the present invention is a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte salt.
  • electrolyte (1) Lactone solvents such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone (2) Nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile (3) Chain and cyclic carbonate solvents such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (4) Ether solvents such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, etc.
  • glymes such as methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, butyl diglyme, ethanol, Alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, propanol, and ethylene glycol (6)
  • Alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, propanol, and ethylene glycol (6)
  • the non-aqueous electrolyte solution is hardly contained in a three-dimensional network structure composed of a polymer of a water-soluble radically polymerizable organic monomer (A) and a water-swellable clay mineral (B), and has a very low degree of swelling. .
  • the gel obtained is very hard, and the flexibility that is characteristic of the gel is impaired.
  • the degree of swelling is remarkably improved, and a flexible gel with excellent mechanical strength can be obtained.
  • the degree of swelling is defined as “the mass ratio of the non-aqueous electrolyte solution to the solid content (dry matter) of the gel”.
  • R 0 is the saturation swelling degree of the organic-inorganic composite gel with respect to the non-aqueous electrolyte solution
  • R 1 is the saturation swelling degree of the organic-inorganic composite gel with respect to the non-aqueous electrolyte solution containing the metal salt.
  • R 0 with respect to a non-aqueous electrolyte solution to which no metal salt is added is 0.05 or more and 10 or less, further 6 or less, particularly 4 or less is preferably used.
  • R 1 / R 0 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • R 1 / R 0 As for the upper limit of R 1 / R 0 , when R 0 is small, there is a tendency that it becomes a large value. When R 0 is 1 or more, it is about 50, but when R 0 is about 0.1, it is about 200. is there.
  • it is not limited to organic-inorganic composite gels, and in general, since it is often difficult to obtain an accurate saturation swelling degree, in the present invention, the swelling time dependency of the swelling degree is measured, and the change in the swelling degree is almost unchanged.
  • the saturated value was defined as the saturation swelling degree. Specifically, after the gel is immersed in a uniform solution for one day, the degree of swelling when the rate of change in swelling degree is 2% or less is defined as the saturation swelling degree.
  • the organic inorganic composite gel of this invention is used by arbitrary swelling degrees below a saturation swelling degree.
  • the organic-inorganic composite gel obtained by the present invention has not only good swelling properties with respect to non-aqueous electrolytes but also excellent mechanical properties such as compression.
  • the mechanical properties vary greatly depending on the degree of swelling. Normally, when the degree of swelling is 1500% or less, even if it is compressed and deformed at a magnification of 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more at room temperature, A gel that does not undergo significant plastic deformation after the gel is broken or the applied load is removed is used.
  • the amount of the electrolyte solution (C) used in the present invention only needs to be stably contained in the crosslinked organic polymer / clay mineral, and can be set from a wide range according to target battery characteristics. Specifically, the amount used is preferably 3 to 100 times, particularly preferably 5 to 50 times the dry weight of the crosslinked organic polymer / clay mineral.
  • the electrolyte solution (C) is stably contained therein, and the organic-inorganic composite gel of the present invention is used as an electrolyte gel for a secondary battery.
  • the battery characteristics are excellent. In addition, it has a feature of producing excellent characteristics even when the amount of the electrolyte solution (C) is relatively small.
  • the electrolyte solution (C) By using a small amount of the electrolyte solution (C) to be used, the possibility of leakage of the electrolyte solution (C) is suppressed, and the safety is greatly improved. Moreover, since the outstanding battery performance is exhibited even if it uses a small amount of electrolyte solution (C), it has the characteristic that a secondary battery can be reduced in weight with the same performance.
  • thermal polymerization using a thermal polymerization initiator, room temperature polymerization with addition of a catalyst, UV polymerization by ultraviolet irradiation, and the like are used. It is also effective to use these in combination.
  • a known radical polymerization initiator and a catalyst can be appropriately selected and used. Preferably, those having water dispersibility and uniformly contained in the entire system are used.
  • a polymerization initiator water-soluble peroxides such as potassium peroxodisulfate and ammonium peroxodisulfate, water-soluble azo compounds such as VA-044, V-50, and V-501 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a mixture of Fe 2+ and hydrogen peroxide is exemplified.
  • tertiary amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine are preferably used.
  • the polymerization temperature is, for example, 0 ° C. to 100 ° C. according to the type of polymerization catalyst and initiator.
  • the polymerization time can be from several tens of seconds to several tens of hours.
  • a known ultraviolet polymerization initiator can be used.
  • acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone
  • benzophenones such as 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone
  • ketones such as 2-methylthioxanthone
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether
  • hydroxy ketones such as cyclohexyl phenyl ketone, phenyl glyoxylates such as methyl benzoyl formate, and metallocenes.
  • the ratio of the amount of water to the amount of the radical polymerizable organic monomer and the layered clay mineral when the ratio of the amount of water to the amount of the radical polymerizable organic monomer and the layered clay mineral is low, it is obtained as an integrated hydrogel, and when the ratio of the amount of water is high, it is obtained as a fine particle hydrogel.
  • the amount of water that forms the boundary varies depending on the type and composition of the organic polymer and clay mineral, so it cannot be said unconditionally. For example, when the weight ratio of the layered clay mineral to the organic monomer is 0.4, the water-soluble organic monomer and When the amount of water is 25 times or more of the total amount of layered clay mineral, hydrogel fine particles are often obtained.
  • the organic polymer / clay mineral crosslinked fine particles can be synthesized by in-situ polymerization by using a large amount of aqueous medium at the time of polymerization as described above. After the body is synthesized, the obtained gel is stirred in a large amount of aqueous medium with a mixer to obtain a slurry hydrogel dispersion.
  • the organic polymer / clay mineral crosslinked fine particles in the present invention are characterized by forming an integrated gel by coating as a dispersion and adding an electrolyte solution after drying. This is because the fine particles have a three-dimensional network structure composed of a clay mineral separated from the organic polymer in layers. In the case of a chemically cross-linked gel, an integrated gel is not obtained even if the same process is performed.
  • By integrating organic polymer / clay mineral cross-linked fine particles it is easy to handle as fine particles or slurry dispersions in synthesis and coating processes, and integrated after application and inclusion of electrolyte solution By working as a gel, it is possible to exhibit excellent characteristics such as mechanical properties, non-leakage, and discharge characteristics.
  • the method for producing an electrolyte gel for a secondary battery according to the present invention comprises synthesizing a crosslinked organic polymer / clay mineral having a three-dimensional network structure composed of an organic polymer having a specific composition and a layered clay mineral separated in layers. It is essential.
  • hydrogel or hydrogel fine particles are prepared by conducting in situ polymerization of a water-soluble organic monomer in the presence of a lamellar clay mineral that has been exfoliated in an aqueous medium. These are then applied to the electrode (as it is in the case of a hydrogel or after being processed into a slurry) (positioned in the case of a hydrogel), dried, and impregnated with an electrolyte solution.
  • a gel can be obtained.
  • a crosslinked product having a three-dimensional network structure consisting of polymer and layered exfoliated clay mineral is obtained. Absent.
  • the secondary battery in the present invention can be obtained by including the obtained electrolyte gel between the positive electrode and the negative electrode.
  • a specific manufacturing method is as follows, for example.
  • the crosslinked organic polymer / clay mineral in the present invention is applied or disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the coating amount per electrode area can be set according to the purpose.
  • the coating amount is not necessarily limited, but for example, about 0.2 to 20 mg / cm 2 is preferably used, more preferably 0.5 to 10 mg / cm 2 , and particularly preferably 1 to 5 mg / cm 2 .
  • the range of the thickness of the dry coating film varies depending on the composition, but it is particularly preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the electrolyte gel for a secondary battery comprising an organic polymer / clay mineral crosslinked body having a three-dimensional network structure in the present invention containing an electrolyte solution can be used in a thin film thickness because of its excellent mechanical properties. That also causes excellent battery performance.
  • the positive electrode active material examples include transition metal oxides such as TiS 2 , MoS 2 , FeO 2 , Co 2 S 5 , V 2 O 5 , MnO 2 , and CoO 2 , transition metal chalcogen compounds, and Li (Li composite oxide: LiV 2 O 5 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 etc.), carbon fluoride, conductive polymer (polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, polyphenylene, poly-3 -Methylthiophene).
  • transition metal oxides such as TiS 2 , MoS 2 , FeO 2 , Co 2 S 5 , V 2 O 5 , MnO 2 , and CoO 2
  • transition metal chalcogen compounds transition metal chalcogen compounds
  • Li Li composite oxide: LiV 2 O 5 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 etc.
  • Examples of the positive electrode current collector include metal sheets such as aluminum, stainless steel, titanium, gold, platinum, nickel, and molybdenum, metal stays, metal nets, punching metal, and corrosion of metal plated fibers.
  • Examples of the negative electrode active material include metal negative electrodes such as lithium, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, and lithium magnesium alloy, and intercalating materials that can occlude lithium ions such as carbon, carbon boron substitute, and tin oxide. The Preferably, the latter lithium intercalating substance is used. In the case of carbon, natural graphite, coke, pitch coke, mesocarbon, carbon black, a synthetic polymer or a fired body of a natural polymer can be used.
  • a polyfunctional organic monomer such as a polyfunctional acrylate (eg, ethylene glycol dimethacrylate) or a polyfunctional acrylamide (eg, methylene bisacrylamide) is used instead.
  • a polyfunctional organic monomer such as a polyfunctional acrylate (eg, ethylene glycol dimethacrylate) or a polyfunctional acrylamide (eg, methylene bisacrylamide) is used instead.
  • the fine particles thereof containing the electrolyte solution (C) the excellent properties of the electrolyte gel in the present invention (mechanical properties, gel integrity, adhesion to the electrode) Characteristics, high discharge capacity, cycle characteristics, etc.).
  • a gel preparation container was prepared by using silicon rubber having a thickness of 3 mm and a width of 10 mm as a spacer and using two 15 cm 2 glass plates.
  • the polymerization solution was placed in a gel preparation container under a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization solution was introduced into the gel preparation container in a glove box having a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization was allowed to proceed by maintaining at 20 ° C. for 24 hours.
  • the entire polymerization solution was gelled.
  • the obtained film-like hydrogel was colorless and transparent.
  • the hydrogel film was dried to obtain a dried organic inorganic double gel 1 in the form of a film. Table 1 summarizes the amounts of monomers and clay used for the synthesis of the dried gel 1.
  • MEA 2-methoxyethyl acrylate
  • DMAA 2-methoxyethyl acrylate
  • DMAA 2-methoxyethyl acrylate
  • lithium hexafluorophosphate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the dried gel-like materials 1 to 4 were cut into a size of 10 ⁇ 10 mm 2 and immersed in a uniform solution of acetonitrile containing an alkali metal salt. After holding at 25 ° C. for 3-7 days, the degree of swelling was examined. The results are shown in Table 2-1 (swelling degree after addition). It can be seen that the degree of swelling is significantly improved. In the case of the dried gel 1 of Example 1, the increase in the degree of swelling was the smallest, 6.0, but the gel was soft and strong. The gel was compressed to 75% and examined.
  • the compression test was conducted with a degree of swelling of 10.0. Those having a saturation swell of less than 10.0 were tested at the saturation swell. None of the gels of Example 1-4 were broken even when compressed, and almost no plastic deformation was observed after the compression stress was removed. In addition, it is “XX” when it is destroyed, “ ⁇ ” when the stress is removed but the gel is almost completely deformed. “ ⁇ ” when the stress is removed but stress is removed. The plastic deformation after de-stress was small “ ⁇ ”, and the plastic deformation without de-stress and almost no plastic deformation after de-stress was “ ⁇ ”. In addition, the state of plastic deformation after the stress release was examined one day after the stress was released.
  • a test piece having a size of 10 ⁇ 10 mm and a thickness of about 3 mm was used, and compression-destress was continuously performed up to 70% at a rate of 3 mm per minute using a tensile stretching tester manufactured by Island Industry Co., Ltd.
  • As an alkali metal salt lithium perchlorate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to acetonitrile at a concentration of 0.5 mol / L to obtain a uniform solution.
  • the degree of swelling for the uniform solution was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 (degree of swelling after addition). The degree of swelling improved 2-2.5 times.
  • Table 4 also shows the degree of swelling with respect to acetonitrile alone obtained in Examples 3 and 4.
  • EC / DEC ethylene carbonate / diethyl carbonate
  • Ethylene carbonate was a special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • diethyl carbonate was a special grade produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 16 For the dried gel 2, 0.5 mol / L sodium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in acetonitrile was used in the same manner as in Example 1. The degree of swelling with respect to 5 mol / L potassium perchlorate (KClO 4 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Example 17) was measured. The results are shown in Table 5. In both cases, it can be seen that the degree of swelling is significantly improved. A compression test was performed. In both cases, the gel did not break even when compressed, and the plastic deformation was small even after removing the compressive stress.
  • LiPF 6 sodium hexafluorophosphate
  • KClO 4 potassium perchlorate
  • Example 18 The degree of swelling of the dried gel 2 with respect to a 0.5 mol / L calcium perchlorate (Ca (ClO 4 ) 2 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution of propylene carbonate in the same manner as in Example 5 was used. It was measured. The results are shown in Table 5. It can be seen that the degree of swelling is significantly improved. A compression test was performed. The gel did not break even when compressed, and the plastic deformation was very small even after the compression stress was removed.
  • Ca (ClO 4 ) 2 calcium perchlorate
  • Example 19-21 For the dried gel 1 (Example 19), dried gel 2 (Example 20), dried gel 4 (Example 21), 0.5 mol / L tetrafluoroacetonitrile in the same manner as in Example 1.
  • the degree of swelling of the lithium borate (LiBF 4 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution was measured. The results are shown in Table 6. In either case, it can be seen that the degree of swelling is significantly improved.
  • a compression test was performed. In any case, the gel did not break even when compressed, and the plastic deformation was small even after the compression stress was removed.
  • Example 22-24 For the dried gel 6, 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (Example 22), 0 using diethyl carbonate (EC) / ethylene carbonate (DEC) (1/1) as a non-aqueous medium, respectively.
  • EC diethyl carbonate
  • DEC ethylene carbonate
  • Example 24 The swellability with respect to .5 mol / L lithium tetrafluoroborate (Example 23) and 0.5 mol / L sodium perchlorate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Example 24) was the same as in Example 1. I went there. The results are shown in Table 7. In either case, it can be seen that the degree of swelling is significantly improved.
  • a compression test was performed. In any case, the gel did not break even when compressed, and the plastic deformation was small even after the compression stress was removed.
  • Example 25-27 In the present invention, the effect is also seen for other non-aqueous media having low swelling properties.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 25 and 26 the degree of swelling was relatively large.
  • As an alkali metal salt lithium hexafluorophosphate was added to THF at 0.5 mol / L to obtain a uniform solution.
  • the degree of swelling with respect to the uniform solution was examined by the same method as in Example 1.
  • the results are shown in Table 8 (degree of swelling after addition).
  • Example 27 the degree of swelling improved by 10 times or more. In other cases, the degree of swelling improved 2-3 times.
  • a compression test was performed. All gels did not break even when compressed, and the plastic deformation was small and good after removing the compressive stress.
  • Examples 28 and 29 The degree of swelling with respect to ethanol (EtOH) (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was examined by the same method as in Example 1 using dried gels 3 and 4. The results are shown in Table 9 (swelling degree before addition). The degree of swelling was very small. As an alkali metal salt, lithium hexafluorophosphate was added so as to be 0.5 mol / L. In the same manner as in Example 1, the degree of swelling of a homogeneous solution of ethanol containing a metal salt was measured. The results are shown in Table 9 (degree of swelling after addition). The degree of swelling improved about 3.5 times. The gel was subjected to a compression test, but no fracture was observed, and almost no plastic deformation was observed even after the compression stress was removed.
  • magnesium chloride special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the organic-inorganic composite gel has a reduced degree of swelling and acts as an inhibiting factor.
  • the dried gel 3 has a swelling degree of 190 in water, but is 13 to 10 times less than a 1 mol / L magnesium chloride aqueous solution, and the dried gel 1 has a swelling degree of 75 in water of 1 mole. It decreases to 19 for the / L magnesium chloride aqueous solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • Reference Example 1 Preparation of Lithium Ion Battery Member 1-1. Preparation of positive electrode paint Beads were added as a dispersion medium to a mixture of the following raw materials, and kneaded in a paint conditioner for 2 hours to obtain a positive electrode paste.
  • ⁇ Composition> Lithium cobaltate 45 parts, conductive carbon 2.5 parts, polyvinylidene fluoride 2.5 parts, N-methyl-2-pyrrolidone 50 parts
  • hydrogel 10% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC-1380: manufactured by Daicel Fine Chem) was added and dissolved. After coating this dispersion liquid on the negative electrode with a knife coating machine, the coating film was dried. The area application amount was 2.5 mg / cm 2 .
  • CMC-1380 carboxymethyl cellulose
  • Preparation method (1) The positive electrode and negative electrode punched out in (1) and (2) were immersed in an electrolyte solution and left for 24 hours. After leaving, the positive electrode and the negative electrode immersed in the electrolyte solution were taken out, the adhered solution was lightly applied, and then a lithium ion battery was assembled so as to overlap the positive and negative electrode coating films with the gel layer interposed therebetween. Only the gel impregnated with the electrolyte solution was used, and the battery case was not filled with the electrolyte solution. In the comparative example, a gel separator was used instead of the gel layer.
  • Preparation method (2) The positive electrode and negative electrode punched out in (1) and (2) were immersed in an electrolytic solution and left for 5 minutes. After leaving, the soaked positive electrode and negative electrode were taken out, and a lithium battery was assembled so as to overlap the positive and negative electrode coating films with a film type separator in between. Thereafter, the battery case was fully filled in the battery case.
  • the layered clay mineral has a water-swellable synthetic hectorite (trademark Laponite XLG) having a composition of [Mg 5.34 Li 0.66 Si 8 O 20 (OH) 4 ] Na + 0.66 and an amide group.
  • Acryloylmorpholine (ACMO) was used as the polymerizable unsaturated group-containing water-soluble organic monomer
  • 2-methoxyethyl acrylate (MEA) was used as the polymerizable unsaturated group-containing water-soluble organic monomer having an ester group.
  • ACMO and MEA were used after removing the polymerization inhibitor by purification using an alumina column.
  • KPS potassium peroxodisulfate
  • TEMED N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
  • FIG. 1 shows the current density (I) -potential (V) characteristics measured in a 30 ° C. environment.
  • FIG. 2 shows the IV characteristic measurement results in a low temperature (5 ° C.) environment. After discharge, the current density at a potential 2V are each 63mA / cm 2, 26mA / cm 2, both a high current density is obtained.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the relationship between the current density measured under the 30 ° C. and 5 ° C. environment and the discharge capacity.
  • FIG. 5 shows the charge / discharge cycle characteristics in a 30 ° C. environment. The rate of decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge up to the 100th time was 15%, and excellent cycle characteristics were exhibited. Moreover, the above results were all excellent characteristics as compared with the result of Comparative Example 6 in which a normal separator was used and the electrolyte solution was filled.
  • a hydrogel and a slurry hydrogel dispersion were prepared in the same manner as in Example 32 except that the molar ratio was used. In the same manner as in Example 32, it was confirmed that an organic polymer (copolymer) / cross-linked clay mineral and fine particles thereof were formed. Further, a lithium ion battery was produced by the same method as in Example 32, and the battery was evaluated. Table 10 shows the evaluation results.
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • MEA 2-methoxyethyl acrylate
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • MEA 2-methoxyethyl acrylate
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • MEA 2-methoxyethyl acrylate
  • Example 37 Two types of organic monomers having an amide group, 3.16 g of N-isopropylacrylamide (NIPA) and N, N-dimethylacrylamide (DMAA) were used as the water-soluble organic monomer having a polymerizable unsaturated group, without using an organic monomer having an ester group.
  • NIPA N-isopropylacrylamide
  • DMAA N-dimethylacrylamide
  • Example 38 A lithium ion battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 34 except that the obtained slurry-like hydrogel dispersion was further treated with a homogenizer for 15 minutes. Table 10 shows the evaluation results.
  • a photoinitiator polymerization initiator Irgacure 184: Ciba Specialty Chemicals
  • KPS potassium peroxodisulfate
  • hydrogel dispersion was obtained.
  • the average particle diameter measured by a dynamic light scattering device (LB-550 manufactured by Horiba Seisakusho) is 98 nm.
  • the hydrogel is an organic polymer (copolymer) having a three-dimensional network structure. ) / Confirmed to be composed of fine particles of crosslinked clay mineral. It was confirmed that the hydrogel dispersion was applied to a substrate and dried to the original water content, thereby forming an integrated hydrogel.
  • Example 40 Except that 158 g of pure water was used, a methanol solution (2% by weight) of a photoinitiator (Irgacure 184) was used as a polymerization initiator, and a catalyst (TEMED) was not used, the same as in Example 34. A homogeneous reaction solution was prepared. As a result of irradiating the reaction solution with ultraviolet rays (365 nm) for 10 minutes, a uniform hydrogel dispersion was obtained. The average particle size measured with a dynamic light scattering device is 140 nm, and from the transmission electron micrograph of the dried solidified product, the hydrogel is composed of organic polymer (copolymer) having a three-dimensional network structure / cross-linked clay mineral fine particles.
  • a photoinitiator Irgacure 184
  • TEMED catalyst
  • Example 41 A hydrogel was produced in the same manner as in Example 33 except that the hydrogel film was produced by injecting the reaction solution into the film production container so that the thickness of the hydrogel was 40 ⁇ m, and then the gel film was placed on the negative electrode. And dried to form a coating film.
  • a lithium ion battery was prepared by the method of Reference Example 1 and Reference Example 2 (1), and the battery was evaluated by the method of Reference Example 3. Table 10 shows the evaluation results.
  • Example 42 A lithium ion battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 32 except that the production method (2) of Reference Example 2 was used. Table 10 shows the evaluation results.
  • Example 6 A hydrogel was prepared in the same manner as in Example 32 except that 1 mol% of methylenebisacrylamide, which is a chemical crosslinking agent, was used instead of the layered clay mineral. The obtained hydrogel was brittle, the breaking strength was 9 kPa, and the breaking elongation was 30%. Further, a hydrogel slurry (dispersion) was prepared in the same manner as in Example 32, a lithium ion battery was produced by the same method as in Example 32, and the battery was evaluated. Table 10 shows the evaluation results.
  • FIG. 7 shows the current density (I) -potential (V) characteristics measured in a 30 ° C. environment.
  • FIG. 2 shows the IV characteristic measurement results in a low temperature (5 ° C.) environment.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the relationship between the current density measured under the 30 ° C. and 5 ° C. environment and the discharge capacity.
  • the discharge capacities at a current density of 10 mA / cm 2 (30 ° C.) and 5 mA / cm 2 (5 ° C.) were 35 mAh / g and 4.5 mAh / g, respectively.
  • FIG. 5 shows the charge / discharge cycle characteristics in a 30 ° C. environment. The rate of decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge up to the 100th time was 30%. In addition, the above results were all low in comparison with Example 32.
  • a single-layer polypropylene separator (Celgard C2400: manufactured by Celgard (USA), thickness 25 ⁇ m) was used as a separator between the positive electrode and the negative electrode, and this cell guard was immersed in an electrolyte solution and allowed to stand for 24 hours.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 32 except that it was used, and the battery was evaluated.
  • the electrolyte solution impregnated and held in the cell guard was 0.9 times the dry weight of the cell guard, and did not show sufficient lithium secondary battery characteristics.

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Abstract

　本発明はカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒などの非水系溶媒に対して十分に高い膨潤性を有し、且つ、優れた力学的特性を有するゲル材料、及び優れた電池特性を有する二次電池、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。　特定組成の水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）からなるネットワークを有する有機無機複合ゲルに、周期律表の第一族元素若しくは第二族元素の金属塩（Ｃ）を僅かな濃度で含むカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒に添加した非水系溶液を含有させることで得られる有機無機複合ゲル、二次電池用電解質ゲル、及び該二次電池用電解質ゲルを用いた二次電池、並びにそれらの製造方法により上記課題を解決した。

Description

有機無機複合ゲル、二次電池用電解質ゲル、および二次電池、およびそれらの製造方法
　本発明は、特定の非水媒体に対して高い膨潤性を有し、且つ、圧縮性などの力学的性質に優れた有機無機複合ゲル、二次電池用電解質ゲル及び該二次電池用電解質ゲルを用いた二次電池、並びにそれらの製造方法に関するものである。
　高分子ゲルは有機高分子の三次元ネットワーク内に水や有機溶媒を含み膨潤したソフト材料で、医療、食品、土木、スポーツ関連などの分野で広く用いられている。近年、有機高分子と粘土鉱物の三次元ネットワーク内に水媒体を含有するナノコンポジット型ヒドロゲル（以後、「ＮＣゲル」と称する）は高い水膨潤性と優れた力学的特性を有することから注目されている（非特許文献１参照）。しかし、このＮＣゲルは水に対しては優れた膨潤性を示すものの、非水系溶媒に対しては、アミド系溶媒やジメチルスルホキシドなどの一部の有機溶媒を除くと、多くの非水系溶媒に対して膨潤性は低く、ゲルとして良好な膨潤性を付与されないものであった。例えば、表示材料や電池材料など電気・電子分野で用いられる非水系媒体に対しては低い膨潤性しか示さない場合が多く、特に、電池の電解液で使用されるカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒などの非水系溶媒に対しては、ＮＣゲルは膨潤性が非常に低く、ゲルは固く収縮した状態を示す場合が多かった。また、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒に対しても同様に低い膨潤性を示す場合があった。
　これに対して、特許文献１では、常温溶融塩であるイオン液体を媒体とする有機無機複合ゲルについて開示されている。その製造方法として、有機無機複合ゲルをメタノール或いはテトラヒドロフランなどの易揮発性有機溶媒に置換した後、イオン液体とその有機溶媒との混合溶液に浸漬させ、ゲル内にイオン液体を導入した後、易揮発性有機溶媒を乾燥・除去する方法が開示されている。しかし、比較例で示したように、この方法（即ち、メタノール等で溶媒置換後に目的とする非水系媒体を導入する方法）では、カーボネート系溶媒やニトリル系の非水溶媒に対して高膨潤度のＮＣゲルは得られなかった。このように、電子・電気分野で用いられる特定の非水媒体に対して、高い膨潤性と優れた力学物性を併せ持つゲル材料が求められていた。
　一方、小型・軽量の充電可能な電池として種々の二次電池が使われており、例えばリチウムイオン２次電池は、単位容積または重量あたりの蓄電容量が大きいことから、携帯情報端末やポータブル機器などの電源として広く利用されている。更に、近年では電動自動車に搭載する大型の２次電池の開発も進められている。このような二次電池では液状の電解質液、例えばリチウムイオン２次電池では、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどを主とした電解液溶媒にリチウム化合物を溶解した液状の電解質液が主に使用されている。しかし液状の電解質液は可燃性であるため、電解質液の漏洩に対する安全性の確保が大きな問題となっている。この課題の解決に向けて、電解質をゲル状または固体状の電解質で形成することが提案されている（特許文献２）。このように電解質液をゲル状または固体状の電解質に替えることにより、液漏れや有機溶媒の揮発性を抑えることが可能となり、安全性と信頼性が向上することが分かってきている。しかしながら、かかるゲル状または固体状の電解質を用いた電池は、イオン伝導度が低いために、リチウムイオンの移動が十分に得られず、そのために、放電容量や充放電を繰り返した時のサイクル特性が低くなる問題があった。また、特にゲル状電解質の場合はゲル強度が低い問題も併せ持ち、これらの欠点を克服することが課題となっていた。これに対して、これまで、特許文献３には従来の電池システムと同様、高分子ゲルをセパレータと複合した例が開示されている。また、特許文献４の明細書には高分子フィルム中にアルミナやシリカなどの無機フィラーを添加したゲルが開示されている。しかしいずれの例もセパレータ、無機フィラーは高分子ゲルそのものの性質を変えるものでではなく、イオン伝導度の低下、即ち放電容量の低下は避けられず、また工程も複雑になるなどの問題があった。さらに、特許文献５では、化学架橋された高分子ゲルからなる高分子固体電解質中に粘土鉱物を含有させることで、イオン伝導度と力学物性をいずれも向上させることができることが報告されている。しかし、上で述べたように、二次電池の使用範囲拡大に伴い、より優れた電池性能（安全性のために必要な優れた力学物性と高い放電容量、サイクル特性など）を有する二次電池が求められている。
特開２００９－２６９９７１号 特許第４５９７２９４号 特開平２－８２４５７号 米国特許第５４２９８９１号 特許第３６３５３０２号
K.Haraguchi、T.Takehisa、Advanced Material 2002年, 14巻, 1120-1124頁.
　本発明が解決しようとする課題は、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒などの非水系溶媒に対して十分に高い膨潤性を有し、且つ、優れた力学的特性を有するゲル材料を提供することである。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、二次電池用電解質ゲルであって、力学的に優れたゲル物性を有すると共に、優れた放電容量やサイクル特性を可能とする電解質ゲル材料を提供すること、また、それを含む二次電池を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究に取り組んだ結果、水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体と水膨潤性粘土鉱物からなるネットワークを有する有機無機複合ゲルを用い、且つ、周期律表の第一族元素若しくは第二族元素の金属塩を非水系媒体である電解液に添加した電解質液を用いることで、該非水系溶媒に対する膨潤性が飛躍的に向上すると共に、圧縮性などの力学的性質に優れた有機無機複合ゲルが得られることを見出した。
　また、本発明者らは、有機無機複合ゲルの微粒子、又は有機無機複合ゲルを粉砕したスラリーに上記電解質液を含ませてなる有機無機複合ゲルが上記課題を解決することを見いだした。
　即ち、本発明は、水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成される三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体中に、非水系の電解液中に、第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含有する有機無機複合ゲルを提供する。
　また、本発明は、前記有機高分子／粘土鉱物架橋体が微粒子状の架橋体である有機無機複合ゲルを提供する。
　また、本発明は、前記微粒子状の有機高分子／粘土鉱物架橋体が、前記電解質液（Ｃ）を含むことで一体化したゲルとなった有機無機複合ゲルを提供する。
　また、本発明は、上記の有機無機複合ゲルを用いた二次電池用電解質ゲルを提供する。
　また、本発明は、上記の二次電池用電解質ゲルを正極と負極の間に含んでなる二次電池を提供する。
　また、本発明は、水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体を水媒体中で微粒子状に合成し、得られた微粒子状ヒドロゲルを電極に塗布し、乾燥した後、非水系の電解液中に第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法を提供する。
　また、本発明は、水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体を水媒体中で合成して得られたヒドロゲルを粉砕してスラリー状とした後、電極に塗布し、乾燥した後、非水系の電解液中に第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法を提供する。
　更に、本発明は、水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体中に水を含有するヒドロゲルを電極に貼り付け、乾燥した後、非水系の電解液中に第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法を提供する。
　本発明の有機無機複合ゲルは、第一族元素若しくは第二族元素の金属塩を少量含むことで、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれる非水媒体に対して、高い膨潤性を示し、且つ、柔軟性、弾力性、及び優れた力学的性質を示す。
　特に、本発明の有機無機複合ゲルは、各種電気・電子デバイスで用いられるゲル電解質として用いることが可能であり、本発明で得られた有機無機複合ゲルを二次電池用の電解質ゲルとして用いると、二次電池からの電解質液の漏洩がないばかりでなく、優れた力学物性を有すること、正／負極をわける隔壁安定性に優れていること、正極および負極との密着性に優れていること、二次電池の放電容量が高いこと、充放電を繰り返した場合のサイクル特性に優れていることなどの効果が得られる。また、これを用いた二次電池は優れた性能と共に軽量性、安全性、耐久性、信頼性が高いという極めて優れた効果を発揮する。
実施例1と比較例7のリチウムイオン電池における３０℃環境下で測定された電流密度（Ｉ）－電位（Ｖ）特性を表す図である。 実施例1と比較例7のリチウムイオン電池における低温（５℃）環境下での電流密度（Ｉ）－電位（Ｖ）特性の測定結果を表す図である。 実施例1と比較例7のリチウムイオン電池における３０℃環境下で測定された電流密度と放電容量の関係を示す図である。 実施例1と比較例7のリチウムイオン電池における５℃環境下で測定された電流密度と放電容量の関係を示す図である。 実施例1と比較例7のリチウムイオン電池における３０℃環境下での充放電サイクル特性を示す図である。
　本発明における有機無機複合ゲルは、水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と、層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体、もしくはその微粒子に電解質液（Ｃ）を含ませてなるものである。
　本発明における有機高分子／粘土鉱物架橋体は、特定組成の水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）から得られる重合体もしくは共重合体（以下、水溶性有機モノマー重合体もしくは共重合体と呼ぶ）と、層状に剥離した層状粘土鉱物が分子レベルで複合化し、水素結合、イオン結合、配位結合などにより、層状剥離した層状粘土鉱物が多官能の架橋点として働くことで三次元網目構造を形成しているものである。有機高分子と粘土鉱物の三次元網目構造からなる架橋体を形成していることは、得られた材料の分析（透過型電子顕微鏡、Ｘ線回折、示差走査熱量測定、熱重量分析など）の他、水又は有機溶剤により膨潤し、且つ該ゲルを２０℃で５００時間以上処理しても構成成分である層状粘土鉱物及び水溶性有機モノマー重合体もしくは共重合体が抽出されないこと、延伸や圧縮の力学試験において大きな可逆的伸張性や圧縮性を示すことから確認される。
　本発明における水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）としては、水に溶解する性質を有し、その重合体が水に均一分散可能な層状粘土鉱物と相互作用するものが好ましく、例えば、粘土鉱物と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。特に好ましくは、水素結合、イオン結合、配位結合などの物理結合を形成できる官能基を有する物である。具体的には、層状剥離した粘土鉱物との三次元網目構造、即ち有機高分子／粘土鉱物架橋体を形成することができ、且つ、優れた二次電池用電解質ゲルとしての特性を発現できるものとして、アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーが特に好ましく用いられる。また、アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーを併用することも同様に有効に用いられる。
　アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの具体例としては、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられ、より好ましくは、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルホリン、アクリルアミドであり、特に好ましくは、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンである。ここでアルキル基としては炭素数が１～４のものが好ましく選択される。一方、またエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとしてはアルコキシアルキルアクリレートが好ましく、具体例としては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。
　かかるアミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体（Ａ－１）としては、例えば、ポリ（Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－アクリロイルピロリディン）、ポリ（Ｎ－アクリロイルピペリディン）、ポリ（Ｎ－アクリロイルメチルホモピペラディン）、ポリ（Ｎ－アクリロイルメチルピペラディン）、ポリ（アクリルアミド）が例示される。また、以上のような単一のアミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーからの重合体の他、これらから選ばれる複数の異なる水溶性のラジカル重合性有機モノマーを重合して得られる共重合体も用いられる。
　一方、アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの共重合体（Ａ－２）としては、前記したアミド基含有水溶性のラジカル重合性有機モノマーと上で記したエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマー、具体的にはメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどとの共重合体が例示される。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、４－アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドから選ばれたアミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとメトキシエチルアクリレートとの共重合体である。アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの共重合比率（モル比）は、１００：０～１：９９が用いられ、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは１０：９０～３０：７０、特に好ましくは２０：８０～４０：６０である。
　本発明における層状粘土鉱物（Ｂ）としては、水に膨潤性（水中で層間が膨潤する性質）を有し、水中で層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。特に水膨潤性ヘクトライトの内の合成ヘクトライトは層状剥離する分散性および有機高分子との三次元網目構造を形成する点などにおいて特に好ましい。
　本発明における水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体に対する層状粘土鉱物（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、０．０３～２．０であることが好ましく、より好ましくは、０．０５～１．５、特に好ましくは、０．０５～０．７である。０．０３以下では得られる一体化された有機無機複合ゲルの強度が弱い場合が多く、２．０以上ではゲルの柔軟性が低くなる場合がある。
　本発明における有機無機複合ゲルでは、通常の高分子ゲルで使用される多官能のラジカル重合性モノマーなどの有機架橋剤を使用する必要はない。しかし、本発明の目的とする高膨潤性と高力学物性に影響が無い範囲内で使用することは可能である。使用可能な量は使用する有機架橋剤の種類などにより異なるが、通常、ラジカル重合性有機モノマー（Ａ）１モルに対して０.００１～１モル％、好ましくは０．００２～０．２モル％、特に好ましくは０．００５～０．１モル％の範囲である。１モル％を越えると得られるゲルの靱性が低下したり、膨潤性が損なわれる。有機架橋剤には、公知の有機架橋剤が使用可能で、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドなどの多官能アクリルアミドや、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートやジポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。使用する条件で重合溶液に可溶なものが用いられ、水溶性の有機架橋剤が好ましく用いられる。これら有機架橋剤は、通常、ラジカル重合性有機モノマー（Ａ）と一緒に添加され、使用される。
　本発明における周期律表の第一族元素若しくは第二族元素の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、及び、マグネシウム、或いはカルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属をカチオンとした塩であって、下記に記載する非水系の電解液に溶解し均一溶液となる塩が使用される。中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの金属塩は膨潤性を大きく向上させることから、好ましく用いられる。一般に、高分子ヒドロゲルにおいては、無機塩添加によってゲルの膨潤度が大きく低下することが知られている。これに対して、本発明では特定の非水媒体の三次元網目中への膨潤度を上げる効果がある。
　本発明で用いる金属塩の対イオン（アニオン）としては、塩素、ヨウ素、フッ素などのハロゲンの単原子イオン、多原子イオン、錯イオン、或いは、塩素、ヨウ素、フッ素などのハロゲンと酸素、イオウ、リンとの多原子イオンや錯イオンが用いられる。更に、取扱性、安全性、コスト、或いは非水媒体への溶解性などの面から、塩素の単原子イオン、塩素酸などの塩素の多原子イオン、および、テトラフルオロほう酸やヘキサフルオロりん酸などのフッ素の多原子イオンが好ましく用いられ、塩素又はフッ素の多原子イオンが特に好ましく用いられる。塩素の単原子イオンとしては塩化リチウムや塩化マグネシウムが、塩素酸としては過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどの過塩素酸塩が、フッ素の多原子イオンとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、等が例示される。また、ＬｉＢＲ４（Ｒはフェニル基、アルキル基）で表される塩やＬｉＴＦＰＢ、ＬｉＡｌＣｌ４等を用いることができる。電解液中の電解質塩の濃度は、通常用いられる範囲のものが全て適用される。
　本発明における周期律表の第一族元素若しくは第二族元素の金属塩の使用量は、通常、電解液中に０.０５モル／Ｌ以上、好ましくは０．１モル／Ｌ以上の濃度で用いられる。０．０５モル／Ｌ未満の場合、膨潤性が十分ではない場合がある。上限は、溶解し得る範囲で使用可能であるが、コストなどの面から、通常、３モル／Ｌ以下、好ましくは２モル／Ｌ以下で用いられる。かかる周期律表の第一族元素若しくは第二族元素の金属塩を使用すると電解液に対する有機無機複合ゲルの膨潤性が著しく増加するが、その理由については必ずしも明確ではないが、非水媒体中で解離したイオンがゲル中のポリマー鎖及び／または粘土鉱物と相互作用し、膨潤性が向上したものと推定される。
　本発明で用いる電解質液（Ｃ）としては、非水系の電解液に電解質塩を含ませたものである。電解液としては、
(1)ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトンなどのラクトン系溶媒
(2)アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル系溶媒
(3)炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの鎖状および環状のカーボネート系溶媒
(4)ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒
(5)１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタンの他、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等のグライム類や、エタノール、2-メトキシエタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒
(6)その他、スルホラン、イソラン、ジメチルスルホキシド
などを用いることができる。上記の中でも本発明で用いる電解質液（Ｃ）としては、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。これらは単独で使用しても複数を混合して用いても構わない。更に、上記溶媒の中でもカーボネート系溶媒を用いることが好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはこれらの混合物は特に好ましく用いられる。
　上記非水系の電解液は、一般に、水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）からなる３次元ネットワーク構造中に含有され難く、膨潤度が極めて小さい。また、得られるゲルは非常に固く、ゲルの特徴である柔軟性が損なわれる。しかし、上述した金属塩を添加することにより、著しく膨潤度が向上し、柔軟で、且つ力学的強度に優れたゲルが得られるようになる。
　本発明においては、膨潤度を「ゲルの固形分（乾燥物）に対する非水系の電解液の質量比」と定義する。また、Ｒ０を非水系の電解液に対する有機無機複合ゲルの飽和膨潤度、Ｒ１を金属塩を含む非水系の電解液に対する有機無機複合ゲルの飽和膨潤度とする。本発明では、金属塩を添加しない非水系の電解液に対するＲ０が０．０５以上であって、且つ、１０以下、更には６以下、特には４以下のものが好ましく用いられる。金属塩添加による膨潤度の向上は、非水系の電解液の種類、金属塩の種類や量により異なるが、Ｒ１／Ｒ０が２以上のものが好ましく、３以上のものが特に好ましく用いられる。Ｒ１／Ｒ０の上限については、Ｒ０が小さい場合に大きな値となる傾向が見られ、Ｒ０が１以上の場合は約５０であるが、Ｒ０が０．１程度では約２００である。なお、有機無機複合ゲルに限らず、一般に、正確な飽和膨潤度を求めることは困難な場合が多いので、本発明においては、膨潤度の膨潤時間依存性を測定し、膨潤度の変化がほぼ飽和した値を飽和膨潤度とした。具体的には、ゲルを均一溶液に１日間浸漬させた後、膨潤度の変化率が２％以下となった時の膨潤度を飽和膨潤度としている。尚、本発明の有機無機複合ゲルは飽和膨潤度以下の任意の膨潤度で使用される。
　本発明で得られる有機無機複合ゲルは、非水系の電解液に対して良好な膨潤性を有するだけでなく、圧縮などの力学的特性にも優れている。力学的性質は膨潤度により大きく異なり、通常、使用される１５００％以下の膨潤度では、室温で６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の倍率で圧縮変形させても、ゲルが破壊されたり、或いは、印加した荷重を除去した後、ゲルが大きく塑性変形することが無いものが用いられる。
　本発明で用いられる電解質液（Ｃ）の量は、有機高分子／粘土鉱物架橋体に安定して含まれればよく、目標とする電池特性に応じて広い範囲から設定できる。具体的には、有機高分子／粘土鉱物架橋体の乾燥重量に対して３～１００倍量が好ましく用いられ、特に好ましくは５～５０倍量が用いられる。本発明においては、有機高分子／粘土鉱物架橋体を用いるため、その中に電解質液（Ｃ）が安定して含まれ、且つ、本発明の有機無機複合ゲルを二次電池用電解質ゲルとして用いた場合、優れた電池特性を示すことが特徴である。また、電解質液（Ｃ）の量が比較的少なくても優れた特性を出す特徴も有する。用いる電解質液（Ｃ）が少量であることにより、電解質液（Ｃ）の漏洩の可能性が低く抑えられ、安全性が大きく向上される。また、少量の電解質液（Ｃ）を用いても優れた電池性能を発揮することから、同じ性能で二次電池を軽量化できる特徴を有する。
　本発明において、アミド基を有するラジカル重合性有機モノマーから得られる重合体（Ａ－１）もしくはアミド基を有するラジカル重合性有機モノマーとエステル基を有するラジカル重合性有機モノマーの共重合体（Ａ－２）と、層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体または有機高分子／粘土鉱物架橋体微粒子は、層状剥離した層状粘土鉱物存在下での有機モノマーの水媒体中でのインーシチュー重合によって得られたものであることが特に有効である。重合法としては熱重合開始剤を用いた熱重合、触媒を添加した室温重合、紫外線照射によるＵＶ重合などが用いられ、これらを併用することも有効である。
　重合で用いる開始剤および触媒としては、公知のラジカル重合開始剤および触媒のうちから適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えばＶＡ－０４４、Ｖ－５０、Ｖ－５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）の他、Ｆｅ２＋と過酸化水素との混合物などが例示される。触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなどは好ましく用いられる。重合温度は、重合触媒や開始剤の種類に合わせて例えば０℃～１００℃が用いられる。重合時間も数十秒～数十時間の間で行える。また、紫外線照射による重合においては、公知の紫外線重合開始剤を用いることができる。具体的には、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２－メチルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα－ヒドロキシケトン類、メチルベンゾイルホルメートなどのフェニルグリオキシレート類、メタロセン類などが挙げられる。
　本発明においてラジカル重合性有機モノマーと層状粘土鉱物の量に対する水量の割合が低い場合は一体化したヒドロゲルとして得られ、水量の割合が高い場合は微粒子状のヒドロゲルとして得られる。その境となる水量は有機高分子や粘土鉱物の種類や組成によって変化するため一概には言えないが、例えば、有機モノマーに対する層状粘土鉱物の重量比が０．４の場合、水溶性有機モノマーと層状粘土鉱物の合計量に対して水量が２５倍以上ではヒドロゲル微粒子となる場合が多い。
　本発明において、有機高分子／粘土鉱物架橋体微粒子は、上記のように重合時に多量の水媒体を用いることにより、インーシチュー重合で合成できるほか、一体化したヒドロゲル（有機高分子／粘土鉱物架橋体）を合成した後、得られたゲルを多量の水媒体中においてミキサーで撹拌することにより、スラリー状のヒドロゲル分散液とすることでも得られる。
　本発明における有機高分子／粘土鉱物架橋体微粒子は、分散液として塗布して、乾燥後に電解質液を含ませることにより、一体化したゲルとなる特徴を有する。これは、微粒子が有機高分子と層状剥離した粘土鉱物からなる三次元網目構造を有していることに起因する。化学架橋されたゲルの場合は、同様な工程をへても一体化したゲルとはならない。有機高分子／粘土鉱物架橋体微粒子が一体化することにより、合成および塗布工程では微粒子またはスラリー状の分散液として取り扱いが容易であり、且つ、塗布して電解質液を含ませた後は一体化したゲルとして働くことで、力学物性、非漏洩性、放電特性などに優れた特徴を発揮することができる。
　本発明における二次電池用電解質ゲルの製造方法は、特定の組成からなる有機高分子と層状剥離した層状粘土鉱物からなる三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体を合成することが必須である。そのための好ましい方法としては、まず、水媒体中にて層状剥離した層状粘土鉱物存在下で水溶性有機モノマーのインシチュー重合を行い、ヒドロゲルまたはヒドロゲル微粒子を調製する。次いで、これらを（ヒドロゲルの場合はそのまま又はスラリー状に加工してから）電極の上に塗布し（ヒドロゲルの場合は配置し）、乾燥した後、電解質液を含浸させる方法で、目的とする電解質ゲルを得ることができる。水の代わりに電解質液を媒体として用いて直接に有機モノマーと粘土鉱物から合成して電解質ゲルを得る方法では、重合体と層状剥離した粘土鉱物からなる三次元網目構造を有する架橋体は得られない。
　本発明における二次電池は、得られた電解質ゲルを正極と負極の間に含ませることで得られる。具体的な製造方法は、例えば、以下の通りである。本発明における有機高分子／粘土鉱物架橋体は正極と負極の間に塗布または配置され、その電極面積当たりの塗布量は目的に応じて設定できる。その塗布量は必ずしも限定されないが、例えば、０．２～２０ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましく用いられ、より好ましくは０．５～１０ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１～５ｍｇ／ｃｍ２が用いられる。乾燥塗膜の厚みとしては、組成によって範囲が異なるが、特に好ましくは１５～８０μｍが用いられる。本発明における三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体に電解質液を含ませてなる二次電池用電解質ゲルは、力学物性に優れることなどから薄い膜厚で用いることが可能であり、そのことも優れた電池性能を発揮する原因となる。
　正極や負極およびその他の二次電池の構成は通常用いられるものが有効に用いられる。具体的には、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＯ２、Ｃｏ２Ｓ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物：ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２等）、フッ化カーボン、導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリー３－メチルチオフェンなど）が挙げられる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、金、白金、ニッケル、モリブデンなどの金属シート、金属泊、金属網、パンチングメタル、金属メッキ繊維の腐食などが挙げられる。負極活物質としては、リチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、及び炭素、炭素ボロン置換体、酸化スズなどのリチウムイオンを吸蔵しうるインターカレート物質などが例示される。好ましくは、後者のリチウムインターカレート物質を用いたものである。炭素の場合は、天然黒鉛、コークス、ピッチコークス、メソカーボン、カーボンブラック、合成高分子や天然高分子の焼成体が挙げられる。
　本発明ではアミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの重合体（Ａ－１）もしくはこのモノマーとエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとの共重合体（Ａ－２）と、層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体または有機高分子／粘土鉱物架橋体微粒子に電解質液（Ｃ）を含ませてなることが必須である。これに対して、層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）を用いないで、代わりに多官能の有機モノマー、例えば、多官能アクリレート（例：エチレングリコールジメタクリレート）や多官能アクリルアミド（例：メチレンビスアクリルアミド）を用いて得られた有機高分子架橋体またはその微粒子に電解質液（Ｃ）を含ませたものでは、本発明における優れた電解質ゲルの特性（力学物性、ゲルの一体性、電極への密着性、高い放電容量、サイクル特性など）が得られない。
　本発明を実施例にて具体的に説明する。尚、本発明は以下に示す実施例に限られるものではない。
（合成例１）
　水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の合成ヘクトライト（商品名　ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１２０℃で２時間真空乾燥させて用いた。水は１８Ωの超純水を用い、水は使用前に予め３時間以上窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。
　内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４７.５ｇ入れたものに、撹拌下で１.６ｇの合成ヘクトライトと５.０ｇのＤＭＡＡを入れ（粘土鉱物／ＤＭＡＡ＝０.３２）、３５℃で撹拌し透明な均質溶液を得た。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ：和光純薬工業株式会社製）３２μＬを加え、次いで、予め調製した純水１０ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）０.２ｇからなる重合開始剤の水溶液２.５ｍＬを撹拌下で加えた。厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコンゴムをスペーサとし、１５ｃｍ2のガラス板２枚を用いてゲル調製容器を作成した。重合溶液を窒素雰囲気下でゲル調製容器中に入れた。尚、ゲル調製容器内への重合溶液の導入は窒素雰囲気としたグローブボックス内で行った。２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。重合溶液は液全体がゲル化していた。得られたフィルム状のヒドロゲルは無色透明であった。ヒドロゲルのフィルムを乾燥させて、フィルム状の有機無機複ゲル乾燥物１を得た。ゲル乾燥物１の合成に使用したモノマー量、クレイ量などを表1にまとめて示す。
（合成例２）
　合成例１において、ＤＭＡＡの代わりに、Ｎ，Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ：興人株式会社製）を５．７ｇ、合成ヘクトライトを２．０ｇ使用して（粘土鉱物／ＮＩＰＡ＝０.３５）、合成例１と同じ方法でゲル乾燥物２を得た。ゲル乾燥物２の合成に使用したモノマー量、クレイ量などを表1にまとめて示す。
（合成例３）
　合成例１において、使用した水溶性のラジカル重合性有機モノマーを２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）（アクリックス　Ｃ－１：東和合成株式会社製）４．６ｇとＤＭＡＡ１．５ｇの混合物を使用した。また、合成ヘクトライトは０．８ｇ使用した（粘土鉱物／モノマー＝０．１３）。これ以外は合成例１と同じ方法でゲル乾燥物３を得た。ゲル乾燥物３の合成に使用したモノマー量、クレイ量などを表1にまとめて示す。
（合成例４）
　合成例３において、合成ヘクトライトの使用量を２．０ｇ（粘土鉱物／モノマー＝０．３３）とした以外は、合成例３と同じ方法でゲル乾燥物４を得た。ゲル乾燥物４の合成に使用したモノマー量、クレイ量などを表1にまとめて示す。
（合成例５）
　合成例３において、合成ヘクトライトの使用量を４．０ｇ（粘土鉱物／モノマー＝０．６６）とした以外は、合成例３と同じ方法でゲル乾燥物５を得た。ゲル乾燥物５の合成に使用したモノマー量、クレイ量などを表1にまとめている。
（合成例６）
　合成例３において、合成ヘクトライトの使用量を０．４ｇ（粘土鉱物／モノマー＝０．０７）とした以外は、合成例１と同じ方法でゲル乾燥物６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１－４）
　合成例１～４で得たフィルム状のゲル乾燥物１～４（膜厚＝０.３－０.４ｍｍ）を１０×１０ｍｍ２の大きさにカットし、アセトニトリル（特級、和光純薬工業株式会社製）の中に浸漬させた。２５℃で７日間保持した後、膨潤度を調べた。３－５日間で膨潤はほぼ飽和した。結果は表２（添加前の膨潤度）に示している。ゲル乾燥物３は膨潤度が５．０と比較的高いものであったが、それ以外については、膨潤度は高いものでも２．０程度で低く、最終的に得られたゲルはかなり固いものであった。アルカリ金属塩として、ヘキサフルオロりん酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）を０.２モル／Lとなるように添加した。同じようにフィルム状のゲル乾燥物１～４を１０×１０ｍｍ２の大きさにカットし、アルカリ金属塩を含んだアセトニトリルの均一溶液中に浸漬させた。２５℃で３－７日間保持した後、膨潤度を調べた。結果は表２－１（添加後の膨潤度）に示している。膨潤度が著しく向上しているのが判る。実施例１のゲル乾燥物１の場合、膨潤度の増加が一番小さく、６．０だったが、ゲルは柔軟で強度も強いものであった。ゲルを７５％まで圧縮し、様子を調べた。尚、圧縮試験は膨潤度１０．０として行った。飽和膨潤度が１０．０に満たないものは飽和膨潤度で試験を行った。実施例１－４のゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も殆ど見られなかった。
尚、破壊したものを「××」、破壊しないが応力を取り除くとゲルがほぼ完全に変形したもの「×」、破壊しないが応力を取り除くとゲルが大きく変形したもの「△」、破壊しなく、脱応力後の塑性変形も小さなもの「○」、破壊しなく、脱応力後の塑性変形も殆ど無いなもの「◎」とした。尚、脱応力後の塑性変形は脱応力してから１日後の様子を調べた。
　圧縮試験は１０×１０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの試験片を用い、アイランド工業株式会社製の引張延伸試験機を用い、毎分３ｍｍの速度で７０％まで圧縮－脱応力を連続的に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１－３）
　実施例１、２、４に対して、比較例として、ヘキサフルオロりん酸リチウムの代わりにイオン液体である１－ブチル－３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロりん酸（ｂｍｉＰＦ６）（シグマ－アルドリッチ株式会社製）を０.２モル／Lとなるように添加した。実施例１と同じ方法で膨潤度を調べた。結果は表２－２に示す。膨潤度に殆ど変化は見られなかった。膨潤性の低いアセトニトリルに対して、カチオンが異なる塩である１－ブチル－３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロりん酸は膨潤性を向上させる効果は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例５、６）
　合成例１と４で得たフィルム状のゲル乾燥物１と４（膜厚＝０.３－０.４ｍｍ）を用いて、実施例１と同じ方法で炭酸プロピレン（ＰＣ）（特級、関東化学株式会社製）に対する膨潤度を測定した。結果は表３（添加前の膨潤度）に示している。膨潤度はともに３．０で低く、ゲルはかなり固いものであった。アルカリ金属塩として、ヘキサフルオロりん酸リチウムを０.２モル／Lとなるように炭酸プロピレンに添加して、均一溶液を得た。実施例１と同じ方法で均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果は表３（添加後の膨潤度）に示している。膨潤度が著しく向上しているのが判る。実施例５のゲル乾燥物１の場合、膨潤度は２倍に増加した、ゲルは柔軟で強度も強いものであった。一方、実施例６では膨潤度は２０となり非常に大きな値となった。圧縮試験を行った。ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も小さいものであった。
（比較例４、５）
　実施例５、６に対して、比較例として、ヘキサフルオロりん酸リチウムの代わりにイオン液体である１－ブチル－３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロりん酸（ｂｍｉＰＦ６）を０.２モル／Lとなるように添加した。実施例１と同じ方法で膨潤度を調べた。結果を表２－２に示す。膨潤度に殆ど変化は見られなかった。膨潤性の低い炭酸プロピレンに対しても、カチオンが異なる塩である１－ブチル－３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロりん酸は膨潤性を向上させる効果は見られなかった。尚、ｂｍｉＰＦ６の使用量を０.５モル／Lに増加させても膨潤度に変化は見られなかった。
（実施例７、８）
　合成例１と４で得たフィルム状のゲル乾燥物１と４（膜厚＝０.３－０.４ｍｍ）を用いて、γ－ブチロラクトン（特級、和光純薬工業株式会社製）に対する膨潤度を測定した。結果を表３（添加前の膨潤度）に示す。膨潤度は比較的大きいものであった。アルカリ金属塩として、ヘキサフルオロりん酸リチウムを０.０５モル／Lとなるようにブチロラクトンに添加し、均一溶液を得た。実施例１と同じ方法で均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表３（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は２－３倍に向上した。圧縮試験を行った。ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も小さいものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例９、１０）
　合成例３、４で得たフィルム状のゲル乾燥物３、４（膜厚＝０.３－０.４ｍｍ）を１０×１０ｍｍ２の大きさにカットした。アルカリ金属塩として、過塩素酸リチウム（特級、和光純薬工業株式会社製）を０.５モル／Lとなるようにアセトニトリルに添加して、均一溶液を得た。実施例１と同じ方法で均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表４（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は２－２.５倍に向上した。圧縮試験を行った結果、ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も殆ど見られなかった。尚、表４には実施例３と４で得たアセトニトリル単独に対する膨潤度も示している。
（実施例１１、１２、１３）
　合成例２－４で得たフィルム状のゲル乾燥物２－４（膜厚＝０.３－０.４ｍｍ）を１０×１０ｍｍ２の大きさにカットした。金属塩として、過塩素酸マグネシウム（特級、和光純薬工業株式会社製）を０.５モル／Lとなるように炭酸プロピレンに添加して、均一溶液を得た。実施例１と同じ方法で均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表４（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は著しく増加した。ゲルの圧縮試験を行った結果、ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も殆ど見られなかった。尚、ゲル乾燥物２と３の炭酸プロピレン単独に対する膨潤度も同様な方法で求め、結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１４）
　合成例４で得たフィルム状のゲル乾燥物３（膜厚＝０.３－０.４ｍｍ）を用いて、炭酸エチレン／炭酸ジエチル（ＥＣ／ＤＥＣ）（１／１）混合溶媒に対する膨潤度を実施例１と同じ方法で調べた。結果は表５（添加前の膨潤度）に示している。膨潤度は非常に小さいものであった。アルカリ金属塩として、ヘキサフルオロりん酸リチウムを１.０モル／Lとなるように混合溶媒へ添加した。実施例１と同じ方法で金属塩を含む混合溶媒の均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表５（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は４倍程度向上した。ゲルの圧縮試験を行ったが、破断は見られず、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も殆ど見られなかった。
　尚、炭酸エチレンは和光純薬工業株式会社製の特級、炭酸ジエチルは東京化成工業株式会社製の特級を使用した。
（実施例１５）
　合成例５で得たフィルム状のゲル乾燥物５（膜厚＝０.３ｍｍ）を用いて、実施例５と同じ方法で炭酸プロピレン（ＰＣ）に対する膨潤度を測定した。結果を表５（添加前の膨潤度）に示す。膨潤度はともに１．３で低く、ゲルはかなり固いものであった。アルカリ金属塩として、ヘキサフルオロりん酸リチウムを０.２モル／Lとなるように炭酸プロピレンに添加して、均一溶液を得た。実施例１と同じ方法で均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表５（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は３０となり、著しく向上しているのが判る。圧縮試験を行った。ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も小さいものであった。
（実施例１６、１７）
　ゲル乾燥物２に対して、実施例１と同じ方法でアセトニトリルの０.５モル／Lへキサフルオロりん酸ナトリウム（LiPF6）（和光純薬工業株式会社製）溶液（実施例１６）と０.５モル／Lの過塩素酸カリウム（KClO4）（和光純薬工業株式会社製）（実施例１７）に対する膨潤度を測定した。結果を表５に示す。共に、膨潤度が著しく向上しているのが判る。圧縮試験を行った。共に、ゲルは圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も小さいものであった。
（実施例１８）
　ゲル乾燥物２に対して、実施例５と同じ方法で炭酸プロピレンの０.５モル／L過塩素酸カルシウム（Ca(ClO4)2）（和光純薬工業株式会社製）溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表５に示す。膨潤度が著しく向上しているのが判る。圧縮試験を行った。ゲルは圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も極めて小さいものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例１９－２１）
　ゲル乾燥物１（実施例１９）、ゲル乾燥物２（実施例２０）、ゲル乾燥物４（実施例２１）に対して、実施例１と同じ方法でアセトニトリルの０.５モル／Lテトラフルオロほう酸リチウム（LiBF4）（和光純薬工業株式会社製）溶液に対する膨潤度を測定した。結果は表６に示す。いずれの場合も、膨潤度が著しく向上しているのが判る。圧縮試験を行った。いずれの場合も、ゲルは圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も小さいものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例２２－２４）
　ゲル乾燥物６に対して、非水媒体として、炭酸ジエチル（EC）／炭酸エチレン（DEC）（１／１）を用いて、それぞれ１モル／Lヘキサフルオロリン酸リチウム（実施例２２）、０.５モル／Lテトラフルオロほう酸リチウム（実施例２３）、０.５モル／L過塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）（実施例２４）に対する膨潤性を、実施例１と同じ方法で行った。結果を表７に示す。いずれの場合も、膨潤度が著しく向上しているのが判る。圧縮試験を行った。いずれの場合も、ゲルは圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も小さいものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例２５－２７）
　本発明では膨潤性の低い他の非水媒体に対しても、効果が見られる。ゲル乾燥物２－４を用いて、実施例１と同じ方法でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（特級、和光純薬工業株式会社製）に対する膨潤度を調べた。結果は表8（添加前の膨潤度）に示している。実施例２５と２６の膨潤度は比較的大きいものであった。アルカリ金属塩として、ヘキサフルオロりん酸リチウムを０.５モル／LとなるようにTHFに添加し、均一溶液を得た。実施例１と同じ方法で均一溶液に対する膨潤度を調べた。結果を表８（添加後の膨潤度）に示す。実施例２７では膨潤度は１０倍以上向上した。その他も膨潤度は２－３倍に向上した。圧縮試験を行った。ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も小さく良好なものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例２８、２９）
　ゲル乾燥物３、４を用いて、エタノール（ＥｔＯＨ）（特級、和光純薬工業株式会社製）に対する膨潤度を実施例１と同じ方法で調べた。結果は表９（添加前の膨潤度）に示している。膨潤度は非常に小さいものであった。アルカリ金属塩として、ヘキサフルオロりん酸リチウムを０.５モル／Lとなるように添加した。実施例１と同じ方法で金属塩を含むエタノールの均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表９（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は３.５倍程向上した。ゲルの圧縮試験を行ったが、破断は見られず、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も殆ど見られなかった。
（実施例３０）
　アルカリ金属塩として、塩化マグネシウム（特級、和光純薬工業株式会社製）を０.５モル／Lとなるようにエタノールに添加して、均一溶液を得た。合成例３で得たフィルム状のゲル乾燥物３（膜厚＝０.４ｍｍ）を用いて、均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表９（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は約２倍に向上した。圧縮試験を行った。ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も殆ど見られなかった。塩化ナトリウムや塩化マグネシウムなどの塩化物を含有する水溶液に対して、有機無機複合ゲルは膨潤度が低下し、阻害要因として働く。例えば、ゲル乾燥物３は、水中で１９０の膨潤度であるが、１モル／Lの塩化マグネシウム水溶液に対して、１３と１０倍以下、ゲル乾燥物１も水中で７５の膨潤度が１モル／Lの塩化マグネシウム水溶液に対しては１９に低下する。
（実施例３１）
　アルカリ金属塩として、塩化リチウム（特級、和光純薬工業株式会社製）を０.５モル／Lとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加して、均一溶液を得た。合成例２で得たフィルム状のゲル乾燥物２（膜厚＝０.４ｍｍ）を用いて、均一溶液に対する膨潤度を測定した。結果を表９（添加後の膨潤度）に示す。膨潤度は約２倍に向上した。圧縮試験を行った。ゲルはいずれも圧縮しても破断すること無く、圧縮応力を取り除いた後も塑性変形も殆ど見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以下は、本発明の有機無機複合ゲルを二次電池用電解質ゲルとして用いた実験例である。
（参考例１）リチウムイオン電池部材の作成
１－１．正極塗料の作成
　下記の原料を配合したものに、分散メディアとしてビーズを加え、ペイントコンディショナーにて２時間混練して正極用ペーストとした。＜組成＞：コバルト酸リチウム４５部、導電性カーボン２．５部、ポリフッ化ビニリデン２．５ 部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０部
１－２．負極塗料の作成
　下記の原料を配合したものを、分散機にて１５分間攪拌混練して負極用ペーストとした。＜組成＞： グラファイト２６．４部、導電性カーボン０．４部、ポリフッ化ビニリデン２．６部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６２．３部
１－３．電極(正負極)の塗工 
　正極塗料をアルミ箔上にバーコーターで塗工後、塗膜を乾燥した。面積塗布量は６．５ｍｇ／ｃｍ２。負極塗料を銅箔上にナイフ塗工機で塗工後、塗膜を乾燥した。面積塗布量は２．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
１－４．ヒドロゲルの塗工
　ヒドロゲル分散液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ－１３８０：ダイセルファイインケム社製）をヒドロゲル固形分に対して１０重量％加え溶解した。この分散液を負極上にナイフ塗工機で塗工後、塗膜を乾燥した。面積塗布量は　２．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
（参考例２）リチウムイオン電池の組立作製
　(1):１－３で作成した正極用集電体/塗膜を円形に打ち抜き、リチウムイオン電池用正極とした。
　(2):１－４で作成した、負極用集電体/塗膜にヒドロゲルを塗工、乾燥したものを円形に打ち抜き、リチウムイオン電池用負極とした。
　(3)：電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の1対１体積比混合液を用い、電解質（六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ６））濃度が 1モル／Ｌとなるように調製したものを使用した。
作製法（１）：(1)(2)で打ち抜いた正極、負極を電解質液に浸漬し２４時間放置した。放置後、電解質液の浸漬した正極、負極を取り出し、付着した液を軽くおとした後、ゲル層を間にして正負極塗膜を重ねるようにしてリチウムイオン電池を組み立てた。電解質液を含浸したゲルを用いるのみで、電解質液の電池ケースへの充填は行わなかった。また、比較例ではゲル層を用いずに、代わりにフィルム型セパレータを用いた。
作製法（２）：(1)(2)で打ち抜いた正極、負極を電解液に浸漬し５分間放置した。放置後、浸漬した正極、負極を取り出し、フィルム型セパレータを間にして正負極塗膜を重ねるようにしてリチウム電池を組み立てた。その後、電解液を電池ケース内にフル充填した。
（参考例３）リチウムイオン電池の評価
(1)Ｉ－Ｖ特性
　参考例２の方法で作製したリチウムイオン電池を、正極面積あたり０．８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、電流の大きさを正極面積あたり５～８０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で変化させて放電したときの１秒後の電圧値を求めた。
(2)放電特性
　参考例２の方法で作製したリチウムイオン電池を、正極面積あたり０．８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、電流の大きさを変化させて電圧が３．０Ｖになるまで放電し、活物質あたりの放電容量を求めた。
(3)サイクル特性
　参考例２の方法で作製したリチウム電池を、正極面積あたり０．８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、正極面積あたり０．８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとし、同様に４．２～３．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。放電容量は活物質あたりの値で示した。サイクルに伴い放電容量が低下して行った。放電容量低下率は１００×（１回目の放電容量－１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）で示した。
（実施例３２）
　層状粘土鉱物には［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋ ０．６６の組成を有する水膨潤性の合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ）を、アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーにはアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、エステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーには２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）を用いた。ＡＣＭＯ及びＭＥＡはアルミナカラムを用いた精製により重合禁止剤を取り除いてから使用した。
　重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）をＫＰＳ／水＝０．４０／２０（ｇ／ｇ）の割合で水溶液にして使用した。触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を使用した。
　２０℃の恒温室において、平底ガラス容器に、純水３８．０４ｇと０．９１４ｇのラポナイトＸＬＧを加え、無色透明の溶液を調製した。これにＡＣＭＯ１．１３ｇとＭＥＡ４．１６ｇ（ＡＣＭＯ：ＭＥＡ＝２：８モル比）を加えて無色透明溶液を得た。次にＫＰＳ水溶液２．０ｇとＴＥＭＥＤ３２μｌを攪拌しながら加えた。この溶液を２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して層状剥離した粘土鉱物存在下でのインーシチュー重合を行った。これらの溶液調製から重合までの操作は、全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。その結果、容器内に有機高分子（共重合体）と層状剥離した層状粘土鉱物からなる無色透明で均一なヒドロゲルが生成した。ヒドロゲルの乾燥収量およびその熱重量分析測定（セイコー電子工業株式会社製ＴＧ－ＤＴＡ２２０：空気流通下、１０℃／分で６００℃まで昇温）から、重合収率はいずれのモノマーも９９％以上で、また、ほぼ１００％の層状粘土鉱物がヒドロゲル中に安定して取り込まれていることが明らかとなった。ヒドロゲル乾燥物のＸ線回折（理学電機社製ＲＸ－７）および超薄切片の透過型電子顕微鏡観察（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２２００ＦＳ型、加速電圧：２００ＫＶ）から、約１～２層に層状剥離したラポナイトＸＬＧが有機高分子（共重合体）中に均一に分散していることが明らかとなった。また、ヒドロゲルの水中での平衡膨潤試験から、有機高分子（共重合体）と層状剥離した層状粘土鉱物は三次元網目構造を形成していることが明らかとなった。また、ヒドロゲルを一辺０．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの棒状に切り出し、延伸試験（株式会社島津製作所製ＡＧＳ－Ｈ：評点間距離＝３０ｍｍ、引っ張り速度＝１００ｍｍ／分）を行った所、破断伸びが１１００％、破断強度が１２０ｋＰａであった。
　得られたヒドロゲルに約１００倍量の水を加え、ミキサーで約１０分間撹拌して、スラリー状となったヒドロゲル分散液を得た。上記と同様な分析方法によりスラリー状ヒドロゲルが三次元網目構造を有する有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体微粒子からなっていることが確認された。このスラリー状ヒドロゲル分散液を基材に塗布し元の含水率まで乾燥させることによって、再び、一体化したヒドロゲルとなることが確認された。得られたスラリー状ヒドロゲル分散液を用いて参考例１－４の方法で負極の上にゲルを塗工し、乾燥して、塗膜を形成させた。参考例１および参考例２の作製法（１）の方法でリチウムイオン電池を作製し、参考例３の方法で電池の評価を行った。なお、塗膜に保持された電解質量は塗膜乾燥重量に対して２５倍量であった。３０℃環境下で測定された電流密度（Ｉ）－電位（Ｖ）特性を図１に示す。また、低温（５℃）環境下でのＩ－Ｖ特性測定結果を図２に示す。放電後、電位２Ｖでの電流密度は各々６３ｍＡ／ｃｍ２、２６ｍＡ／ｃｍ２であり、共に高い電流密度が得られた。図３および図４に、３０℃および５℃環境下で測定された電流密度と放電容量の関係を示す。電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２（３０℃）及び５ｍＡ／ｃｍ２（５℃）での放電容量は各々、５７ｍＡｈ／ｇ及び２０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも優れた放電特性を示した。また、図５に３０℃環境下での充放電サイクル特性を示す。１００回目までの繰り返し充放電による放電容量の低下率は１５％であり、優れたサイクル特性を示した。また、以上の結果は通常のセパレーターを用い、電解質液を充填した比較例６の結果と比較して、いずれも優れた特性であった。
（実施例３３）
　アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１．６９ｇ、および２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）３．６４ｇ（ＡＣＭＯ：ＭＥＡ＝３：７モル比）を用いる以外は実施例３２と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例３２と同様にして、有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例３２と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例３４）
　アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１．１９ｇ、および２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）３．６４ｇ（ＤＭＡＡ：ＭＥＡ＝３：７モル比）を用いること以外は実施例３２と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例３２と同様にして、有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例３２と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例３５）
　アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１．５８ｇ、および２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）３．１２ｇ（ＤＭＡＡ：ＭＥＡ＝４：６モル比）を用いること以外は実施例３２と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例３２と同様にして、有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例３２と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例３６）
　アミド基およびエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとして、各々、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）０．７９ｇ、および２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）４．１６ｇ（ＤＭＡＡ：ＭＥＡ＝２：８モル比）を用いること、層状粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）を１．５４ｇ用いること以外は実施例３２と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例３２と同様にして、有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例３２と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例３７）
　重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーとしてエステル基を有する有機モノマーを用いず、アミド基を有する有機モノマーを２種、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）３．１６ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１．１９ｇ（ＮＩＰＡ：ＤＭＡＡ＝７：３モル比）を用いること以外は実施例３２と同様にして、ヒドロゲルおよびそれからスラリー状ヒドロゲル分散液を調製した。実施例３２と同様にして、有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体およびその微粒子が形成していることが確認された。また、実施例３２と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例３８）
　得られたスラリー状ヒドロゲル分散液を更にホモジナイザーで１５分間処理すること以外は実施例３４と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例３９）
　純水を２３８ｇ用いること、重合開始剤として、光開始重合開始剤（Irgacure１８４：チバスペシャリティケミカルズ）のメタノール溶液（２重量％）およびペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）の水溶液（ＫＰＳ／水＝０．４０／２０（ｇ／ｇ））を使用し、触媒（TEMED）を使用しないことを除くと、実施例３３と同様にして均一な反応液を調製した。反応液に紫外線（３６５ｎｍ）を３分間照射し、次いで、８０℃で３０分保持した結果、均一なヒドロゲル分散液が得られた。動的光散乱装置（堀場製作所製ＬＢ－５５０）で測定した平均粒径は９８ｎｍ、また、乾燥固化物の透過型電子顕微鏡写真から、ヒドロゲルは三次元網目構造を有する有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体微粒子からなっていることが確認された。このヒドロゲル分散液を基材に塗布し元の含水率まで乾燥させることによって、一体化したヒドロゲルとなることが確認された。得られたヒドロゲル分散液に界面活性剤（２０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）を少量（１５０μｌ）添加した後、実施例３３と同様な方法によりリチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例４０）
　純水を１５８ｇ用いること、重合開始剤として、光開始重合開始剤（Irgacure１８４）のメタノール溶液（２重量％）を使用し、触媒（TEMED）を使用しないことを除くと、実施例３４と同様にして均一な反応液を調製した。反応液に紫外線（３６５ｎｍ）を１０分間照射した結果、均一なヒドロゲル分散液が得られた。動的光散乱装置で測定した平均粒径は１４０ｎｍ、また、乾燥固化物の透過型電子顕微鏡写真から、ヒドロゲルは三次元網目構造を有する有機高分子（共重合体）／粘土鉱物架橋体微粒子からなっていることが確認された。このヒドロゲル分散液を基材に塗布し元の含水率まで乾燥させることによって、一体化したヒドロゲルとなることが確認された。得られたヒドロゲル分散液を用いて、実施例３４と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例４１）
　ヒドロゲルの厚みを４０μｍとなるようにフィルム作製容器に反応液を注入してヒドロゲルフィルムを作製する以外は実施例３３と同様にしてヒドロゲルを作製し、次いで、ゲルフィルムを負極の上にゲルを配置し、乾燥して、塗膜を形成させた。参考例１および参考例２の作製法（１）の方法でリチウムイオン電池を作製し、参考例３の方法で電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（実施例４２）
　参考例２の作製法（２）の方法を用いる以外は、実施例３２と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（比較例６）
　層状粘土鉱物を用いずに、代わりに化学架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドをモノマーに対して１モル％用いること以外は、実施例３２と同様にしてヒドロゲルを調製した。得られたヒドロゲルは脆弱で、破断強度は９ｋＰａ、破断伸びは３０％であった。また、実施例３２と同様にしてヒドロゲルスラリー（分散液）を調製し、実施例３２と同様な方法により、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。評価結果を表１０に示す。
（比較例７）
　ヒドロゲルスラリーを用いることなく、正極と負極の間にセパレータとして単層ポリプロピレンセパレーター（セルガードＣ２４００：セルガード社（米国）製、厚み２５μｍ）を用い、参考例２の作製方法２の方法により、電解質液を電池ケース内にフル充填したリチウムイオン電池を作製し、参考例３の方法で電池の評価を行った。３０℃環境下で測定された電流密度（Ｉ）－電位（Ｖ）特性を図１に示す。また、低温（５℃）環境下でのＩ－Ｖ特性測定結果を図２に示す。放電後、電位２Ｖでの電流密度は各々４５ｍＡ／ｃｍ２、１７．５ｍＡ／ｃｍ２であった。図３および図４に、３０℃および５℃環境下で測定された電流密度と放電容量の関係を示す。電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２（３０℃）及び５ｍＡ／ｃｍ２（５℃）での放電容量は各々、３５ｍＡｈ／ｇ及び４．５ｍＡｈ／ｇであった。また、図５に３０℃環境下での充放電サイクル特性を示す。１００回目までの繰り返し充放電による放電容量の低下率は３０％であった。また、以上の結果は実施例３２と比較していずれも低い特性であった。
（比較例８）
　ヒドロゲルスラリーを用いることなく、正極と負極の間にセパレータとして単層ポリプロピレンセパレーター（セルガードＣ２４００：セルガード社（米国）製、厚み２５μｍ）を用い、このセルガードを電解質液に浸漬し２４時間放置したものを用いる以外は実施例３２と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、電池の評価を行った。なお、セルガードに含浸保持された電解質液はセルガードの乾燥重量の０．９倍量であり、十分なリチウム二次電池の特性を示さなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Claims (15)

  1. 　水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成される三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体中に、非水系の電解液中に第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含有する有機無機複合ゲル。
  2. 　前記水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体が、アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体（Ａ－１）、又はアミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの共重合体（Ａ－２）である、請求項１記載の有機無機複合ゲル。
  3. 　前記有機高分子／粘土鉱物架橋体が微粒子状の架橋体である請求項２記載の有機無機複合ゲル。
  4. 　微粒子状の前記有機高分子／粘土鉱物架橋体が、前記電解質液（Ｃ）を含むことで一体化したゲルとなる架橋体である請求項３記載の有機無機複合ゲル。
  5. 　前記水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０５～０．７である請求項１記載の有機無機複合ゲル。
  6. 　前記アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーが、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種であり、前記水溶性のラジカル重合性有機モノマーとエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーがアルコキシアルキルアクリレートである請求項２記載の有機無機複合ゲル。
  7. 　前記非水系の電解液が、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒から選択される１種以上の非水媒体である請求項１記載の有機無機複合ゲル。
  8. 　前記金属塩（Ｃ）がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの金属塩である請求項１記載の有機無機複合ゲル。
  9. 　前記金属塩（Ｃ）のアニオン成分が、塩素又はフッ素の多原子イオンである請求項１記載の有機無機複合ゲル。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の有機無機複合ゲルを用いた二次電池用電解質ゲル。
  11. 　請求項１０記載の二次電池用電解質ゲルを正極と負極の間に含んでなる二次電池。
  12. 　水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体を水媒体中で微粒子状に合成し、得られた微粒子状ヒドロゲルを電極に塗布し、乾燥した後、非水系の電解液中に第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法。
  13. 　水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体を水媒体中で合成して得られたヒドロゲルを粉砕してスラリー状とした後、電極に塗布し、乾燥した後、非水系の電解液中に第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法。
  14. 　水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体と層状剥離した層状粘土鉱物（Ｂ）により形成された三次元網目構造を有する有機高分子／粘土鉱物架橋体中に水を含有するヒドロゲルを電極に貼り付け、乾燥した後、非水系の電解液中に第一族元素及び第二族元素の金属塩から選択される１種以上の電解質塩を溶解させた電解質液（Ｃ）を含浸させることを特徴とする二次電池用電解質ゲルの製造方法。
  15. 　前記水溶性のラジカル重合性有機モノマー（Ａ）の重合体が、アミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの重合体（Ａ－１）、又はアミド基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーとエステル基を有する水溶性のラジカル重合性有機モノマーの共重合体（Ａ－２）である、請求項１２～１４記載の二次電池用電解質ゲルの製造方法。
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