CN112993380A - 有机固态电解质及其应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种有机固态电解质及其应用。
背景技术
随着照相机、数码摄像机、移动电话和笔记本电脑等电子设备的广泛应用,人们对电化学装置(例如,锂离子电池)的性能要求越来越高。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点,已被广泛应用于各个领域。传统锂离子电池中使用的电解液存在易燃的隐患,因此,采用有机固态电解质作为电解液替代物已成为研究方向之一。
有机固态电解质与电极的相容性好,界面阻抗小;具有良好的力学性能,能有效抑制锂负极枝晶的产生;而且其制备方法简单,具有良好的成膜性能,可通过降低电解质膜的厚度提升锂电池的能量密度,是最接近商业化生产应用的一类固态电解质。但是,较低的离子电导率极大地限制了有机固态电解质的应用,同时含有该有机固态电解质的锂电池高温循环性能差,而且有机固态电解质不能耐高温,依然存在热失控的风险,截止目前,针对有机固态电解质热失控的预防措施相对匮乏。
因此,亟需一种有机固态电解质,以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机固态电解质,该有机固态电解质具有较高的离子电导率、不易燃及能够提高锂电池的高温循环性能。
本发明的另一目的在于提供上述有机固态电解质在锂电池中的应用。
为实现以上目的,本发明提供了一种有机固态电解质,包括锂盐、聚合物基体材料及离子液体,离子液体包括化合物B和如下化合物1,化合物B的结构如下式1所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地选自为烷基、氟代烷基、烷氧基和氟代烷氧基中的一种。
与现有技术相比,本发明的有机固态电解质包括化合物1和结构式1所示的化合物B,其中化合物1属于哌啶基离子液体,化合物B属于吡咯基离子液体,两者的阴离子相同,哌啶类阳离子具有更宽的电化学窗口,而吡咯类阳离子具有较好的离子电导率,两者结合使得有机固态电解质具有相对较高的离子电导率和高电压稳定性。将该有机固态电解质应用于锂电池后,具有较好的高电压稳定性的有机固态电解质能够提高锂电池的高温循环性能,同时有机固态电解质中的吡咯基离子液体能够于高电压体系下在电极界面形成具有耐高压性能的固体电解质界面(SEI)膜,这使得电极具有较好的高电压稳定性,而具有较好电压稳定性的电极能够进一步提高锂电池的高温循环性能。另,含有磷氧基团的吡咯基离子液体具有吸热分解、减慢自加热速度、延迟热失控反应,减少热量释放的作用,同时化合物B上引入的磷氧基团能够有效阻止锂离子电池穿刺时失效而致的燃烧产生,故本发明的有机固态电解质具有较好的阻燃性。
具体地,化合物1的CAS号为608140-12-1。
较佳地,本发明的化合物1和化合物B于有机固态电解质中的质量百分比分别为45~75%、1~25%。
较佳地,本发明的化合物B选自以下化合物2-化合物4中的至少一种:
其中化合物2、化合物3、化合物4可分别按照下列合成路线得到:
较佳地,本发明的聚合物基体材料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚合物基体材料采用PVDF-HFP和PMMA,能够有效地改善以纯PVDF-HFP为基的有机固态电解质本身所固有的缺点,如柔韧性较差,电解液易挥发,膜易干燥等问题。
较佳地,本发明的聚合物基体材料还包括增塑剂,增塑剂为γ-丁内酯(γ-GBL)。在PVDF-HFP/PMMA形成的高分子网络体系中,锂盐在增塑剂γ-丁内酯的作用下更易离解出Li+,从而使Li+能在有机固态电解质中自由迁移,这也使得有机固态电解质在室温下具有更高的离子电导率。较佳地,本发明由PVDF-HFP、PMMA和γ-GBL三者构成的聚合物基体材料于有机固态电解质中的质量百分比为10~20%;其中PVDF-HFP于聚合物基体材料中的质量百分比为10~90%,PMMA于聚合物基体材料中的质量百分比为5~50%;γ-GBL于聚合物基体材料中的质量百分比为0~10%。
较佳地,本发明的锂盐为LiPF6、LiFSI和LiTFSI中的至少一种。优选地,本发明的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),这是因为氟磺酰亚胺阴离子(TFSI-)半径大,有利于电荷分散,锂离子的扩散系数增大,而本发明的有机固态电解质依赖于链段运动进行锂离子传输通,这能够有效抑制有机固态电解质中的结晶现象,并促进锂离子在电解质中的传输,实现有机固态电解质在室温下离子电导率的提升。较佳地,本发明的锂盐于有机固态电解质中的质量百分比为6~10%。
较佳地,本发明的有机固态电解质还包括无机材料,无机材料为Al2O3、γ-AlOOH和LiSiO3中的至少一种。无机材料能抑制聚合物结晶,同时无机粒子与电解质界面相互作用可提高有机固态电解质的离子电导率;无机材料的加入还会增加有机固态电解质的机械强度,进而提高其可使用性。较佳地,本发明的无机材料于有机固态电解质中的质量百分比为5~15%。
较佳地,本发明的有机固态电解质还包括添加剂,添加剂为Li2CB11H12、Li2B12F12、LiNO3、CsPF6、RbPF6、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)和LiBF4中的至少一种。优选地,添加剂为MPF6、Li2CB11H12及Li2B12F12的混合物,其中MPF6为CsPF6或RbPF6。Li2CB11H12和Li2B12F12与锂离子具有较低的结合能,有利于锂离子的传输,而且Li2CB11H12和Li2B12F12都不会产生酸,另外二阶段的氧化状态稳定,与有机固态电解质配合可以提高锂离子电池的高温耐热性,同时由于Li2B12F12自身结构的稳定能够进一步提高有机固态电解质的安全性,而MPF6中阳离子半径较大,能够在负极界面阻止Li+浓度过高析出的锂枝晶,进而有效延迟或消除负极锂枝晶产生,提高电池的安全性能。较佳地,本发明的添加剂于有机固态电解质中的质量百分比为0.1~5%。
为实现以上目的,本发明还提供了一种上述有机固态电解质在锂电池中的应用。
将本发明的有机固态电解质应用于锂离子电池中,因有机固态电解质具有较高的离子电导率、不易燃性及良好的高电压稳定性,进而可保证锂离子电池具有较好的电性能、高温循环性能及安全性。同时有机固态电解质中的吡咯基离子液体能够于高电压体系下在电极界面形成具有耐高压性能的固体电解质界面(SEI)膜,这使得电极具有较好的高电压稳定性,而具有较好高电压稳定性的电极能够进一步提高锂电池的高温循环性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是,下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明,不应当作为对本发明的限制。
实施例1
(1)在充满氮气的手套箱(O2<2ppm,H2O<3ppm)中,将1.7gPVDF-HFP、0.2gPMMA、0.1gγ-GBL与20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,常温下强力搅拌24h后形成无色凝胶状物质。
(2)将0.84g LiTFSI、0.01g Li2CB11H12、0.02g Li2B12F12、0.03gCsPF6加入到8.1g碳酸丙烯酯(PC)中搅拌形成混合物PC溶解液;
(3)将混合物PC溶解液加入到无色凝胶状物质中搅拌10min后,加入6g化合物1和0.3g化合物2搅拌10min后,再加入0.84g Al2O3搅拌10min得到浆料;(4)将浆料涂于PVC板上,涂膜的厚度为20um,经过80℃真空干燥12h后,与PVC板剥离得到有机固态电解质。
实施例2-5和对比例1-5的有机固态电解质的配方如表1所示,制备有机固态电解质的步骤同实施例1。
表1有机固态电解质的配方
其中化合物M的结构式如下式所示:
化合物Q的结构式如下式所示:
化合物Q可按照如下合成路线制得:
对上述实施例1-5和对比例1-5的有机固态电解质进行离子电导率测试。测试方法为交流阻抗法,通过电化学工作站测得交流阻抗,频率范围从100KHz到0.01Hz,扰动电压为10mV;再利用公式σ=L/(R×S)计算出离子电导率,结果见表2所示。其中σ为离子电导率,L为有机固态电解质的厚度,R为有机固态电解质的电阻值,S为有机固态电解质与电极的接触面积。
对上述实施例1-5和对比例1-5的有机固态电解质的阻燃性能进行表征,按照国标GB/T 2406-1993测试有机固态电解质的极限氧指数(LOI),极限氧指数结果见表2所示。
将上述实施例1-5和对比例1-5的有机固态电解质参照以下锂电池的制备方法将有机固态电解质应用于锂电池中,并对制得的锂电池进行高温循环性能测试,其测试条件如下,测试结果如表2所示。
锂电池的制备方法:
(1)正极片的制备:将PVDF加入NMP中,高速搅拌8h,制备成8%的PVDF胶液,然后依次将NCM523正极活性材料、电池导电剂(SP)高速搅拌分散均匀,然后使用NMP调节粘度至7000-1000cps。其中NCM523/SP/PVDF比例为95/2/3。将上述所得浆料均匀地涂覆在铝箔上,厚度为70-100um,在80℃下烘烤1h后在120℃下真空烘烤24h,制得正极片;
(2)电池的组装:使用厚度为35um的锂片作为负极,同时采用上述正极片作为正极,然后按照内壳-弹片-垫片-负极-有机固态电解质-正极-外壳的顺序组装2032扣式电池;
(3)电池活化:以0.1C电流恒流恒压充电至4.3V,0.01C截止,搁置10min后,再以0.1C放电至3.0V,搁置10min,以此步骤循环5次。
高温循环性能测试方法:
在45℃环境中,以0.2C电流恒流恒压充电至4.3V,0.01C截止,搁置10min后,再以0.2C放电至3.0V,搁置10min,以此步骤循环100次,记录第1周的放电容量和第100周的放电容量。循环容量保持率=第100周放电容量/第1周放电容量×100%。
表2实施例1-5和对比例1-5的有机固态电解质/锂电池的性能测试结果
由表2可看出,实施例1-5的有机固态电解质的电导率、阻燃性能、高压稳定性能皆较好,这为有机固态电解质应用于锂离子电池提供了良好的应用前景。
对比实施例1和对比例1,可看出实施例1的有机固态电解质的电导率、阻燃性能优于对比例1,且实施例1的有机固态电解质构成的锂电池的高温循环性能优于对比例1;对比实施例1和对比例2,看出实施例1的有机固态电解质构成的锂电池的高温循环性能优于对比例2,这表明将哌啶基离子液体和含磷氧基的吡咯基离子液体结合使得有机固态电解质具有相对较高的离子电导率和良好的阻燃性能及能够提高锂电池的高温循环性能。
对比实施例1和对比例3,可看出对比例3的阻燃性能比实施例1差,这是因为虽然离子液体都不易燃,但化合物2结构中磷能够捕获氧自由基,因此具有更好的阻燃效果,而且将该有机固态电解质应用于锂电池中后,电极表面形成的SEI膜中具有离子液体结构和含磷结构,这能够进一步提高锂电池的阻燃效果;而化合物M中不含有磷氧基,且含有的磷酸三烯丙酯自身为有机化合物,故虽然对比例3的磷酸三烯丙酯中含有磷氧基,化合物M中含有吡咯基,但是对比例3的有机固态电解质的阻燃性能仍比实施例1差。
对比实施例1和对比例3,可看出实施例1的由有机固态电解质构成的锂电池的高温循环性能优于对比例3,这可能是因为虽然不含磷氧基团的吡咯基离子液体也可于电极界面形成SEI膜,但是SEI膜中含有磷氧基团会使得电极具有相对更高的耐高压稳定性。
对比实施例1和对比例4,可看出实施例1的由有机固态电解质构成的锂电池的高温循环性能优于对比例4,这表明离子液体的电化学窗口会影响有机固态电解质的高电压稳定性,而且将哌啶基离子液体和含磷氧基的吡咯基离子液体结合可提高锂电池的高温循环性能。
将对比例1和对比例5对比,可看出对比例5的有机固态电解质阻燃性能稍优于对比例1,这可能是因为虽然化合物Q中的磷也能够捕获氧自由基,但是其阻燃效果却仍达不到含磷氧基的吡咯基离子液体的阻燃效果。
对比实施例1和对比例5,可看出实施例1的由有机固态电解质构成的锂电池的高温循环性能优于对比例5,这表明吡咯基离子液体能够于高电压体系下在电极界面形成具有耐高压性能的SEI膜,这使得电极具有较好的高电压稳定性,进而可进一步提高锂电池的高温循环性能;而哌啶基离子液体结构比较稳定,不易发生电化学的得失电子反应,因此不能形成SEI膜,进而无法进一步提高锂电池的高温循环性能。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
2.如权利要求1述的有机固态电解质,其特征在于,所述化合物1和所述化合物B于所述有机固态电解质中的质量百分比分别为45~75%、1~25%。
4.如权利要求1所述的有机固态电解质,其特征在于,所述聚合物基体材料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求4所述的有机固态电解质,其特征在于,所述聚合物基体材料还包括增塑剂,所述增塑剂为γ-丁内酯。
6.如权利要求1所述的有机固态电解质,其特征在于,所述锂盐为LiPF6、LiFSI和LiTFSI中的至少一种。
7.如权利要求1所述的有机固态电解质,其特征在于,还包括无机材料,所述无机材料为Al2O3、γ-AlOOH和LiSiO3中的至少一种。
8.如权利要求1所述的有机固态电解质,其特征在于,还包括添加剂,所述添加剂为Li2CB11H12、Li2B12F12、LiNO3、CsPF6、RbPF6、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)和LiBF4中的至少一种。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的有机固态电解质在锂电池中的应用。
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CN (1) | CN112993380A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4175004A1 (en) * | 2021-10-26 | 2023-05-03 | SK On Co., Ltd. | Ionic liquid, electrolyte for secondary battery including said ionic liquid, and secondary battery including said electrolyte |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103553948A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用 |
CN109119687A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学储能装置 |
CN109546207A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 西安交通大学 | 一种复合固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用 |
CN110931852A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-27 | 合肥工业大学 | 复合固态电解质、其制备方法及包含其的锂二次固态电池 |
-
2021
- 2021-02-04 CN CN202110159282.XA patent/CN112993380A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103553948A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-05 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 含酯基官能团的离子液体及其制备方法和应用 |
CN109119687A (zh) * | 2017-06-22 | 2019-01-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学储能装置 |
CN109546207A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 西安交通大学 | 一种复合固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用 |
CN110931852A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-27 | 合肥工业大学 | 复合固态电解质、其制备方法及包含其的锂二次固态电池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
高菲等: "锂离子蓄电池用聚合物电解质研究的新进展", 《材料导报》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4175004A1 (en) * | 2021-10-26 | 2023-05-03 | SK On Co., Ltd. | Ionic liquid, electrolyte for secondary battery including said ionic liquid, and secondary battery including said electrolyte |
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