CN109524715B

CN109524715B - 一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN109524715B
Application number: CN201811396128.9A
Authority: CN
Inventors: 闫洁; 李金辉; 熊俊俏; 石谦
Original assignee: Thornton New Energy Technology Changsha Co ltd
Current assignee: Yuyao Haitai Trading Co ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN109524715A

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池，添加剂包括添加物a，添加物b以及添加物c；所述添加物a结构式如结构式1所示，所述添加物b为二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂以及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述添加物c为碳酸亚乙烯酯、1，3‑丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。添加剂通过几种混合物混合，将其应用于锂离子电池电解液中，电解液具有非常优异的过充性能，同时该电解液阻燃性能优异；且使用该电解液的锂离子电池具有较小的内阻以及K值，较好的常温循环性能和高温存储性能。

Description

一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池已经广泛应用于便携式设备，电动汽车，储能等领域，然而制约着锂离子电池进一步发展的最主要问题就是电池本身的安全性，特斯拉电动汽车电池起火，三星手机爆炸等安全事故不断的提醒我们安全是电池的前提条件，尤其未来锂电向着高能量密度、高功率方向发展，安全问题更是不可忽视。

目前确保电池安全的方法分为内部和外部两种保护机制，外部保护是依靠电子装置，这无疑会降低电池的能量密度，与电池目前的发展方向不符。内部保护方案则侧重改变电池本身的材料，也是目前保护电池安全最可靠的做法。而在改变电池本身材料的方案中，在电解液中增添安全添加剂是最经济有效的方法。现有的技术主要是在电解液中添加过充及阻燃添加剂来保护电池的安全性。联苯和环已基苯是目前最常用的两种过充添加剂，而常用的阻燃添加剂主要有磷酸酯类、磷腈类以及氟代碳酸酯类等；例如专利号为CN201410035305.6的专利在电解液中添加了环状磷腈化合物，制得的电池具有优异的安全性能，还有通过添加苯或联苯结构的添加剂，用来提高电池的过充及阻燃性能。但是现有的过充和阻燃添加剂的加入会增大电池的内阻及K值，从而使电池的循环及高低温性能均下降，无疑对电池的电性能造成了不良的影响，尤其是在阻燃和过充添加剂使用量增大时，现有的技术大多只考虑了增加电池的安全性，却以牺牲电池的电性能为代价。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池，添加剂通过几种混合物混合，将其应用于锂离子电池电解液中，电解液具有非常优异的过充性能，同时该电解液阻燃性能优异；且使用该电解液的锂离子电池具有较小的内阻以及K值，较好的常温循环性能和高温存储性能。

一种锂离子电池电解液用添加剂，包括添加物a，添加物b以及添加物c；

所述添加物a结构式为：

所述添加物b为二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂以及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述添加物c为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。

优选地，所述添加物a结构式中的R1、R2、R5以及R6分别为烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、羟基、羧基以及醚氧基中的一种，所述卤代为部分取代或全取代；所述R3以及R4为全卤代烷基。

优选地，所述添加剂中的添加物a、添加物b以及添加物c质量比为2-10：1-10：0.1-5。

优选地，所述添加剂中的添加物a、添加物b以及添加物c质量比为3-8：2-5：0.5-2。

一种电解液，包括上述的添加剂、锂盐电解质以及有机溶剂，所述添加剂以及锂盐电解质溶于有机溶剂中。

优选地，所述添加剂占电解液质量的3.1-25％。

优选地，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂以及高氯酸锂中的一种或多种。

优选地，所述锂盐电解质在电解液中的物质的量浓度为0.8-1.3mol/L。

优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的一种或多种。

一种锂离子电池，包括上述的电解液，正极，负极以及隔膜。

本发明提供了一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池，本添加剂中的特殊结构的添加物a，其具有邻对位的烷氧基苯、磷酸酯以及丙烯酸酯的结构。邻对位烷氧基取代苯的氧化还原电位在4.2V以上，且能发生可逆的氧化还原反应，由于失去电子后，剩余电子在苯环上能够发生共振，因此应用于电解液时，过充效果比较理想；且在苯环引入带有强吸电子的丙烯酸酯结构，发生氧化反应失去电子后，丙烯酸酯中的碳碳双键和碳氧双键可以和苯环发生共振，扩大了电子的共振范围，使得形成的中间体更为稳定，从而更利于氧化反应的发生；另一方面丙烯酸酯上带有强吸电子基团，提高了该添加剂的氧化电位，使得添加剂可以在氧化电位更高的体系中使用；在苯环上引入磷酸酯的结构，降低了该电解液的可燃性。所以使得添加剂应用于锂离子电池电解液中时，电解液具有非常优异的过充性能，同时该电解液阻燃性能优异；且使用该电解液的锂离子电池具有较小的内阻以及K值，较好的常温循环性能和高温存储性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例3与对比例1的过充曲线图。

图2为实施例3与对比例1-3的1C常温循环曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

一种锂离子电池电解液用添加剂，添加剂包括添加物a，添加物b以及添加物c；其中：

添加物a结构式为结构式1所示：

结构式1中，R₁、R₂、R₅、R₆独立地选自烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、羟基、羧基以及醚氧基中的一种，其中，卤代为部分取代或全取代。R₃以及R₄独立地选自全卤代烷基。

添加物b为二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

添加物c为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种的组合。

将添加剂添加至锂离子电池的电解液中，添加剂中的添加物a，占电解液质量的2％-10％，在占电解液质量为3％-8％时，效果最好；添加物b占电解液质量的1％-10％，在占电解液质量为2％-5％时，效果最好；添加物b占电解液质量的0.1％-5％，在占电解液质量为0.5％-2％时，效果最好。

一种锂离子电池用的电解液，电解液包括锂盐电解质、有机溶剂以及添加剂，添加剂以及锂盐电解质溶于有机溶剂中，其中：

添加剂即为上述由添加物a，添加物b以及添加物c组成的添加剂。

锂盐电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种的组合；锂盐电解质在电解液中的质量浓度为0.8-1.3mol/L。

有机溶剂为于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的一种或几种的组合。

一种锂离子电池，锂离子电池包括上述添加有添加剂的电解液，用作电池的正极，负极以及起着将电解液进行隔离的隔膜。

锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中：

电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:EMC:PC:DMC＝25:20:45:5:5的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1.15mol/L，添加添加剂混合均匀，其中，添加剂包括添加物a、添加物b和添加物c，实施例1-4及对比例1-3电解液中添加剂种类及其含量示出在下表中，其中添加剂的比例为占所述电解液的总重量的比例，表中联苯(BP)，环已基苯(CHB)，二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，碳酸亚乙烯酯(VC)，乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)，1，3-丙烷磺酸内酯(PS)。

编号	添加物a(wt.％)	添加物b(wt.％)	添加物c(wt.％)
				实施例1	结构式1化合物：2％	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>:1％,LiFSI:2％	VC:1％,PS:0.8％
实施例2	结构式1化合物：5％	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>:1％,LiFSI:2％	VC:1％,PS:0.8％
				实施例3	结构式1化合物：6％	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>:1％,LiFSI:2％	VC:1％,VEC:0.2％
实施例4	结构式1化合物：8％	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>:3％	VC:1％,VEC:0.2％,PS:1％,
				对比例1	无	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>:1％,LiFSI:2％	VC:1％,VEC:0.2％
对比例2	CHB:6％	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>:1％,LiFSI:2％	VC:1％,VEC:0.2％
				对比例3	BP:6％	LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub>:1％,LiFSI:2％	VC:1％,VEC:0.2％

正极片的制备：按94.7:2:2:0.8:2.3的质量比混合镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3)，Super-P(小颗粒导电炭黑)、KS-5(导电剂)和HSV900(粘结剂)，然后将它们分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为16μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到正极片。

负极片的制备：按95:1.5:1:2:1.3的质量比混合石墨，Super-P(小颗粒导电炭黑)，CMC(分散剂)和SBR(粘结剂)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均与涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到负极片。

锂离子电池的制备

将上述制备的正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯放入包装壳后，分别注入上述实施例1-4及对比例1-3制备的电解液，再依次封口，经高温静置、化成、分容、OCV等工序，制作得到锂离子电池。

对对应包含实施例1-4及对比例1-3电解液的锂离子电池进行性能测试，测试内容及方法为：

常温循环性能测试

将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.2V后，恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行1000次循环。锂离子电池1000次循环后的容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。

高温存储性能测试

室温1C恒流恒压充电至4.2V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3V截止，循环三次计算平均容量为初始容量C0，接着在60℃±2℃搁置7天后再常温搁置5h后进行1C放电，放电容量为荷电保持容量，记为C1。接着在室温1C恒流恒压充电至4.2V、0.05C截止，然后1C放电的放电容量为恢复容量，记为C2。荷电百分比＝C1/C0，恢复百分比＝C2/C0。

过充测试

以1C的电流恒流充至终止电压(4.2V)的1.5倍或充电时间达1h后停止，观察1h。

自熄时间测试

分别用直径约8mm玻璃棉取相同质量、不同电解液并迅速点燃，记录点火装置移开后到火焰自动熄灭的时间，记为自熄时间，比较各电解液的阻燃效果。

测试结果如下：

由上表可知：相比对比例1-3，实施例1-4的锂离子电池无论是在制程上还是电池的电性能上都有明显的优势，K值和内阻与没有添加过充添加物a的电芯相差不大，但是远远小于添加了联苯和环己基苯的电芯的K值和内阻，由此可以看出：实验组的电解液对电芯的制程数据无影响。在过充方面，添加了添加物a(5％-8％)的电芯在过充测试中均没出现起火和爆炸，没有添加过充添加剂的电芯或添加量太少(对比例1)过充则出现了起火爆炸。说明实验组电解液具有较好的防过充效果。在阻燃性能方面，从几种电解液的自熄时间可以看出，添加物a具有较好的阻燃效果，自熄时间远远小于对比例1-3中电解液的自熄时间。且从表中还可以看出：添加了添加物a的电芯的常温循环以及60℃/7d存储性能都表现出较优异，而添加了联苯和环己基苯的添加剂的电解液对应电芯的性能则较差，尤其是60℃/7d存储时，其容量保持率及容量恢复率分别小于85％和90％，未能满足国标要求。以上的数据更好地说明了本发明的电解液，特别是添加了添加物a的电解液，具有较好的过充与阻燃效果，同时使用该电解液的电池表现出较好的电性能。

以上述的实施例3与对比例1的锂离子电池进行过充实验比较为例，请参看图1，分别对实施例3及对比例1的电压、负极耳温度、正极耳温度以及电池表面温度进行比较，从图1可以看出，对比例1中的电芯在过充进行到1300s时，电芯表面温度和正负极极耳温度出现急剧上升，温度最高达到600℃以上，而此时电芯的电压则出现突降为零，这是由于电芯没有通过过充测试，而发生了爆炸。在实施例3中可以看出，电芯在过充测试进行时，电芯的表面温度和正负极耳温度出现了上升趋势，在测试进行至600s时温度达到最高，随后温度开始下降，对应的电芯的电压也呈现出同样的趋势，先上升至4.65V，之后电压出现突降，最后电压稳定在4.3V。曲线表明实施例中电芯在过充过程中并没有出现爆炸起火现象，电芯通过过充测试。

以上述实施例3与对比例1、对比例2以及对比例3进行常温循环性能测试比较，请参看图2，其中，A为实施例3，B为对比例1，C为对比例2，D为对比例3，从图中可以看出，四组的电芯在循环进行至350周时，容量保持率分别为100.35％，99.43％，91.45％和88.73％。可以明显看出，实施例3和对比例1的电芯循环性能要远远优于对比例2和3的电芯循环性能，由此可以得出，添加物联苯和环己基苯的加入对电芯的循环性能产生了负影响，对比例1中是没有过充添加剂，而实施例1中添加了添加物a为结构式1的化合物，通过两者的循环对比可以发现添加剂A的加入提高了电芯的循环性能。

本发明中的电解液具有非常优异的过充性能，同时该电解液还不易燃且使用该电解液制得的电芯具有较小的内阻和K值，较好的常温循环性能和高温存储性能。主要是因为电解液中的如结构式1化合物的添加物a，其同时具有邻对位的烷氧基苯、磷酸酯以及丙烯酸酯的结构。邻对位烷氧基取代苯的氧化还原电位在4.2V以上，且能发生可逆的氧化还原反应，由于失去电子后，剩余电子在苯环上能够发生共振，因此过充效果比较理想，基于以上的结构，我们在苯环引入带有强吸电子的丙烯酸酯结构，发生氧化反应失去电子后，丙烯酸酯中的碳碳双键和碳氧双键可以和苯环发生共振，扩大了电子的共振范围，使得形成的中间体更为稳定，从而更利于氧化反应的发生。另一方面丙烯酸酯上带有强吸电子基团，提高了该添加剂的氧化电位，使该添加剂可以在氧化电位更高的体系中使用。除此之外，在苯环上引入磷酸酯的结构，降低了该电解液的可燃性；同时，电解液中添加物b为正极成膜添加剂，在电解液中先于碳酸酯溶剂分解，在正极表面参与形成一层具有高温稳定性且有利于Li⁺嵌入、脱嵌的SEI膜，能够提高电芯的循环与存储性能。以添加物b双氟磺酰亚胺锂为例，因阴离子具有更好的电荷离域，在电解液中具有更高的导电率，能显著提升电芯的高低温和倍率性能，除此之外，该锂盐热稳定性好，能够提高电芯的高温循环和存储性能。添加物c主要为负极成膜添加物，该类添加物在化成阶段优先于溶剂在负极上还原，参与形成保护膜SEI，得到的SEI膜离子通透性好，电子绝缘性好，在提高电池倍率性能的同时，也提高了电池的存储剂充放电多方面的性能。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

Claims

1.一种锂离子电池电解液用添加剂，其特征在于，包括添加物a，添加物b以及添加物c；

所述添加物a结构式为：

所述添加物a结构式中的R₁、R₂、R₅以及R₆分别为烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、羟基、羧基以及醚氧基中的一种，所述卤代为部分取代或全取代；所述R3以及R4为全卤代烷基；

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂中的添加物a、添加物b以及添加物c质量比为2-10：1-10：0.1-5。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂中的添加物a、添加物b以及添加物c质量比为3-8：2-5：0.5-2。

4.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-3任一所述的添加剂、锂盐电解质以及有机溶剂，所述添加剂以及锂盐电解质溶于有机溶剂中。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂占电解液质量的3.1-25％。

6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂以及高氯酸锂中的一种或多种。

7.根据权利要求4-6任一所述的电解液，其特征在于，所述锂盐电解质在电解液中的物质的量浓度为0.8-1.3mol/L。

8.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的一种或多种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求4-8任一所述的电解液，正极，负极以及隔膜。