CN105669174A - 一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料及其制备方法，属于制备多孔莫来石材料及其工艺方法。该方法采用冷冻干燥技术，结合烧结工艺，步骤包括：将煤矸石和Al2O3粉末混合，分别与叔丁醇基(TBA)或水基溶液按一定体积比混合成均匀浆料，通过流动成型注入塑料模具中用-196～-80℃液氮定向冷冻，然后低温-30～-2℃，低压2～20Pa环境中干燥，最后在空气中1300～1500℃烧结，制备的莫来石孔隙率60-83％，孔隙结构定向整齐排列，得到多孔莫来石陶瓷材料。优点：(1)得到高孔隙率、孔通道定向排列的多孔莫来石陶瓷；(2)粘结剂的加入使冷冻干燥后的样品保持完好；(3)浆料浇铸后冷冻干燥成型，得到复杂形状的样品；(4)使煤矿副产物煤矸石得到利用，减少了煤矸石的环境污染和危害。

Description

一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备多孔莫来石材料及其工艺方法，特别是一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料及其制备方法。
技术背景
多孔陶瓷具有高孔隙率，优良的抗腐蚀性、抗氧化性和耐高温性等特点，可用作高温气体净化器、熔融金属过滤器、热交换器、保温隔音材料、催化剂载体等，在冶金、化工、环保和能源等领域具有广阔的应用前景。莫来石是Al2O3和SiO2的固溶体，是大气压下Al2O3-SiO2系中唯一稳定的化合物，具有优异的耐酸碱性能、低的热膨胀系数、较好的高温力学性能和良好的体积稳定性，是理想的高温过滤、保温隔音、催化载体材料。天然莫来石比较稀少，因此常用人工合成的方法来制备莫来石陶瓷材料。
煤矸石是煤矿资源的伴生矿物，主要化学组成成分为Al2O3和SiO2,还有少量的Fe、Ca、Na、Mg等金属氧化物。随着煤炭行业的发展，采煤过程中煤矸石的产量也逐渐增加。对煤矸石的资源化、合理化利用不但能减少环境污染，还能创造一定的经济效益。煤矸石和莫来石化学组成成分上的相似性，为以煤矸石作为原材料合成莫来石提供了可行性。
到目前为止，利用煤矸石合成多孔莫来石的例子并不多，QikaiLü等人(JournalofHazardousMaterials,2014,273:136-145)利用煤矸石和铝矾土为原料，玉米淀粉作造孔剂制备了多孔莫来石，但是孔隙率较低，不超过50％，并且孔隙结构混乱，这将对多孔莫来石的物理性能和使用领域造成一定的限制。RuipingLiu等人(JournalofEuropeanCeramicSociety,2013,33:3249-3256)虽然利用冷冻干燥法制备了定向孔隙的莫来石，孔隙率超过70％，并且孔隙结构排列整齐均匀，但是他们用纯莫来石粉末作原料，成本较高。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料及其制备方法，解决目前人工制备多孔莫来石孔隙率较低，以及成本高的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案完成的，包括多孔莫来石材料和多孔莫来石材料的制备方法。
所述的多孔莫来石材料：原料组成比例为每100g煤矸石加入0-72.88gAl2O3粉末,控制原料中Al2O3的质量分数为50-72％，制备的莫来石孔隙为定向孔道结构。
所述的莫来石孔道的孔隙率在60％～83％之间。
所述的多孔莫来石材料制备方法：包括原料的混合均匀及成分控制、浆料的制备，浆料的定向冷冻，冷冻坯体的低温低压干燥和生坯的烧结；
具体工艺步骤如下：
(1)将煤矸石和Al2O3粉末加酒精球磨混合均匀，并干燥，煤矸石和Al2O3粉末的比例为每100g煤矸石加入0-72.88gAl2O3粉末，控制原料中Al2O3的质量分数50-72％；
(2)配制两种溶液：Ⅰ)叔丁醇(TBA)+0.5-2.0wt.％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)+0.2-1.0wt.％硬脂酸；其中：叔丁醇(TBA)作溶剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作粘结剂，硬脂酸作分散剂；Ⅱ)水+2-4wt.％聚乙烯醇(PVA)+0.5-2.0wt.％一水合柠檬酸；其中：水作溶剂，PVA作粘结剂，一水合柠檬酸作分散剂；
(3)将步骤(1)中混合干燥好的粉末加入到两种不同的溶液中，粉末和溶液按照体积比1:10到1:4混合，以100-200r/min室温搅拌2小时，混合均匀，配制成浆料；
(4)将混合好的浆料倒入塑料模具中，将模具放到实心铜柱上，铜柱用-196～-80℃的液氮+干冰降温，通过干冰调节液氮的温度，液氮浸没铜柱底部10-20mm处，将盛装浆料的模具放在铜柱上保持5-10分钟，直到浆料全部凝固成坯体；在定向冷冻过程中，塑料模具的外面包覆一层绝热材料；
(5)将凝固的坯体放到真空干燥机里，在-30～-2℃，2～20Pa的环境中保持18～48小时，使凝固的固体溶剂升华，对坯体干燥；所述的凝固的固体溶剂为水和叔丁醇；
(6)将坯体放入管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至1300～1500℃保温2～4小时，其中在200～400℃保温0.5～2.0小时，以达到对PVA、PVB等有机物的分解，整个烧结过程在空气气氛中，标准大气压下完成，不需要保护性气体，烧结完成后随炉冷却后取出样品，即得到多孔莫来石陶瓷材料。
有益效果，由于采用了上述方案，冷冻干燥法制备多孔材料属于湿法成型技术，是利用物理方法冷冻或凝固浆料、减压干燥排除凝固相获得多孔材料。用粉末配制浆料，接下来冷冻浆料使水冷冻成冰，然后在低温低压下使冰直接升华成蒸汽，在冰原来的位置留下孔隙，从而制备出接近零收缩的生坯，最后通过烧结制备出多孔材料。对浆料进行冷冻干燥成型，减少了传统干燥过程中粉体之间的硬团聚，促进粉体间的反应和烧结，以冷冻干燥实现浆料冷冻后块体的近尺寸成型(零收缩)，有效减缓干燥过程中坯体的龟裂。对浆料直接进行冷冻干燥成型，工艺简单，便于操作，避免了对粉体干燥、研磨、过筛、压制成型等繁琐工艺。以煤矸石为原材料，采用定向冷冻的方法，得到不同孔隙率、孔径大小和体积密度的多孔莫来石陶瓷，并且具有定向整齐排列的孔隙结构，比孔隙结构混乱的多孔莫来石具有更好的物理性能，包括力学性能、过滤、催化等。
以煤矸石为原料，采用冷冻干燥法制备多孔莫来石的方法，一方面对煤矸石固体废弃物合理化利用，减少其对环境的污染，制备具有定向整齐排列的理想孔隙结构多孔莫来石，满足其在热气过滤、熔融金属过滤、催化剂载体和热绝缘等材料领域内的应用。
利用本发明制备的多孔莫来石陶瓷具有以下优点：
(1)通过冷冻干燥法先把浆料中溶剂TBA或水定向冷冻结晶，然后将溶剂晶体升华形成孔隙，可以得到高孔隙率、孔通道定向排列的多孔莫来石陶瓷；
(2)根据不同溶剂冷冻结晶晶体结构的不同，通过改变溶剂类型TBA或水来控制莫来石的孔隙结构，通过控制浆料固含量便于调控莫来石的孔隙率，从而进一步调控其性能；
(3)粘结剂的加入使冷冻干燥后的样品保持完好；
(4)浆料浇铸后冷冻干燥成型，易于得到复杂形状的样品。
(5)使煤矿副产物煤矸石得到利用，减少了煤矸石的环境污染和危害。
附图说明
图1为本发明在1300-1500℃不同温度下烧结过后所得样品的物相组成XRD图。
图2为本发明以TBA作溶剂制备的莫来石SEM组图。
图2a，b，c为平行于冷冻方向图。
图2d，e，f为垂直于冷冻方向图。
图2a和d是固相含量/溶液体积比1:10图。
图2b，e是固相含量/溶液体积比1:7图。
图2c，f是固相含量/溶液体积比1:4图。
图3为本发明以TBA作溶剂制备的莫来石SEM组图。
图3a为通道孔结构图。
图3b为棒状莫来石晶体和小孔图。
图4为本发明以水作溶剂制备的莫来石SEM组图。
图4a，b，c为平行于冷冻方向图。
图4d，e，f为垂直于冷冻方向图。
图4a，d是固相含量/溶液体积比1:10图。
图4b，e是固相含量/溶液体积比1:7图。
图4c，f是固相含量/溶液体积比1:4图。
图5为本发明以水作溶剂制备的莫来石SEM组图。
图5a为平行于冷冻方向的低倍图。
图5b为相互交错的片层状孔隙结构，及局部排列整齐的片层状孔隙结构图。
图5c为棒状莫来石晶体和小孔图。
具体实施方式
本发明包括多孔莫来石材料和多孔莫来石材料的制备方法。
所述的多孔莫来石材料：原料组成比例为每100g煤矸石加入0-72.88gAl2O3粉末,控制原料中Al2O3的质量分数为50-72％，制备的莫来石孔隙为定向孔道结构。
所述的莫来石孔道的孔隙率在60％～83％之间。
所述的多孔莫来石的制备方法，包括原料的混合均匀及成分控制、浆料的制备，浆料的定向冷冻，冷冻坯体的低温低压干燥和生坯的烧结；
具体工艺步骤如下：
(1)将煤矸石和Al2O3粉末按照每100g煤矸石加入0-72.88gAl2O3粉末的比例在酒精中混合均匀，控制原料中Al2O3的质量分数为50-72％，并干燥；
(2)配制两种溶液：Ⅰ)叔丁醇TBA+0.5-2.0wt.％聚乙烯醇缩丁醛PVB+0.2-1.0wt.％硬脂酸；其中：叔丁醇TBA作溶剂，聚乙烯醇缩丁醛PVB作粘结剂，硬脂酸作分散剂；Ⅱ)水+2-4wt.％聚乙烯醇PVA+0.5-2.0wt.％一水合柠檬酸；其中：水作溶剂，PVA作粘结剂，一水合柠檬酸作分散剂；
(3)将步骤(1)中混合干燥好的粉末加入到两种不同的溶液中，粉末和溶液按照体积比1:10到1:4混合，以100-200r/min室温搅拌2小时，混合均匀，配制成浆料；
(4)将混合好的浆料倒入塑料模具中，将模具放到实心铜柱上，铜柱用-196～-80℃的液氮+干冰降温，通过干冰调节液氮的温度，液氮浸没铜柱底部10-20mm处，将盛装浆料的模具放在铜柱上保持5-10分钟，直到浆料全部凝固成坯体；在定向冷冻过程中，塑料模具的外面包覆一层绝热材料；
(5)将凝固的坯体放到真空干燥机里，在-30～-2℃，2～20Pa的环境中保持18～48小时，使凝固的固体溶剂升华，对坯体干燥；所述的凝固的固体溶剂为水和叔丁醇；
(6)将坯体放入管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升温至1300～1500℃保温2～4小时，其中在200～400℃保温0.5～2.0小时，以达到对PVA、PVB等有机物的分解，整个烧结过程在空气气氛中，标准大气压下完成，不需要保护性气体，烧结完成后随炉冷却后取出样品，即得到多孔莫来石陶瓷材料。
以TBA为溶剂，制备的多孔莫来石具有定向排列的通道孔结构，孔径5-30μm，微观结构上有棒状莫来石晶体生成，它们相互交错形成小于5μm的小孔，这使得制备的莫来石具有开孔结构。以水为溶剂，制备的多孔莫来石具有片层状孔隙结构，孔隙宽度5-40μm，这些片层状孔隙结构局部排列整齐，但是从宏观上看是相互交错的，微观结构上同样有相互交错的棒状莫来石和小孔生成，和TBA溶剂类似。
表1为制备的莫来石材料的孔隙率和力学性能，其中抗压强度是沿着冷冻方向测定。
表1
实施例1.将煤矸石和Al2O3粉末按照质量比100：0的比例混合均匀，然后与溶液(叔丁醇(TBA)+0.5wt.％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)+0.2wt.％硬脂酸)按体积比1:10混合，制备得到均匀浆料，将浆料注入圆柱形塑料模具，放在铜柱上，使用液氮(-196℃)定向冷冻，然后转入冷冻干燥机中在-30℃，20Pa环境下放置48小时使固态的TBA升华排出得到圆柱形多孔坯体，将生坯放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至1300℃保温4小时，整个烧结过程通空气完成，不需要保护性气体，其中，200℃保温2小时，以达到对PVB等有机物的分解，烧结完成后随炉冷却后取出样品，得到孔隙率为80％，体积密度0.57g/cm3，抗压强度5.4MPa的多孔莫来石陶瓷材料。
实施例2.将煤矸石和Al2O3粉末按照质量比100：20的比例混合均匀，然后与溶液(叔丁醇TBA+1.2wt.％聚乙烯醇缩丁醛PVB+0.6wt.％硬脂酸)按体积比1:7混合，制备得到均匀浆料，将浆料注入圆柱形塑料模具，放在铜柱上，使用液氮+干冰(-170℃)定向冷冻，然后转入冷冻干燥机中在-25℃，16Pa环境下放置42小时使固态的TBA升华排出得到圆柱形多孔坯体，将生坯放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至1300℃保温4小时，整个烧结过程通空气完成，不需要保护性气体，其中，200℃保温2小时，以达到对PVB等有机物的分解，烧结完成后随炉冷却后取出样品，得到孔隙率为68％，体积密度1g/cm3，抗压强度37MPa的多孔莫来石陶瓷材料。
实施例3.将煤矸石和Al2O3粉末按照质量比100：40的比例混合均匀，然后与溶液(叔丁醇TBA+2.0wt.％聚乙烯醇缩丁醛PVB+1.0wt.％硬脂酸)按体积比1:4混合，制备得到均匀浆料，将浆料注入圆柱形塑料模具，放在铜柱上，使用液氮+干冰(-150℃)定向冷冻，然后转入冷冻干燥机中在-20℃，13Pa环境下放置36小时使固态的TBA升华排出得到圆柱形多孔坯体，将生坯放入管式炉中，以4℃/min的升温速率升温至1400℃保温3小时，整个烧结过程通空气完成，不需要保护性气体，其中，300℃保温1.0小时，以达到对PVB等有机物的分解，烧结完成后随炉冷却后取出样品，得到孔隙率为60％，体积密度1.23g/cm3，抗压强度49.4MPa的多孔莫来石陶瓷材料。
实施例4.将煤矸石和Al2O3粉末按照质量比100：50的比例混合均匀，然后与溶液(水+2wt.％聚乙烯醇PVA+0.5wt.％一水合柠檬酸)按体积比1:10混合，以100r/min室温搅拌2小时，制备得到均匀浆料，将浆料注入圆柱形塑料模具，放在铜柱上，使用液氮+干冰(-120℃)定向冷冻，然后转入冷冻干燥机中在-10℃，10Pa环境下放置30小时使固态的TBA升华排出得到圆柱形多孔坯体，将生坯放入管式炉中，以6℃/min的升温速率升温至1400℃保温3小时，整个烧结过程通空气完成，不需要保护性气体，其中，300℃保温1.0小时，以达到对PVA等有机物的分解，烧结完成后随炉冷却后取出样品，得到孔隙率为83％，体积密度0.49g/cm3，抗压强度3.4MPa的多孔莫来石陶瓷材料。
实施例5.将煤矸石和Al2O3粉末按照质量比100：60的比例混合均匀，然后与溶液(水+3wt.％聚乙烯醇PVA+1.0wt.％一水合柠檬酸)按体积比1:6混合，以150r/min室温搅拌2小时，制备得到均匀浆料，将浆料注入圆柱形塑料模具，放在铜柱上，使用液氮+干冰(-100℃)定向冷冻，然后转入冷冻干燥机中在-5℃，5Pa环境下放置24小时使固态的TBA升华排出得到圆柱形多孔坯体，将生坯放入管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至1500℃保温2小时，整个烧结过程通空气完成，不需要保护性气体，其中，400℃保温0.5小时，以达到对PVA等有机物的分解，烧结完成后随炉冷却后取出样品，得到孔隙率为72％，体积密度0.88g/cm3，抗压强度12.8MPa的多孔莫来石陶瓷材料。
实施例6.将煤矸石和Al2O3粉末按照质量比100：72.88的比例混合均匀，然后与溶液(水+4wt.％聚乙烯醇PVA+2.0wt.％一水合柠檬酸)按体积比1:4混合，以200r/min室温搅拌2小时，制备得到均匀浆料，将浆料注入圆柱形塑料模具，放在铜柱上，使用液氮+干冰(-80℃)定向冷冻，然后转入冷冻干燥机中在-2℃，2Pa环境下放置18小时使固态的TBA升华排出得到圆柱形多孔坯体，将生坯放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温2小时，整个烧结过程通空气完成，不需要保护性气体，其中，400℃保温0.5小时，以达到对PVA等有机物的分解，烧结完成后随炉冷却后取出样品，得到孔隙率为67％，体积密度0.98g/cm3，抗压强度16MPa的多孔莫来石陶瓷材料。

Claims (3)

1.一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料，其特征是：多孔莫来石材料：原料组成比例为每100g煤矸石加入0-72.88gAl2O3粉末，控制原料中Al2O3的质量分数为50-72%；制备的莫来石孔隙为定向孔道结构。
2.根据权利要求1所述的一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料，其特征是：所述的莫来石孔道的孔隙率在60%~83%之间。
3.权利要求1所述的一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料的制备方法，其特征是：多孔莫来石的制备方法：包括浆料的制备，浆料的定向冷冻，冷冻坯体的低温低压干燥和生坯的烧结；
具体工艺步骤如下：
（1）将煤矸石和Al2O3粉末按照每100g煤矸石加入0-72.88gAl2O3粉末的比例在酒精介质中球磨混合均匀，并干燥；
（2）配制两种溶液：Ⅰ）叔丁醇+0.5-2.0wt.%聚乙烯醇缩丁醛+0.2-1.0wt.%硬脂酸；其中：叔丁醇作溶剂，聚乙烯醇缩丁醛作粘结剂，硬脂酸作分散剂；Ⅱ）水+2-4wt.%聚乙烯醇+0.5-2.0wt.%一水合柠檬酸；其中：水作溶剂，PVA作粘结剂，一水合柠檬酸作分散剂；
（3）将步骤（1）中混合干燥好的粉末加入到两种不同的溶液中，粉末和溶液按照体积比1:10到1:4混合，以100-200r/min室温搅拌2小时，混合均匀，配制成浆料；
（4）将混合好的浆料倒入塑料模具中，将模具放到实心铜柱上，铜柱用-196~-80℃的液氮+干冰降温，通过干冰调节液氮的温度，液氮浸没铜柱底部10-20mm处，将盛装浆料的模具放在铜柱上保持5-10分钟，直到浆料全部凝固成坯体；在定向冷冻过程中，塑料模具的外面包覆一层绝热材料；
（5）将凝固的坯体放到真空干燥机里，在-30~-2℃，2~20Pa的环境中保持18~48小时，使凝固的固体溶剂升华，对坯体干燥；所述的凝固的固体溶剂为水和叔丁醇；
（6）将坯体放入管式炉中，以2~10℃/min的升温速率升温至1300~1500℃保温2~4小时，其中在200~400℃保温0.5~2.0小时，以达到对叔丁醇、聚乙烯醇缩丁醛有机物的分解，整个烧结过程在空气气氛中，标准大气压下完成，不需要保护性气体，烧结完成后随炉冷却后取出样品，即得到多孔莫来石陶瓷材料。
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