CN103068771A - 陶瓷蜂窝结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，其为制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多条流路，且所述隔壁的厚度为0.17～0.45mm及气孔率为40％以上的陶瓷蜂窝结构体的方法，该方法具有：得到含有陶瓷原料粉末、粘结剂、造孔材料及水的坯土的工序；将所述坯土挤出而得到蜂窝状成形体的工序；以及将所述成形体进行干燥及烧成的工序，其中，所述造孔材料具有40～110℃的熔点且在所述坯土中为固体而在所述干燥工序中熔融，而且添加量的25％以上被从所述成形体中除去。

Description

陶瓷蜂窝结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及在用于除去柴油机等的废气中含有的微粒的陶瓷蜂窝过滤器中使用的陶瓷蜂窝结构体的制造方法。
背景技术
柴油机等的排出气体中含有以黑烟为主体的PM(Particulate Matter：微粒状物质)及NOx(氮氧化物)，它们被排放到大气中时，可能会给人体、环境带来不良影响，因此，对降低PM及NOx的技术的开发进行了探讨研究。因此，在柴油机等排出气体体系中搭载有用于捕集和净化PM的过滤器以及净化NOx的催化剂载体。
图1(a)及图1(b)示出捕集和净化汽车的排出气体中的PM的陶瓷蜂窝过滤器10的一个例子。陶瓷蜂窝过滤器10包括：由形成多条流出侧密封流路15a及流入侧密封流路15b的多孔隔壁14和外周壁11a构成的陶瓷蜂窝结构体11、将流出侧密封流路15a及流入侧密封流路15b的排除气体流入侧端面12a及排出气体流出侧端面12b以方格花纹状交替地密封的上游侧密封部13a和下游侧密封部13b。排出气体(用虚线箭头表示)从在端面12a开口的流路15b流入、从通过隔壁14并在端面12b开口的流路15a流出。在通过上述隔壁14时，上述排出气体中含有的PM被捕集到隔壁14中，进行排出气体的净化。
陶瓷蜂窝过滤器10用由金属网或陶瓷制衬垫等形成的把持部件把持陶瓷蜂窝结构体11的外周壁11a的外周以使其在使用中不发生移动，并配置于金属制收纳容器中(未图示。)。作为净化NOx的催化剂载体，使用无上述上游侧密封部13a及下游侧密封部13b的陶瓷蜂窝结构体11。
如图1(a)及图1(b)所示的陶瓷蜂窝过滤器10通过如下所述的工序来制造。(a)将例如堇青石质等陶瓷原料、粘结剂、造孔材料等原料进行称量和混炼而制作坯土的工序；(b)利用例如螺杆式挤出机将该坯土进行挤出而制作具有蜂窝结构的成形体的工序(此时，估算干燥工序或烧成工序中发生的变形，而将成形体切断成比目标尺寸长。)；(c)将所得的成形体进行干燥及烧成，制成堇青石质陶瓷蜂窝结构体的工序；(d)将该陶瓷蜂窝结构体的端面12a、12b用金刚石刀具、金刚石锯等磨削工具进行加工，制作具有规定长度的蜂窝结构体11的工序；以及(e)将蜂窝结构体11的两端面12a、12b的流路15a、15b用孔封闭材料进行孔封闭成各种方格花纹状，对孔封闭材料进行干燥及烧成，得到具有上游侧密封部13a和下游侧密封部13b的蜂窝过滤器10的工序。
对陶瓷蜂窝过滤器要求具有低压力损耗特性。为了得到具有所期望气孔率的陶瓷蜂窝结构体，而对陶瓷原料的粒径的调整、有机物的造孔材料的使用、及其添加量的调整等进行了探讨研究。但是，在陶瓷蜂窝结构体的原料中使用上述有机物的造孔材料和/或有机粘结剂时，它们在烧成工序中燃烧，因其热产生的热应力作用于蜂窝结构体，具有产生破损等问题。
为了解决上述问题，日本特开2004-142978号公开了如下方法：将由陶瓷或金属形成的骨材粒子原料、水、有机粘结剂、造孔材料、及胶体粒子混炼，对所得的坯土成形和干燥成蜂窝状，由此得到蜂窝成形体，对上述蜂窝成形体进行煅烧，制成煅烧体后，对上述煅烧体进行本烧成，由此得到多孔质蜂窝结构体。日本特开2004-142978号记载了以下内容：上述胶体粒子在较低的温度通过脱水缩合反应等而发生硬化，因此即使在有机粘结剂的烧失后也会作为补强剂发挥作用，防止成形体及多孔质蜂窝结构体的机械强度的降低，其结果是即使在因大量的粘结剂及造孔材料燃烧时的发热而使烧成中的成形体温度急剧升高并产生很大热应力的情况下，也会防止多孔质蜂窝结构体的裂缝产生。
但是，日本特开2004-142978号记载的陶瓷蜂窝结构体的制造方法中，为了使胶体粒子作为补强剂发挥作用，需要添加大量的胶体粒子，有时会因过量添加而无法调节目标陶瓷组成。此外，根据有机造孔材料的种类，有时会在比胶体粒子发生脱水缩合反应的温度更低温下燃烧，难以完全抑制因上述有机造孔材料的燃烧产生的破损。尤其对于外径150mm以上及全长150mm以上的大型蜂窝结构体而言，在为了得到具有40％以上高气孔率的隔壁而大量添加有机造孔材料的情况下，无法充分获得由上述胶体粒子带来的补强效果。
日本特开2010-001184号公开了如下方法：造孔材料使用热分解开始温度为400℃以下的热塑树脂，并且在将蜂窝成形体升温至烧成温度的工序中，从升温开始到1100℃以下的规定的氧导入温度，使其保持在氧浓度为2％以下的低氧氛围中，在氧导入温度以上时，导入氧使氧浓度大于2％，使钛酸铝进行烧结。日本特开2010-001184号记载了如下内容：在以低氧氛围开始升温时，仅发生因树脂的分解所致的吸热反应，因此不会伴随发热而产生热应力，可以防止烧成破损，不会增大烧成所需的时间，可以生产率良好地制造高品质的排出气体过滤器。
但是，在日本特开2010-001184号记载的陶瓷蜂窝结构体的制造方法中，例如，就外径150mm以上及全长150mm以上的大型蜂窝结构体而言，在为了得到具有40％以上的高气孔率的隔壁而添加大量有机造孔材料的情况下，难以完全抑制由上述有机造孔材料的燃烧产生的破损。进而，由于需要用于在低氧氛围进行烧成的设备，因此在制造水平上需要大量投资。此外，根据有机造孔材料的种类，有时会由于在低氧氛围完全分解而导致某种程度的时间浪费，招致增大烧成所需的时间。
日本特开平08-323123号公开了以下方法：使用在120℃以下软化的乙烯系树脂的造孔材料，将所得的陶瓷坯土进行成形，在使上述造孔材料软化的温度附近对所得的成形体进行干燥、烧成，由此制造排出气体过滤器，并使上述造孔材料在干燥时软化，由此与隔壁的内部相比存在于表面的造孔材料具有更高的流动性，在烧成后的隔壁的表面形成比隔壁内部大的气孔，其结果是即使为低添加量的造孔材料也能够得到作为排出气体过滤器具有实用性的压力损耗性能。
但是，日本特开平08-323123号记载的陶瓷蜂窝结构体的制造方法公开了用于调节形成在隔壁表面的气孔径的技术，上述造孔材料虽然在干燥时软化，但是，其大部分在烧成时残留。因此，并未解决由造孔材料燃烧时的热应力而产生破损的问题。
尤其，就外径150mm以上及全长150mm以上的大型蜂窝结构体而言，在为了得到具有40％以上的高气孔率的隔壁而添加大量有机造孔材料的情况下，无法容易地将因上述有机造孔材料的燃烧产生的破损抑制到较低，因此期待开发出新型的改良技术。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供在对含有造孔材料和有机粘结剂的蜂窝成形体进行烧成而制造陶瓷蜂窝结构体的方法中能够在烧成时大幅减少上述陶瓷蜂窝结构体产生的破损的方法。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于上述目的进行深入研究，结果发现：在烧成时造孔材料燃烧而产生的热应力是破损的一个原因，据此，使挤出的蜂窝状成形体中的造孔材料不燃烧而在比其燃烧温度低的温度下熔融并除去，由此使破损的产生显著减小，并完成本发明。
即，本发明的制造方法，其特征在于，其为制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多条流路，且上述隔壁的厚度为0.17～0.45mm及气孔率为40％以上的陶瓷蜂窝结构体的方法，
该方法具有如下工序：得到含有陶瓷原料粉末、粘结剂、造孔材料及水的坯土的工序；将上述坯土挤出而得到蜂窝状的成形体的工序；以及将上述成形体进行干燥及烧成的工序，其中，上述造孔材料具有40～110℃的熔点且在上述坯土中为固体而在上述干燥工序中熔融，而且添加量的25％以上被从上述成形体中除去。
上述造孔材料优选为粉末状的多元醇脂肪酸酯。
优选：上述造孔材料的中值粒径D50为10～200μm且式：(D90-D10)/D50[式中，D10及D90分别表示粒子的累积体积(将特定粒径以下的粒子体积累积而得的值)相当于总体积的10％及90％的粒径。]的值为1～1.5，并且相对于上述陶瓷原料粉末添加超过6质量％且30质量％以下的上述造孔材料。
上述干燥工序优选为使微波和/或热风作用于上述成形体的工序。
优选将上述干燥工序中熔融的造孔材料通过吹气来除去。
优选在上述干燥中或上述干燥后使离心力作用于上述成形体，从而除去上述熔融的造孔材料。
发明效果
本发明的方法在对含有造孔材料和有机粘结剂的陶瓷蜂窝成形体进行烧成时能够降低由造孔材料所致的破损，因此尤其适合制造由具有40％以上气孔率的隔壁形成且外径150mm以上及全长150mm以上的大型的陶瓷蜂窝结构体。
附图说明
图1(a)是表示本发明的陶瓷蜂窝过滤器的一个例子的主视图。
图1(b)是表示本发明的陶瓷蜂窝过滤器的一个例子的剖面图。
图2是表示本发明中使用的旋转装置的示意图。
具体实施方式
[1]制造方法
本发明的制造方法，其特征在于，其为制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多条流路，上述隔壁的厚度为0.17～0.45mm且气孔率为40％以上的陶瓷蜂窝结构体的方法，该方法具有：得到含有陶瓷原料粉末、粘结剂、造孔材料及水的坯土的工序；将上述坯土挤出而得到蜂窝状的成形体的工序；以及将上述成形体进行干燥及烧成的工序，其中，上述造孔材料具有40～110℃的熔点且在上述坯土中为固体而在上述干燥工序中熔融，而且添加量的25％以上被从上述成形体中除去。
(1)造孔材料
造孔材料需要在坯土中保持固体形状。坯土的混炼时及成形时的温度通常被控制在30℃左右以下，因此造孔材料使用具有40℃以上熔点材料。此外，为了不使造孔材料在坯土中溶解，优选对水及所使用的有机粘结剂难溶的造孔材料。通过使造孔材料为固体，从而使造孔材料以维持其在挤出成形体中的形状的状态存在，能够对于形成具有40％以上高气孔率的多孔体有贡献。
通过使用上述的具有40℃以上熔点的造孔材料，从而造孔材料在干燥工序中熔融，并在成形体中的水分蒸发时与水分一起向隔壁外溶出，添加的造孔材料量的至少25％被从成形体中除去。在干燥结束、蒸发的水分消失时，造孔材料的溶出不再进行。通过在干燥时将添加的造孔材料量的25％以上的造孔材料从成形体中除去，从而在烧成工序时存在于成形体中的有机物成为在有机粘结剂及干燥工序中残留的造孔材料(小于75％)。因此，在烧成时存在于成形体中的有机物的总量减少，有机物燃烧，由此可以将产生的热抑制到较低。其结果可以将作用于蜂窝结构体的、由上述有机物的燃烧产生的热应力抑制到较低、并且可以减低破损的产生。
在造孔材料的熔点超过110℃的情况下，在干燥工序造孔材料难以从成形体溶出，残留在成形体中的比例变多，其结果使烧成时造孔材料燃烧而产生的热应力变大、容易产生破损。另一方面，在造孔材料的熔点小于40℃的情况下，造孔材料会因对坯土进行混炼或挤出成形时的发热而熔融，在成形体中无法维持形状，无法形成具有40％以上的高气孔率的多孔体。造孔材料的熔点优选为45～100℃。
为了使上述造孔材料不溶解于坯土中，优选对水及所使用的有机粘结剂难溶、在干燥工序中易熔融、熔融后的粘度低、容易从成形体中除去的材料。特别优选甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯。在这些化合物当中，优选使用满足上述熔点范围的化合物。多元醇脂肪酸酯需要具有在成形体中形成气孔的造孔效果，因此优选粉末状的多元醇脂肪酸酯。
在使用多元醇脂肪酸酯作为上述造孔材料的情况下，这些化合物在空气中主要在200～400℃左右燃烧，因此在将成形体干燥后残留在成形体中的一部分的上述造孔材料通过在烧结时燃烧而被除去。上述化合物优选50％减量温度为250～330℃左右、350℃挥发减量为75～95％左右的化合物。另外，50％减量温度是在50分钟使化合物的质量变成一半的温度，350℃挥发减量是在350℃保持65分钟后的质量的减少比例(％)。
造孔材料优选中值粒径D50为10～200μm、式：(D90-D10)/D50[式中，D10及D90分别表示粒子的累积体积(将特定粒径以下的粒子体积累积而得的值)相当于总体积的10％及90％的粒径。]的值为1～1.5的材料。在造孔材料的中值粒径D50小于10μm的情况下，所形成的气孔变小，无法充分确保隔壁的通气性。在不确保隔壁的通气性时，导致陶瓷蜂窝过滤器的压力损耗性能降低。另一方面，在造孔材料的中值粒径超过200μm的情况下，蜂窝结构体的气孔径变得过大，不能维持强度，并且PM捕集性能降低。造孔材料的中值粒径优选为35～180μm。另外，上述造孔材料的中值粒径是使用粒度分布测定装置Microtrack MT3000(日机装(株)制)测定粒度分布而测得的粒子的累积体积相当于50％体积的粒径。
通过使上述式：(D90-D10)/D50的值为1.0～1.5，由此造孔材料的粗大粒子、微细粒子变少，在干燥工序形成的气孔在烧成工序时的缩小或坍塌变少，并且粗大的气孔也变少。其结果可以确保隔壁的通气性、维持强度。
造孔材料的添加量优选相对于陶瓷原料粉末为超过6质量％且30质量％以下。通过采用这样的添加量，从而造孔材料能够以维持其形状的状态存在于挤出成形体中，对气孔的形成有贡献，并且可以容易地使在干燥工序熔融的造孔材料在成形体中的水分蒸发时与水分一起从成形体溶出。进而，可以使陶瓷蜂窝结构体的隔壁保持高的气孔率，并且可以确保陶瓷蜂窝过滤器的良好压力损耗性能。在造孔材料的添加量相对于陶瓷原料粉末为6质量％以下的情况下，蜂窝结构体的气孔率变小，蜂窝过滤器的压力损耗变大。另一方面，在造孔材料的添加量相对于陶瓷原料粉末超过30质量％的情况下，蜂窝结构体的气孔率变得过大，无法维持强度，并且PM捕集性能降低。造孔材料的添加量优选为7～25质量％。
(2)干燥
蜂窝状的成形体的干燥优选通过使微波和/或热风作用于上述成形体来进行。利用微波和/或热风，均匀地加热蜂窝成形体整体，隔壁中的造孔材料的全部或一部分熔融，可以容易地使上述造孔材料从上述隔壁溶出。热风优选以通过蜂窝成形体的流路的方式进行供给。另外，干燥中可以仅使微波起作用，也可以同时使微波和热风起作用，或者分别以任意的时间依次使两者起作用。
向隔壁外溶出的造孔材料的大部分从成形体分离而被除去，一部分的造孔材料以直接附着于隔壁表面的状态残留。在以造孔材料附着于隔壁表面的状态进行烧成的情况下，残留的造孔材料燃烧而产生较大的热应力，有时会使烧成时的蜂窝结构体发生破损，因此优选通过吹气将附着并残留于隔壁表面的造孔材料从成形体除去。由此，因造孔材料燃烧而产生的热应力得到缓和，能够进一步减少破损的发生。上述吹气的喷射压力优选为0.3MPa以上。
在上述干燥中或上述干燥后，为了除去在上述成形体中处于熔融状态的上述造孔材料，可以使离心力作用于上述成形体。在与成形体中的水分的蒸发一起向隔壁外溶出的造孔材料中，以直接附着于隔壁表面的状态残留的造孔材料可以通过离心力来除去，不向隔壁外溶出而残留于成形体的隔壁内部的造孔材料也可以通过使离心力起作用而溶出并从成形体除去。优选利用离心力将所添加的造孔材料量的50％以上从成形体除去，更优选将60％以上从成形体除去。
由此，在干燥中或干燥后使离心力作用于上述成形体，从而可以降低在烧成时残留的造孔材料。其结果使因造孔材料燃烧而产生的热应力得到缓和、能够抑制破损的发生。另外，在用离心力将熔融的上述造孔材料从成形体除去的情况下，优选在将上述成形体保持于上述造孔材料的熔点以上的温度的状态进行离心分离。
在使离心力作用于上述成形体时，可以使用例如图2所示的旋转装置30来进行。旋转装置30具有在其内侧收纳成形体11的容器31。优选的是，在上述容器31中配置加热器(未图示。)以便能够将上述容器31内的温度保持于造孔材料熔融的温度(例如130℃左右。)。此外，还可以代替设置加热器而从外部向上述旋转装置30供给热风或者照射微波。在上述容器31中以流路方向与旋转轴垂直的方式收纳干燥后的成形体11，使其在保持高温的状态旋转，并用离心力将熔融的造孔材料从成形体除去。离心优选在上述成形体11不破损的程度的条件下进行，由成形体11的大小来决定，优选以100～500rpm左右的的转速进行5～30分钟左右。在上述旋转装置30的容器31的底部配置托盘，从而能够回收所除去的造孔材料。
(3)制造
增塑后的杯土例如如下制作，即，在由二氧化硅粒子、滑石粒子、高岭土粒子、氧化铝粒子等形成的堇青石化原料中加入上述具有40～110℃的熔点的造孔材料、粘结剂等，利用不使用亨舍尔混合机等粉碎装置的方法进行混合，并利用加水、不施加捏合机等的过剩剪切的方法进行混炼而制作。利用不使用粉碎装置的方法进行混合，防止二氧化硅粒子(尤其非晶质二氧化硅粒子)及造孔材料在混合过程中被粉碎，可以使具有所期望的粒度分布及粒子形状的二氧化硅粒子及造孔材料以其状态存在于挤出后的成形体中，并且可以得到兼顾压力损耗特性和PM的捕集效率的陶瓷蜂窝过滤器。
陶瓷蜂窝结构体如下制造，即，用公知的方法将所得的增塑性坯土从模具挤出，由此形成蜂窝结构的成形体，用上述的方法进行干燥，并根据需要实施离心处理，使上述造孔材料溶出后，根据需要实施端面及外周等的加工，并进行烧成。烧成是使用连续炉或间歇炉边调整升温及冷却的速度边进行的。在陶瓷原料为堇青石化原料的情况下，在1350～1450℃保持1～50小时，在充分地生成堇青石主晶体后，冷却到室温。就上述升温速度而言，尤其在制造外径150mm以上且全长150mm以上(例如外径280mm且全长300mm左右)的大型的陶瓷蜂窝结构体的情况下，为了在烧成过程中不会在成型体中产生龟裂，优选在粘合剂及上述造孔材料分解的温度范围(例如150～350℃)为0.2～10℃/hr，在堇青石化反应进行的温度域(例如1150～1400℃)为5～20℃/hr。冷却特别优选在1400～1300℃的范围以20～40℃/hr的速度进行。
所得的蜂窝结构体可以通过利用公知的方法将所期望的流路的端部或流路内部加以孔封闭而制成陶瓷蜂窝过滤器。另外，该孔密闭部也可以在形成成形体、用上述的方法进行干燥、根据需要实施离心处理、使造孔材料溶出、并根据需要实施端面及外周等加工之后来形成。形成有孔密闭部的成形体接下来进行烧成，得到陶瓷蜂窝过滤器。
[2]陶瓷蜂窝结构体
利用本发明的方法制造的陶瓷蜂窝结构体具有由多孔的隔壁分隔而成的多条流路，上述隔壁的厚度为0.17～0.45mm且气孔率为40％以上。使用这样的陶瓷蜂窝结构体制造的陶瓷蜂窝过滤器的压力损耗低。在隔壁的厚度小于0.17mm的情况下，隔壁的强度降低。另一方面，在隔壁的厚度超过0.45mm时，压力损耗增加。隔壁的厚度优选为0.2～0.35mm。此外，在隔壁的气孔率超过70％时，无法维持强度，并且PM捕集性能降低。隔壁的气孔率优选为65％以下，更优选为45～60％。
用本发明的方法制造的陶瓷蜂窝结构体优选使隔壁的Darcy透射常数为2×10-12m2以上。通过使Darcy透射常数为2×10-12m2以上，从而确保隔壁的通气性，容易在将被陶瓷蜂窝过滤器捕集的PM燃烧除去后残留的残存灰分(ash)排出，由于不易使残存灰分(ash)堆积于陶瓷蜂窝过滤器，因此陶瓷蜂窝过滤器隔壁难以熔融。隔壁的Darcy透射常数优选为2.5×10-12m2以上。
利用以下实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
将高岭土、滑石、二氧化硅及氧化铝的粉末配合，得到化学组成为51质量％的SiO2、35质量％的Al2O3及14质量％的MgO的堇青石化原料粉末。相对于该堇青石化原料粉末，以表1记载的添加量添加8质量％的甲基纤维素、润滑剂、及具有表1所示的种类、熔点、中值粒径及[(D90-D10)/D50]的粉末状的造孔材料，以干式充分混合后，加水进行混炼，制作增塑的陶瓷坯土。将该陶瓷坯土挤出成形，切断成规定长度，得到具有蜂窝结构的成形体。
上述造孔材料的中值粒径及[(D90-D10)/D50]的值由使用粒度分布测定装置Microtrack MT3000(日机装(株)制)测得的造孔材料粒子的粒度分布求得。从测得的粒度分布，将粒子的累积体积达到50％时的粒径D50设为中值粒径。此外，求出累积体积达到10％时的粒径D10及累积体积达到90％时的粒径D90，算出[(D90-D10)/D50]的值。
将该成形体以通过蜂窝成形体流路的方式供给30分钟的80℃的热风，进行干燥。干燥时，在装载于网上的成形体下方配置托盘，从成形体回收溶出的造孔材料。由回收的造孔材料量(a)和添加的造孔材料量(b)，利用式子：[(a/b)×100](％)算出造孔材料从成形体中的除去率(相对于添加到坯土中的造孔材料量，被除去的造孔材料量的比例)。
在大气气氛的烧成炉中将干燥后的成形体进行烧成(室温～150℃以10℃/hr的平均速度升温，150～350℃以2℃/hr的平均速度升温，350～1150℃以20℃/hr的平均速度升温，以及1150～1425℃以10℃/hr的平均速度升温，在最高温度1425℃保持24hr，并且1425～1300℃以30℃/hr的平均速度冷却、以及1300～100℃以80℃/hr的平均速度冷却)，制成外径：266.7mm、全长：304.8mm、隔壁厚度：0.3mm、以及隔壁间距：1.5mm的堇青石质的陶瓷蜂窝结构体。
实施例2～6、10～16及比较例1～6
按表1所示改变造孔材料，并按下述方式改变干燥条件，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2～4、10～16及比较例1～6的陶瓷蜂窝结构体。
在实施例2～4及10～16中照射15分钟输出10kw的微波，在实施例5中使上述微波和80℃的热风同时作用15分钟，在实施例6中照射上述微波5分钟，再照射微波同时使80℃的热风作用10分钟，在比较例1中照射上述微波3分钟，在比较例2中照射上述微波5分钟，在比较例3～6中照射上述微波15分钟，进行干燥。
实施例7～9
按表1所示改变造孔材料及干燥条件，并将在干燥成形体后残留的造孔材料按照下述方式进行离心分离而除去，除此以外，与实施例1同样地制作陶瓷蜂窝结构体。
将干燥后的成形体11以流路方向与旋转轴垂直的方式收纳于图2所示的旋转装置30内的容器31中，用加热器(未图示。)将容器31内的温度保持于130℃，以300rpm的转速离心分离10分钟。利用离心力从成形体分离的造孔材料被配置于容器31的底部的托盘回收，与在干燥时溶出的造孔材料量合并，算出造孔材料的除去率(％)。
实施例17～20
在成形体干燥后，成形体的流路吹入喷射压力0.3MPa的空气，将以附着于隔壁表面的状态残留的造孔材料从成形体除去，除此以外，与实施例2及5～7同样地分别制作实施例17～20的陶瓷蜂窝结构体。利用吹气除去的造孔材料量通过从吹气前的成形体质量(c)减去吹气后的成形体质量(d)而求得。即，这些实施例中的造孔材料的除去率利用式[{(a+c-d)/b}×100](％)来计算。在此，a及b与实施例1同样，分别表示在干燥时回收的造孔材料量及添加的造孔材料量。
按照下述方法对所得的实施例1～20及比较例1～6的陶瓷蜂窝结构体的、气孔率、细孔的中值粒径、Darcy透射常数以及破损发生率进行评价。它们的结果如表1所示。
[气孔率]
隔壁的气孔率利用汞压入法来测定。首先，将从陶瓷蜂窝过滤器切出的试验片(10mm×10mm×10mm)收纳于Micromeritics公司制Auto poreIII的测定池内，将池内减压后，导入汞进行加压，求出加压时的压力与被挤入到在试验片内存在的细孔中的汞的体积的关系。由上述压力和体积的关系求出细孔径与累积细孔容积的关系。导入汞的压力设为0.5psi(0.35×10-3kg/mm2)，由压力算出细孔径时的常数使用接触角＝130°及表面张力＝484dyne/cm的值。将堇青石的真比重设为2.52g/cm3，由总细孔容积的测定值通过计算求出气孔率。
[细孔的中值粒径]
从利用上述汞压入法求出的细孔径与累积细孔容积的关系，将累积细孔容积达到50％时的细孔径作为细孔的中值粒径。
[Darcy透射常数]
Darcy的透射常数为使用Perm Automated Porometer(注册商标)6.0版(Porous Materials公司)边将空气流量从30cc/sec增加到400cc/sec边测定的通气度的最大值。
[破损发生率]
各实施例及比较例中，连续地制作100个陶瓷蜂窝结构体，将其中发生破损的个数的比例设定为破损发生率。
表1
Figure BDA00002837828600131
表1(续)
Figure BDA00002837828600141
表1(续)
Figure BDA00002837828600151
由表1可知，本发明的实施例1～20的陶瓷蜂窝结构体是破损的发生少且通气度良好的材料。尤其在干燥后通过离心分离使造孔材料进一步溶出的实施例7～9的陶瓷蜂窝结构体的破损的发生显著地降低为1％以下。此外，与实施例2及5～7相比，在干燥后还进行吹气的实施例17～20的破损的发生率减少。
另一方面，比较例1及2的陶瓷蜂窝结构体在干燥工序仅分别除去成形体所含造孔材料的10％及20％，因此在烧成时造孔材料燃烧而产生较大的热应力，破损的发生率变大，分别为20％及12％。
比较例3的陶瓷蜂窝结构体由于所使用的造孔材料的熔点过低，因此气孔率较低，为30％。比较例4的陶瓷蜂窝结构体由于所使用的造孔材料的熔点过高，因此造孔材料的除去率较低，为20％，破损的发生率较大，为7％。
比较例5的陶瓷蜂窝结构体将不会在干燥时溶出的发泡树脂用作造孔材料，因此，利用在烧成时造孔材料燃烧产生的热应力而使破损的发生率变大为8％。比较例6的陶瓷蜂窝结构体的造孔材料使用石墨，因此在石墨烧失时产生大的体积膨胀，破损的发生率显著变大为30％。

Claims (6)

1.一种陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
其为制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多条流路、且所述隔壁的厚度为0.17～0.45mm及气孔率为40％以上的陶瓷蜂窝结构体的方法，
该方法具有如下工序：
得到含有陶瓷原料粉末、粘结剂、造孔材料及水的坯土的工序；将所述坯土挤出而得到蜂窝状的成形体的工序；以及对所述成形体进行干燥及烧成的工序，其中，
所述造孔材料具有40～110℃的熔点且在所述坯土中为固体而在所述干燥工序中熔融，而且添加量的25％以上被从所述成形体中除去。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
所述造孔材料为粉末状的多元醇脂肪酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
所述造孔材料的中值粒径D50为10～200μm且式：(D90-D10)/D50的值为1～1.5，并且相对于所述陶瓷原料粉末添加超过6质量％且30质量％以下的所述造孔材料，上式中，D10及D90分别表示粒子的累积体积相当于总体积的10％及90％的粒径，所述累积体积是将特定粒径以下的粒子体积累积而得的值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
所述干燥工序是使微波和/或热风作用于所述成形体的工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
将所述干燥工序中熔融的造孔材料通过吹气来除去。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
在所述干燥中或所述干燥后使离心力作用于所述成形体，从而除去所述熔融后的造孔材料。
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