CN106268334A - 一种陶瓷分离膜元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种陶瓷分离膜元件及其制备方法，所述陶瓷分离膜元件具有薄壁多通道结构，所述薄壁多通道结构包括内、外膜壁和在内、外膜壁间的贯穿通道，所述膜壁具有让液体和/或气体渗透通过的微孔。制备以上陶瓷分离膜元件的步骤包括：1)混合所述陶瓷原料粉体和烧成助剂制成泥料；2)将所述泥料挤出成型制成坯体；3)将所述坯体干燥定型；4)将干燥的所述坯体烧结成多孔陶瓷。本发明的陶瓷分离膜元件既节省原材料，减小设备容重，又可制成高性能对称分离膜，其制备方法简单易行，适合在工业上推广应用。

Description

一种陶瓷分离膜元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料领域，特别涉及一种陶瓷分离膜元件及其制备方法。

背景技术

分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物体，它能使流体内的一种或几种物质透过，而其他物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。膜分离技术具有分离效率高、工作能耗低、工艺过程简单、投资少、污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面得到了广泛应用。

分离膜元件是分离膜组件及膜分离装置的核心部件。分离膜元件根据其制备材料可分为有机膜、金属膜、陶瓷膜和复合膜等。其中，陶瓷膜是一种具备众多优点的高端分离膜产品，主要由Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂和碳化硅等无机材料制备。陶瓷膜具有分离效率高、效果稳定、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、膜再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作维护简便、膜使用寿命长等众多优势。

现有陶瓷分离膜元件产品，绝大部分为多通道管式结构。这种结构形式的分离膜一般采用错流式工作原理，即原液在分离膜的通道中流过，过滤液从外壁渗出。这种工作方式有几个明显的缺点：需要将所有原液泵入分离膜通道中，运行能耗较高；从分离膜通道出来的物料浓缩程度较低；不适合过滤粘稠或含固体颗粒的物料，分离膜容易被污染或磨损；分离膜的通道细长，清洗难度大。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提出一种具有薄壁多通道结构的分离膜元件及其制备方法，这种分离膜元件既节省原材料，减小设备容重，又可制成高性能对称分离膜，其制备方法简单易行，适合在工业上获得推广应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种陶瓷分离膜元件，所述陶瓷分离膜元件具有薄壁多通道结构，所述薄壁多通道结构包括内、外膜壁和在内、外膜壁间的贯穿通道，所述膜壁具有让液体和/或气体渗透通过的微孔。

优选的，所述陶瓷分离膜元件的制备材料包括氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石中的一种。

进一步的，所述分离膜元件由氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石陶瓷中的一种的陶瓷原料粉体烧结而成，所述陶瓷原料粉体的中位粒度为0.1～70μm。

优选的，所述陶瓷原料粉体的中位粒度为0.2～40μm。

进一步的，所述分离膜的膜壁厚度小于2mm。

优选的，所述分离膜的膜壁厚度小于1mm。

优选的，所述陶瓷分离膜元件的横截面为直线和/或弧线组成的闭合几何图形。

制备陶瓷分离膜元件的方法，其步骤包括：

1)混合所述陶瓷原料粉体和烧成助剂制成泥料；

2)将所述泥料挤出成型制成具有薄壁多通道的坯体；

3)将所述坯体干燥定型；

4)将干燥的所述坯体烧结成具有让液体和/或气体渗透通过的微孔的陶瓷分离膜原件。

优选的，其步骤包括：

1)混合氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石陶瓷中的一种的陶瓷原料粉体和烧成助剂制成混合泥料；

2)将泥料挤出成型制成具有薄壁多通道的坯体；

3)将坯体干燥定型；

4)烧结时以升温速度不高于360℃/h，升温至1100～1600℃，保温时间不高于6h。

在以上方法提供的烧成制度下烧成，可以使得陶瓷坯体形成具有让水和/或气体通过的微孔。若烧成温度过高，则会过度烧结，使微孔封闭，不具有分离作用。

进一步的，所述陶瓷分离膜元件所采用的成型工艺为水基塑性挤出成型或热塑性挤出成型中的一种。

本发明的有益效果在于：提出了一种具有薄壁多通道结构的分离膜元件及其制备方法，这种分离膜元件既节省原材料，减小设备容重，又可制成高性能对称分离膜，其制备方法简单易行，适合在工业上获得推广应用。

附图说明

图1是一种多通道平板式分离膜元件膜壁的SEM照片；

图2是本发明横截面为圆形的示意图；

图3是本发明横截面为矩形的立体示意图。

其中：1为微孔；2为膜壁，3为通道。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种陶瓷分离膜元件，所述陶瓷分离膜元件具有薄壁多通道结构，所述薄壁多通道结构包括内、外膜壁2和在内、外膜壁间的贯穿通道，所述膜壁2具有让液体和/或气体渗透通过的微孔1。

陶瓷分离膜一般由支撑体和膜层两部分组成。膜层是起筛分作用的金属氧化物多孔薄膜，其孔径细小均匀。支撑体是高开口气孔率的多孔陶瓷，其孔径大于膜层，并具有较高的强度，使膜层保持机械稳定。陶瓷分离膜之所以得到广泛的应用，是因为具有机械强度高、耐高温、耐化学腐蚀和耐磨损等优良性能。但是陶瓷分离膜的应用推广也受到一些制约，主要因为与有机分离膜相比，其价格高、通量较低。

图1是本发明的分离膜元件膜壁的SEM照片。其具有使液体和/气体通过的微孔1。在使用以上分离膜元件制成的分离膜组件中，将通道3两端密闭成腔体，并通过管道与过滤液收集管道相通。设备运行时，分离膜元件浸没在原液中，给所述通道3腔体施加负压，使液体从膜片外面经过膜壁2中的微孔1渗透到膜片的通道3中。在负压的作用下，渗透液源源不断地进入膜片通道3，继而进入过滤液收集系统中。

薄壁结构分离膜的优点主要包括两个方面：一是节省原材料，减小设备容重；二是可制成高性能对称分离膜。

优选的，所述陶瓷分离膜元件包括氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石中的一种。

陶瓷原料的选择需要考虑粒度、纯度和晶相等因素。原料粉可选用某种粒度规格的商品，也可选用多种粒度规格的商品按一定的比例复配。原料粉粒度的选择，主要依据所得分离膜孔径和通量能否满足应用需要。

陶瓷原料粉的纯度(如钠含量)和晶相，主要影响分离膜的烧成特性及耐腐蚀性和耐冲蚀性等，需根据应用性能和成本进行综合考虑。

进一步的，所述分离膜元件由陶瓷原料粉体氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石中的一种烧结而成，所述陶瓷原料粉体的中位粒度为0.1～70μm。优选的，所述陶瓷原料粉体的中位粒度为0.2～40μm。

在陶瓷分离膜元件的原料中，还可以添加适当种类和数量的成型助剂与烧成助剂；可根据需要加入适量的石墨、淀粉、木屑或树脂微粉等造孔剂。

陶瓷分离膜元件可采用陶瓷晶粒熔融或重结晶方法高温烧成，也可添加适当种类和数量的烧成助剂以降低烧成温度。

进一步的，所述分离膜的膜壁2厚度小于2mm。

优选的，所述分离膜的膜壁2厚度小于1mm。

进一步的，所述陶瓷分离膜元件的横截面为闭合几何图形。

在实际生产中，使用具有中空结构的模具，采用挤出成型的方式使分离膜元件形成环状截面，在内环和外环之间形成平行通道3。

进一步的，所述陶瓷分离膜元件的横截面为直线和/或弧线组成的闭合几何图形。

制备陶瓷分离膜元件的方法，其步骤包括：

1)混合所述陶瓷原料粉体和烧成助剂制成泥料；

2)将所述泥料挤出成型制成坯体；

3)将所述坯体干燥定型；

4)将干燥的所述坯体烧结成多孔陶瓷。

优选的，其步骤包括：

1)混合氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石中的一种和烧成助剂制成混合泥料；

2)将泥料挤出成型制成坯体；

3)将坯体干燥定型；

4)烧结时以升温速度不高于360℃/h，升温至1100～1600℃，保温时间不高于6h。

所述烧成助剂为二氧化钛和/或其前驱物、铜的氧化物和/或其前驱物、氧化钙和/或其前驱物的一种或多种。

进一步的，所述陶瓷分离膜元件所采用的成型工艺为水基塑性挤出成型或热塑性挤出成型中的一种。

本发明公开的分离膜元件，可通过挤出成型工艺得到所需几何形状。挤出成型工艺包括水基塑性挤出成型和热塑性挤出成型。水基塑性挤出成型通常以水溶性高分子为塑化剂，而热塑性挤出成型通常以热塑性树脂为塑化剂。

挤出成型模具具有至少一个或一组模芯，挤出时在制品内形成贯通的通道3，进而形成具有薄壁多通道的坯体。

下面以水基塑性挤出成型工艺为例说明制备的技术方案。

1.原料选择

本发明公开的陶瓷分离膜元件，可采用各类氧化物和非氧化物陶瓷材料制造，包括常用的氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石等材质。

陶瓷原料的选择需要考虑粒度、纯度和晶相等因素。原料粉可选用某种粒度规格的商品，也可选用多种粒度规格的商品按一定的比例复配。原料粉粒度的选择，主要依据所得分离膜孔径和通量能否满足应用需要。

陶瓷原料粉的纯度(如钠含量)和晶相，主要影响分离膜的烧成特性及耐腐蚀性和耐冲蚀性等，需根据应用性能和成本进行综合考虑。

对于制造氧化铝材质的分离膜元件，优选α相氧化铝粉为原料，粉体优选中位粒度0.2～40μm，氧化钠含量不高于0.5％；并添加适当种类和数量的烧成助剂；可根据需要加入适量的石墨、淀粉、木屑或者树脂微粉等造孔剂。

对于制造碳化硅材质的分离膜元件，可选用α相或β相碳化硅粉为原料，粉体优选中位粒度0.2～40μm，晶相含量不低于95％；可采用重结晶方法高温烧成，也可添加适当种类和数量的烧成助剂以降低烧成温度；可根据需要加入适量的石墨、淀粉、木屑或者树脂微粉等造孔剂。

2.成型工艺

陶瓷原料粉及可选的烧结助剂、可选的造孔剂等按一定比例混合，再加入适量的成型助剂和水，经过混合、陈腐、炼泥等工艺得到具有塑性的坯料。

成型助剂包括粘结剂、润滑剂、增塑剂和分散剂等。粘结剂可选水溶性的纤维素衍生物和/或聚乙酸乙烯酯，添加量为泥料重量的1～10％；润滑剂、增塑剂和分散剂等根据粉体原料性质适当选择，可选物质种类包括油酸和/或植物油和/或真空矿物油，甘油和/或聚乙二醇，石蜡和/或聚烯烃蜡，表面活性剂，及pH值调节剂等，添加量分别为泥料重量的0.1～10％。

塑性坯料通过挤出方式成型。按照分离膜元件的截面形状加工挤出模具。模具尺寸的设计要考虑陶瓷材料干燥和烧成的收缩率。

3.烧成工艺

通过挤出成型得到的坯体经过干燥后，按照一定的升温制度烧成。

升温制度主要考虑成型助剂和造孔剂的分解与排除、坯体开裂的避免等情况。烧成温度则取决于氧化铝原料的粒径、烧成助剂的组成和用量，以及产品孔结构和机械强度的要求。

烧成气氛可根据陶瓷材料性质，选择氧化、中性或还原气氛。对于氧化铝材质的分离膜元件优选氧化或中性气氛；对于碳化硅材质的分离膜则优选中性或还原性气氛。

需要适当控制烧成温度和时间，防止因氧化铝颗粒的过度熔融而导致产品过度收缩及其孔隙率过度降低。一般陶瓷分离膜的开口气孔率应大于30％，抗弯强度大于10MPa。

下面以热塑性挤出成型工艺为例说明制备的技术方案。

本发明公开的陶瓷分离膜元件，可采用各类氧化物和非氧化物陶瓷材料制造，包括常用的氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石等材质。

陶瓷原料的选择需要考虑粒度、纯度和晶相等因素。原料粉可选用某种粒度规格的商品，也可选用多种粒度规格的商品按一定的比例复配。原料粉粒度的选择，主要依据所得分离膜孔径和通量能否满足应用需要。

陶瓷原料粉的纯度(如钠含量)和晶相，主要影响分离膜的烧成特性及耐腐蚀性和耐冲蚀性等，需根据应用性能和成本进行综合考虑。

对于制造氧化铝材质的分离膜元件，优选α相氧化铝粉为原料，粉体优选中位粒度0.2～40μm，氧化钠含量不高于0.5％；并添加适当种类和数量的烧成助剂；可根据需要加入适量的石墨、淀粉、木屑或者树脂微粉等造孔剂。

对于制造碳化硅材质的分离膜元件，可选用α相或β相碳化硅粉为原料，粉体优选中位粒度0.2～40μm，晶相含量不低于95％；可采用重结晶方法高温烧成，也可添加适当种类和数量的烧成助剂以降低烧成温度；可根据需要加入适量的石墨、淀粉、木屑或者树脂微粉等造孔剂。

2.成型工艺

陶瓷原料粉及可选的烧结助剂、可选的造孔剂等按一定比例混合，再加入适量的成型助剂，经过混炼、造粒等工艺得到粒料。

成型助剂包括粘结剂、润滑剂、增塑剂和分散剂等。粘结剂可选热塑性聚烯烃树脂和/或聚甲醛树脂，添加量为粒料重量的1～10％；润滑剂、增塑剂和分散剂可选石蜡和/或植物油，及表面活性剂等，添加量分别为粒料重量的0.1～10％。

热塑性粒料通过热塑性挤出方式成型。按照分离膜元件的截面形状加工挤出模具。模具尺寸的设计要考虑陶瓷材料脱脂和烧成的收缩率。挤出温度一般为120～180℃，挤出物冷却后即得坯体。

3.烧成工艺

通过挤出成型得到的坯体经过脱脂后，再按照一定的升温制度烧成。

坯体的脱脂是为了增加坯体的孔隙，以利于烧成时气体的排出，防止坯体开裂；同时脱脂使坯体降低塑性，以保证坯体烧成时不发生形变。以聚烯烃树脂为粘结剂的体系采用热脱脂方式，以聚甲醛为粘结剂的体系采用化学催化脱脂方式。

烧成制度主要考虑成型助剂和造孔剂的分解与排除、坯体开裂的避免等情况。烧成温度则取决于氧化铝原料的粒径、烧成助剂的组成和用量，以及产品孔结构和机械强度的要求。

烧成气氛可根据陶瓷材料性质，选择氧化、中性或还原气氛。对于氧化铝材质的分离膜元件优选氧化或中性气氛；对于碳化硅材质的分离膜则优选中性或还原性气氛。

需要适当控制烧成温度和时间，防止因氧化铝颗粒的过度熔融而导致产品过度收缩及其孔隙率过度降低。一般陶瓷分离膜的开口气孔率应大于30％，抗弯强度大于10MPa。

具体实施例1

制备以氧化铝为原料的多通道陶瓷分离膜元件，步骤如下：

1.将中位粒径为8μm的氧化铝粉4kg和中位粒径为1μm的氧化铝粉1kg混合均匀；

2.加入300g甲基纤维素、150g甘油、150g油酸、150g真空矿物油及900g水，经过混合、练泥、陈腐等步骤，得到塑性泥料；

3.用挤出机将泥料挤出成截面为圆环形的薄壁多通道坯体；

4.坯体通过微波辐射进行干燥；

5.干燥的坯体以2℃/min的速度升温至400℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却。

得到如图2所示的多通道陶瓷分离膜，其外径为50mm，薄壁厚度为0.9mm。分离膜的孔径为0.3μm，气体通量为1200m³/m²h·bar。

具体实施例2

制备以碳化硅为原料的多通道陶瓷分离膜元件，步骤如下：

1.将中位粒径为12μm的黑色碳化硅粉4.5kg与中位粒径为0.5μm的高岭土0.3kg、中位粒径为0.5μm的氧化铝粉0.2kg混合均匀；

2.加入300g羟丙基甲基纤维素、120g甘油、150g油酸、120g真空矿物油及850g水，经过混合、练泥、陈腐等步骤，得到塑性泥料；

3.用挤出机将泥料挤出成矩形多通道坯体；

4.坯体在常温干燥24h后，放入80℃烘箱中干燥8h；

5.干燥的坯体以2℃/min的速度升温至400℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至1350℃保温2h，然后随炉冷却。

得到如图3所示的多通道陶瓷分离膜，其长度和宽度分别为60mm和40mm，膜壁2厚度为1mm。分离膜的孔径为0.7μm，气体通量为2700m³/m²h·bar。

具体实施例3

制备以氧化铝为原料的多通道陶瓷分离膜元件，步骤如下：

1.将中位粒径为14μm的氧化铝粉4.9kg和中位粒径为0.2μm的二氧化钛粉0.1kg混合均匀；

2.加入250g聚甲醛树脂、50g聚乙烯、150g石蜡、200g硬脂酸，在160～170℃混炼，挤出造粒；

3.粒料用双螺杆挤出机在165℃下挤出成截面为圆环形的薄壁多通道坯体；

4.坯体在化学催化脱脂炉中用草酸在150℃脱脂6h；

5.脱脂的坯体转移至电炉中，以2℃/min的速度升温至400℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却。

得到如图2所示的多通道陶瓷分离膜，其外径为50mm，膜壁2厚度为0.9mm。分离膜的孔径为1μm，气体通量为2800m³/m²h·bar。

具体实施例4

制备以氧化铝为原料的多通道陶瓷分离膜元件，步骤如下：

1.将中位粒径为0.1μm的氧化铝粉2kg和中位粒径为2μm的氧化铝粉3kg混合均匀；

2.加入300g甲基纤维素、150g甘油、150g油酸、150g真空矿物油及900g水，经过混合、练泥、陈腐等步骤，得到塑性泥料；

3.用挤出机将泥料挤出成截面为圆环形的薄壁多通道坯体；

4.坯体通过微波辐射进行干燥；

5.干燥的坯体以2℃/min的速度升温至400℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至1250℃保温2h，然后随炉冷却。

得到如图2所示的多通道陶瓷分离膜，其外径为50mm，膜壁2厚度为0.9mm。分离膜的孔径为0.06μm，气体通量为850m³/m²h·bar。

具体实施例5

制备以氧化铝为原料的多通道陶瓷分离膜元件，步骤如下：

1.将中位粒径为20μm的氧化铝粉2kg和中位粒径为70μm的氧化铝粉3kg混合均匀；

2.加入300g甲基纤维素、150g甘油、150g油酸、150g真空矿物油及900g水，经过混合、练泥、陈腐等步骤，得到塑性泥料；

3.用挤出机将泥料挤出成截面为圆环形的薄壁多通道坯体；

4.坯体通过微波辐射进行干燥；

5.干燥的坯体以2℃/min的速度升温至400℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至1600℃保温2h，然后随炉冷却。

得到如图2所示的多通道陶瓷分离膜，其外径为50mm，膜壁2厚度为0.9mm。分离膜的孔径为3.4μm，气体通量为5400m³/m²h·bar。

具体实施例6

制备以氧化铝为原料的多通道陶瓷分离膜元件，步骤如下：

1.将中位粒径为20μm的氧化铝粉2kg和中位粒径为0.2μm的氧化铜0.2kg混合均匀；

2.加入200g甲基纤维素、100g甘油、100g油酸、100g真空矿物油及600g水，经过混合、练泥、陈腐等步骤，得到塑性泥料；

3.用挤出机将泥料挤出成截面为圆环形的薄壁多通道坯体；

4.坯体通过微波辐射进行干燥；

5.干燥的坯体以2℃/min的速度升温至400℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至1500℃保温2h，然后随炉冷却。

得到如图2所示的多通道陶瓷分离膜，其外径为50mm，膜壁2厚度为0.9mm。分离膜的孔径为2.4μm，气体通量为4600m³/m²h·bar。

具体实施例7

制备以氧化铝为原料的多通道陶瓷分离膜元件，步骤如下：

1.将中位粒径为20μm的氧化铝粉2kg和中位粒径为0.5μm的氧化钙0.1kg和0.3μm的二氧化钛0.1kg混合均匀；

2.加入300g甲基纤维素、150g甘油、150g油酸、150g真空矿物油及900g水，经过混合、练泥、陈腐等步骤，得到塑性泥料；

3.用挤出机将泥料挤出成截面为圆矩形的薄壁多通道坯体；

4.坯体通过微波辐射进行干燥；

5.干燥的坯体以2℃/min的速度升温至400℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至1300℃保温2h，然后随炉冷却。

得到如图3所示的多通道陶瓷分离膜，其外径为50mm，膜壁2厚度为0.9mm。分离膜的孔径为0.53μm，气体通量为1200m³/m²h·bar。

当然截面形状可以有多种，例如矩形，平行四边形、六边形、八边形等，实际可以根据组装需求对分离膜元件进行形状设计。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种陶瓷分离膜元件，其特征在于，所述陶瓷分离膜元件具有薄壁多通道结构，所述薄壁多通道结构包括内、外膜壁和在内、外膜壁间的贯穿通道，所述膜壁具有让液体和/或气体渗透通过的微孔。

2.如权利要求1所述的陶瓷分离膜元件，其特征在于，所述陶瓷分离膜元件的制备材料包括氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石中的一种。

3.如权利要求2所述的陶瓷分离膜元件，其特征在于，所述分离膜元件由氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石陶瓷中的一种的陶瓷原料粉体烧结而成，所述陶瓷原料粉体的中位粒度为0.1～70μm。

4.如权利要求3所述的陶瓷分离膜元件，其特征在于，所述陶瓷原料粉体的中位粒度为0.2～40μm。

5.如权利要求1所述的陶瓷分离膜元件，其特征在于，所述分离膜的膜壁厚度小于2mm。

6.如权利要求1所述的陶瓷分离膜元件，其特征在于，所述分离膜的膜壁厚度小于1mm。

7.如权利要求1所述的陶瓷分离膜元件，其特征在于，所述陶瓷分离膜元件的横截面为直线和/或弧线组成的闭合几何图形。

8.制备如权利要求3所述的陶瓷分离膜元件的方法，其特征在于，其步骤包括：

1)混合所述陶瓷原料粉体和烧成助剂制成泥料；

2)将所述泥料挤出成型制成具有薄壁多通道的坯体；

3)将所述坯体干燥定型；

4)将干燥的所述坯体烧结成具有让液体和/或气体渗透通过的微孔的陶瓷分离膜原件。

9.如权利要求8所述的陶瓷分离膜元件的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

1)混合氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石陶瓷中的一种的原料和烧成助剂制成混合泥料；

2)将泥料挤出成型制成具有薄壁多通道坯体；

3)将坯体干燥定型；

4)烧结时以升温速度不高于360℃/h，升温至1200～1600℃，保温时间不高于6h。

10.如权利要求9所述的制备陶瓷分离膜元件的方法，其特征在于，所述陶瓷分离膜元件所采用的成型工艺为水基塑性挤出成型或热塑性挤出成型中的一种。