碳化硅陶瓷分离及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域,具体涉及膜分离材料及其制备工艺。
技术背景
平板式陶瓷分离膜包括中空平板和非中空平板式两种结构。非中空平板式陶瓷分离膜的工作方式是膜片的一表面与原水接触,渗透水从膜片的另一面流出;中空平板式陶瓷分离膜的工作方式是膜片的两面均与原水接触,渗透水从膜片的中间通道流出。
因为平板式陶瓷分离膜的一表面与原水接触,因此膜片的性能主要有膜片表面的性质决定。为了获得性能优良的平板式陶瓷分离膜,或者说,为了获得适用于特定应用环境的平板式陶瓷分离膜,就有必要再膜片表面形成适当的功能膜层。功能膜层可在孔径尺寸、表面电势、导电性、亲水/疏水性、亲油/疏油性等性质方面具备不同的特点。
碳化硅(SiC)是一种宽禁带半导体材料,并具有优良的物理化学性质,因此碳化硅陶瓷在电子器件、光学器件、高温结构器件、分离膜等领域得到广泛应用。作为分离膜材料,碳化硅陶瓷具有优良的亲水性、抗污染性、耐化学腐蚀性和机械强度等。目前,碳化硅陶瓷分离膜基本上是传统的注浆、等静压和挤出等成型方式生产支撑体,然后以浆料浸渍或喷涂的工艺制备碳化硅膜层,采用浆料浸渍或喷涂工艺难以制备孔径小于100nm的碳化硅膜层;并且由于碳化硅原材料价格较高、材料烧成条件苛刻,因此以传统方式生产的碳化硅陶瓷分离膜成本高昂,导致其应用推广困难。
物理气相沉积工艺可应用于分离膜制备方面。与管式膜通常以内表面为工作面不同,平板式陶瓷分离膜的工作面为膜片的表面,几乎可用各种方法在其工作面制备分离膜层。因此物理气相沉积工艺可以在平板式陶瓷分离膜领域充分发挥其优点。但以物理气相沉积制备的膜层往往不具备合适的晶相,同时膜层与基体的结合强度较低,通过物理气相沉积的碳化硅膜层与基体的结合强度一般不高,仅用纸巾擦拭就可以将碳化硅膜层去除,因此仅仅通过物理气相沉积在基体上形成的碳化膜层并不具有实用价值。
发明内容
本发明提供一种碳化硅陶瓷分离膜及其制备方法,所述碳化硅陶瓷分离膜中的碳化硅膜层与基体的结合力强,且碳化硅膜层的硬度高,所述制备方法简单,易于推广。
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案。
碳化硅陶瓷分离膜,所述分离膜包括多孔氧化物陶瓷基体及碳化硅膜,所述碳化硅膜设置在所述多孔氧化物陶瓷基体的表面,且所述碳化硅膜为开口多孔结构,所述多孔氧化物陶瓷基体包括但不限于平板式多孔陶瓷、碟式多孔陶瓷、管状多孔氧化物陶瓷、中空纤维状氧化物陶瓷。
所述多孔氧化物陶瓷基体的材料可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆及其复合物,优选成本较低的包括但不限于氧化铝、氧化硅、莫来石、堇青石等陶瓷材料;在陶瓷分离膜中,基体的原材料成本占产品原材料总成本的90%左右,而选用氧化物陶瓷材料制备陶瓷分离膜基体,可大大降低碳化硅陶瓷分离膜的原材料成本,并且氧化物陶瓷在普通气氛下烧成,其窑炉投资和烧成费用都比较低。
其中,所述碳化硅陶瓷分离膜还可以包括过渡膜层,所述过渡膜层设置在所述多孔氧化物陶瓷基体与所述碳化硅膜之间,且所述过渡膜层为多孔膜层,所述过渡膜层的作用为使所述多孔氧化物陶瓷基体的孔径更为细小及均匀。
进一步地,所述过渡膜层所用材料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆及其复合物。
进一步地,所述多孔氧化物陶瓷基体的孔径尺寸为1nm~10μm;所述多孔氧化物陶瓷基体的孔径尺寸根据应用需要确定,具体为:制备碳化硅陶瓷分离膜,所述碳化硅陶瓷分离膜不设有过渡膜层,即所述碳化硅陶瓷分离膜的结构为多孔氧化物陶瓷基体及碳化硅膜,所述碳化硅膜设置在所述多孔氧化物陶瓷基体的表面,此时可采用孔径尺寸为100nm~1μm的多孔氧化物陶瓷基体;当制备设有过渡膜层的碳化硅陶瓷分离膜,即所述陶瓷分离膜的结构为多孔氧化物陶瓷基体、过渡膜层及碳化硅膜,其中所述过渡膜层设置在所述多孔氧化物陶瓷基体与所述碳化硅膜之间,此时可采用孔径尺寸为100nm~10μm的多孔氧化物陶瓷基体。
进一步地,所述过渡膜层的孔径尺寸为1nm~1μm。
进一步地,所述碳化硅膜层的厚度为5nm~1μm。
上述所述碳化硅陶瓷分离膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用物理气相沉积工艺在多孔氧化物陶瓷基体的表面上沉积碳化硅膜,制得碳化硅陶瓷分离膜预制件,所述物理气相沉积工艺为真空蒸镀、溅射镀及离子镀中的一种;
(2)将步骤(1)制得的碳化硅陶瓷分离膜预制件进行高温处理,其高温处理过程中的处理环境条件为真空或惰性气氛环境,高温处理温度为300~1500℃,高温处理时间为0.1~3h。
上述所述碳护硅陶瓷分离膜的制备方法在步骤(1)之前还包括过渡膜层的涂覆步骤,具体为,采用浆料浸渍工艺或压力喷涂工艺将过渡膜层涂覆在所述多孔氧化物陶瓷基体的表面上。
本发明的有益效果为:本发明所述的碳化硅陶瓷分离膜是通过物理气相沉积工艺在多孔氧化物陶瓷基体的表面沉积碳化硅膜层,得到碳化硅陶瓷分离膜预制件,然后将碳化硅陶瓷分离膜预制件在真空或惰性气氛气氛下进行高温处理,最终制得所述碳化硅陶瓷分离膜;在物理气相沉积碳化硅膜层时,气相物质会渗透到多孔氧化物陶瓷基体中的多孔结构中,因此多孔氧化物陶瓷基体的表面被碳化硅膜层覆盖,使得所述碳化硅陶瓷分离膜的表面与其多孔结构均表现为碳化硅材料的特性,并且碳化硅膜层的孔径及孔径分布可以通过多孔氧化物陶瓷基体以及包含过渡膜层的基体的孔径及孔径分布进行调节,从而易于制得孔径小于100nm的碳化硅陶瓷分离膜;并且本发明通过将物理气相沉积在基体上形成的碳化硅膜层放入真空或惰性气氛进行热处理,这样就避免了碳化硅膜出现氧化,使得碳化硅膜层从无定型生长成为晶体,从而提高碳化硅膜层与基体的结合强度。
具体实施方式
实施例1
碳化硅陶瓷分离膜,所述分离膜包括多孔氧化物陶瓷基体及碳化硅膜,所述碳化硅膜设置在所述多孔氧化物陶瓷基体的表面,且所述碳化硅膜为开口多孔结构;其中所述多孔基片为中空平板式氧化铝多孔陶瓷,平均孔径为0.33μm,基体外形尺寸为120×110×3mm。
上述碳化硅陶瓷分离膜的制备过程为:
(1)用纯净水将多孔氧化物陶瓷基体清洗干净,洗净后将其放入温度为110℃的烘箱中烘干2h,去除多孔氧化物陶瓷基体上的水分;将多孔基片烘干后,将其空冷至室温;多孔基片冷却后,将其放入磁控溅射设备中,在所述多孔基片的表面蒸镀碳化硅膜层,所述碳化硅膜层厚度为100nm,其中磁控溅射条件为:所用靶材为碳化硅,且纯度为99.9%,尺寸为
绑定厚度为2mm的铜背,制得碳化硅陶瓷分离膜预制件;
(2)将步骤(1)制得的碳化硅陶瓷分离膜预制件放入电炉中进行高温处理,其中高温处理条件为:处理环境气氛为氩气,以200℃/h的加热速度将电炉温度从室温升高至1250℃,然后保温1h,然后关闭电炉电源,随炉冷却至室温,制得所述碳化硅陶瓷分离膜。
观察制得的所述碳化硅陶瓷分离膜,膜片表面颜色从高温处理前的黄色变为处理后的灰色,然后经过测试得到所述碳化硅陶瓷分离膜中的碳护硅膜层的莫氏硬度大于6,而且用纸巾擦拭,碳化硅膜层并没有出现脱落的现象。
分析制得的所述碳化硅分离膜的孔径,并与多孔氧化物陶瓷基体进行比较,其结果见表1。
表1实施例1中碳化硅陶瓷分离膜与多孔氧化物陶瓷基体的孔径及气体通量
试样 |
平均孔径,μm |
泡点,kPa |
气体通量,m<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>·h·bar |
碳化硅陶瓷分离膜 |
0.34 |
56 |
345 |
多孔氧化物陶瓷基体 |
0.33 |
55 |
345 |
从表1中,可以看出所制得的碳化硅陶瓷分离膜的平均孔径及气体通量与多孔氧化物陶瓷基体的相应数值基本一样。这表明,碳化硅膜层并未对基片孔结构产生明显的影响。
实施例2
碳化硅陶瓷分离膜,所述分离膜包括多孔氧化物陶瓷基体、过渡膜层及碳化硅膜,所述过渡膜层设置在所述碳化硅膜与多孔氧化物陶瓷基体之间,设置在所述多孔氧化物陶瓷基体的表面,且所述过渡膜层与所述碳化硅膜为开口多孔结构;
其中所述多孔基片为中空平板式氧化铝多孔陶瓷,平均孔径为0.33μm,基体外形尺寸为120×110×3mm;所述过渡膜层为氧化铝陶瓷,且过渡膜层的平均孔径为0.11μm。
上述碳化硅陶瓷分离膜的制备过程为:
(1)用纯净水将多孔氧化物陶瓷基体清洗干净,然后将多孔氧化物陶瓷基体烘干,烘干后采用浆料浸渍工艺将过渡膜浆料涂覆在多孔氧化物陶瓷基体上,然后将其烘干后,在1200℃下进行烧成处理;
(2)用纯净水将完成步骤(1)过程的多孔氧化物陶瓷基体清洗干净,洗净后将其放入温度为110℃的烘箱中烘干2h,去除多孔氧化物陶瓷基体上的水分;将多孔基片烘干后,将其空冷至室温;多孔基片冷却后,将其放入磁控溅射设备中,在所述多孔基片的表面蒸镀碳化硅膜层,所述碳化硅膜层为50nm,其中磁控溅射条件为:所用靶材为碳化硅,且纯度为99.9%,尺寸为
绑定厚度为2mm的铜背,制得碳化硅陶瓷分离膜预制件;
(3)将步骤(1)制得的碳化硅陶瓷分离膜预制件放入电炉中进行高温处理,其中高温处理条件为:处理环境气氛为氩气,以200℃/h的加热速度将电炉温度从室温升高至1250℃,然后保温1h,然后关闭电炉电源,随炉冷却至室温,制得所述碳化硅陶瓷分离膜。
观察制得的所述碳化硅陶瓷分离膜,膜片表面颜色从高温处理前的黄色变为处理后的灰色,然后经过测试得到所述碳化硅陶瓷分离膜中的碳护硅膜层的莫氏硬度大于6,而且用纸巾擦拭,碳化硅膜层并没有出现脱落的现象。
分析制得的所述碳化硅分离膜和只涂覆氧化铝过渡膜层的多孔氧化物陶瓷基体的孔径及气体通量,并进行比较,其分析结果如表2所示。
表2实施例2中碳化硅陶瓷分离膜与覆有过渡膜层的多孔氧化物陶瓷基体的孔径及气体通量
从表2中可以看出,实施例2中制得的碳化硅陶瓷分离膜与覆有过渡膜层的多孔氧化物陶瓷基体的孔径与气体通量的数值基本一样,这说明,碳化硅膜层对覆有过渡膜层的多孔基片的孔结构并没有产生明显的影响。
对比例1
用于试验的多孔氧化物陶瓷基体同实施例1。基片经清洁、干燥后,按实施例1的工艺参数蒸镀碳化硅薄膜。与实施例1不同的是,所得碳化硅预制膜片在普通电炉中热处理,热处理温度为500℃,保温1h。经热处理后,样品表面颜色从黄色变为无色,表明碳化硅膜层已被氧化,这说明碳化硅膜失去了其应有的特性,因此不具有实用性。
对比例2
用于试验的多孔氧化物陶瓷基体同实施例1。基片经清洁、干燥后,按实施例1的工艺参数蒸镀碳化硅薄膜。与实施例1不同的是,对比例2中制得碳化硅陶瓷分离膜没有进行高温处理。
观察制得的碳化硅陶瓷分离膜,可以看见此碳化硅陶瓷分离膜的表面呈黄色,经测试,其碳化硅膜层的莫氏硬度为3,并且用纸巾擦拭即可将碳化硅膜层移除,因为没有经过高温处理的碳化硅陶瓷分离膜上的碳化硅薄膜为无定形碳化硅,与氧化铝基本的结合强度低。