JP5658136B2 - 多孔質セラミックス焼結体及びその製造方法 - Google Patents

多孔質セラミックス焼結体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、多孔質セラミックス焼結体及びその製造方法に関する。
本願は、2009年3月16日に、日本に出願された特願2009−063320号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、多孔質セラミックス焼結体の製造方法は数多く知られており、求める気孔のサイズや構造に応じた製造方法が採用されている。
第1の技術としては、「格子構造」を持つ多孔質セラミックス焼結体の製造方法が知られている。前記多孔質セラミックス焼結体は、発泡ウレタン樹脂の気孔内へセラミックス組成物を注入充填した後、樹脂成分を分解させて成形し焼結することで製造できる。この技術により製造された多孔質セラミックス焼結体は、気孔サイズが大きく、アルミニウム溶解時の耐火濾過材として普及している。
第2の技術としては、「アグリゲート型」の多孔質セラミックス焼結体の製造方法が知られている。前記多孔質セラミックス焼結体は、組成物中の粗粒子の骨材の間隙を気孔として焼結されたものであり、透水舗道板や吸音板として利用されている。
第3の技術としては、焼成工程において、組成物中の高温分解揮発成分により気孔を生成させる「独立気泡型」のガラスの製造方法が古くから知られている。
第4の技術としては、ダクタイル鋳鉄スラグの加熱時の特徴的な発泡現象を利用してセラミックスを製造する技術(例えば、特許文献1、2)、及び加熱時に収縮する粘土質等の原料と加熱時に容積が膨張するスラグ類を混合した組成物を用い、焼結した際に微小なキレツ孔隙を発生させ、保水性を有するセラミックスを製造する技術(特許文献3)が知られている。
第5の技術としては、金属アルミニウムにアルカリ溶液を加えて発生する水素を含水組成物内に包含させて発泡体を成形し、焼成して、焼結した連続貫通気孔を有するセラミックスの製造技術が知られている(特許文献4、特許文献5)。
また、原料として珪藻土を用い、珪藻土の成形体を焼結した多孔質セラミックス焼結体が知られている。珪藻土は、マイクロメートルスケールの微細な気孔を有するため、珪藻土を原料とした多孔質セラミックス焼結体は、緑化基盤材料、水質浄化材料、調湿材料として用いられている。
しかし、珪藻土を原料として用いた場合には、珪藻土単体で混練し成形した成形体の強度が、極めて低く、製造ラインにおけるコンベアでの移送中のみならず、キルン(ガス炉又は電気炉)を用いた焼成中においても崩壊しやすいという問題がある。このため、珪藻土に粘土類を配合し成形することで、所望サイズの粒状、柱状、板状等の成形体の形状を保持することが行われている。
しかしながら、成形体の強度を維持するために粘土類を配合すると、珪藻土由来の気孔に粘土類が充填された状態で焼結されるため、珪藻土の気孔が閉塞しやすいという問題があった。加えて、多孔質セラミックス焼結体には、断熱性、吸音性、保水性、透水性又は通気性等の機能のさらなる向上が求められている。
日本国特許第2899954号公報 特開2002―47075号公報 日本国特許第3216034号公報 特開平10−182262号公報 特開平11−92211号公報
本発明は、珪藻土の特徴である微細な気孔を維持し、高い機能を有する多孔質セラミックス焼結体及びその製造方法を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、次のような知見を得た。
有機汚泥は、これまで高い含水率と特有の臭いの問題により循環資源として認識されていなかった。ところが、珪藻土と粘土類とに有機汚泥を添加した混合物を成形し焼結すると、珪藻土の気孔の閉塞が防止できることを見い出した。これは、以下の理由によると推測される。有機汚泥が粘土類に比べて流動性が高いため、有機汚泥が優先的に珪藻土の気孔に進入し珪藻土の気孔に充填される。充填された有機汚泥の有機物が焼結時に揮発し減量することで、珪藻土の気孔を維持できると推測される。
従来、珪藻土を主原料とした多孔質セラミックス焼結体の製造方法では、珪藻土に40質量%程度の粘土類を混合した粘土混合物を用い、例えば絞り形状のついたダイス孔に混合物を連続的に圧入する手法が一般的に用いられていた。この場合、ダイス孔の絞り点においては、粘土混合物の圧縮及びダイス孔側壁と粘土混合物との摩擦により発熱する。粘土類は、一定量の水分を有するため、適正な可塑性を有し、成形後も所望の形状を維持する。その反面、粘土類は、圧縮性に乏しくかつダイス孔側壁との摩擦も大きい。このため、成形装置を用いて連続的に成形する際には、粘土類とダイス孔側壁との摩擦により発熱が続き、ダイス孔が高温となる。そして、粘土類は、水分が蒸発して流動性を失い、固化が進む。粘土類の固化は、ダイス孔側壁より進行するため、水分の抜けた粘土類がダイス孔に固着し、円滑な成形が困難になると共に、所望する形状の多孔質セラミックス焼結体が安定して得られにくくなる。この結果、多孔質セラミックス焼結体の製品化率が低く、製造効率の低下を生じていた。さらに、ダイス孔への粘土類の固着は、ダイス孔の閉塞に進展する。閉塞が発生した場合、ダイス孔の修復が困難となり、ダイス自体が使用不能となるおそれがあった。こうした問題に対し、珪藻土と粘土類と有機汚泥とを特定の比率で混合することで、珪藻土を原料とした多孔質セラミックス焼結体を製造する際の成形体の形状の安定性(成形性)を向上でき、かつダイス孔の閉塞の懸念といった問題をも解決できることを見い出し、本発明に至った。
本発明の多孔質セラミックス焼結体は、珪藻土、前記珪藻土を除く粘土類及び有機汚泥を含む混合物を成形し焼結して製造されたものである。
本発明の多孔質セラミックス焼結体では、前記珪藻土が有する気孔(以下、珪藻土気孔ということがある)と、前記有機汚泥が焼結時に減量して形成された孔隙(以下、単に孔隙ということがある)と、これらが連通する連通孔を有してもよい。
本発明の多孔質セラミックス焼結体の製造方法は、珪藻土、前記珪藻土を除く粘土類及び有機汚泥を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを有する。
本発明の多孔質セラミックス焼結体の製造方法では、前記混合工程は、前記珪藻土と前記有機汚泥とを混合し一次混合物を得る第一の混合操作と、前記一次混合物と前記粘土類とを混合する第二の混合操作とを有してもよい。
前記有機汚泥は、活性汚泥であってもよい。
前記混合物は、前記珪藻土を20〜55質量%、前記粘土類を5〜20質量%、前記有機汚泥を40〜60質量%含有し、かつ、含水率が25〜45質量%であってもよい。
前記成形工程では、押出式成形機を用いて連続的に前記成形体を得てもよい。
前記焼成工程では、前記成形体を950〜1200℃で焼成してもよい。
本発明の多孔質セラミックス焼結体及びその製造方法によれば、珪藻土の特徴である微細な気孔を維持し、機能の向上を図ることができる。
(多孔質セラミックス焼結体)
本発明の多孔質セラミックス焼結体は、珪藻土、前記珪藻土を除く粘土類(以下、単に粘土類ということがある)及び有機汚泥を含む混合物を成形し焼結したものである。
本発明の多孔質セラミックス焼結体は、前記珪藻土が有する気孔(珪藻土気孔)と、有機汚泥が焼結時に減量して形成された孔隙(孔隙)と、これらが連通する連通孔を有することが好ましい。
前記珪藻土気孔は、珪藻土が有するマイクロメートルスケールの微細な気孔に由来する気孔である。
前記孔隙は、珪藻土及び粘土類が焼結して骨格が形成され、珪藻土の粒子及び粘土類の粒子の間に存在する有機汚泥が、焼結時にその有機物が揮発して減量することで形成された気孔及び亀裂等の空隙である。
また、セラミックス焼結体における珪藻土気孔、孔隙などを含めた全ての空隙の割合を全孔隙率と言う。
多孔質セラミックス焼結体における珪藻土気孔の割合は、特に限定されないが、例えば、(珪藻土気孔の体積)/(珪藻土の体積)で表される珪藻土気孔率は、好ましくは60〜90体積%、より好ましくは80〜90体積%である。上記範囲内であれば、多孔質セラミックス焼結体の強度が維持されると共に気孔率が維持され、多孔質セラミックス焼結体に種々の機能を付与できる。
多孔質セラミックス焼結体における全孔隙の割合は、特に限定されないが、例えば、(全孔隙の体積)/(多孔質セラミックス焼結体の体積)で表される全孔隙率は、好ましくは40〜80体積%、より好ましくは60〜70体積%である。上記範囲内であれば、多孔質セラミックス焼結体の強度が維持されると共に、多孔質セラミックス焼結体に種々の機能を付与できる。
さらに、[多孔質セラミックス焼結体の質量(g)]/[多孔質セラミックス焼結体の体積(cm)]で表される比重は、好ましくは0.6〜0.9g/cm、より好ましくは0.65〜0.85g/cmである。上記範囲内であれば、多孔質セラミックス焼結体の強度が維持されると共に、多孔質セラミックス焼結体に種々の機能を付与できる。比重が低いほど、多孔質セラミックス焼結体には、珪藻土気孔、孔隙が多く形成されていると推測できる。
多孔質セラミックス焼結体における珪藻土気孔及び孔隙は、それぞれ独立したものであってもよいし、相互に連通した連通孔であってもよい。多孔質セラミックス焼結体は、断熱性、吸音性、保水性、透水性又は通気性の向上の観点から、連通孔を有することが好ましい。かかる連通孔は、多孔質セラミックス焼結体を貫通して形成されたものであることがより好ましい。
なお、連通孔は、孔隙同士が連通したものであってもよいし、珪藻土気孔と孔隙とが相互に連通したものであってもよい。中でも、連通孔は、珪藻土気孔と孔隙とが相互に連通するものが好ましい。
多孔質セラミックス焼結体の形状は、用途等を勘案して決定することができ、例えば、円柱状又は角柱状等の柱状、板状、粒状、柱状の粒状物等が挙げられる。中でも、柱状、特に柱状の粒状物において、成形性の向上が顕著である。
<珪藻土>
本発明に用いられる珪藻土は、珪藻の遺骸からなる堆積物であり、マイクロメートルオーダーの気孔を有する多孔質である。
珪藻土は、特に限定されず、耐火断煉瓦、濾過材等に従来使用されていたものと同様のものを用いることができる。例えば、狭雑している粘土鉱物(モンモリロナイトなど)や石英、長石などを分別精製する必要はなく、これらの含有率を認識した上で、混合物への配合量を調整することができる。
珪藻土の含水率は特に限定されず、例えば、自然乾燥状態での含水率が20〜60質量%が好ましく、30〜50質量%がより好ましく、35〜45質量%が最も好ましい。上記範囲内であれば、含水率を認識しながら、混合の際に狭雑物中の粗粒子分を除去して使用することで、成形性が良好な混合物を得られる。
なお、含水率は、乾燥減量方式である下記仕様の赤外線水分計を用いて、試料を乾燥(200℃、12分)し、下記(1)式により求めた値である。
<仕様>
測定方式:乾燥減量法(加熱乾燥・質量測定方式)
最小表示:含水量;0.1質量%
測定範囲:含水量;0.0〜100質量%
乾燥温度:0〜200℃
測定精度:試料質量5g以上で、含水量±0.1質量%
熱源:赤外線ランプ;185W
含水率(質量%)=[(m−m)/(m−m)]×100 ・・・(1)
:乾燥前の容器の質量と乾燥前の試料の質量との合計質量(g)
:乾燥後の容器の質量と乾燥後の試料の質量との合計質量(g)
:乾燥後の容器の質量(g)
<粘土類>
本発明における粘土類は、一般的に窯業原料として用いられる粘土状の性状を示す鉱物材料であり、珪藻土以外のものである。粘土類は、セラミックス焼結体に用いられる公知のものを用いることができる。石英、長石、粘土系等の鉱物組成で構成され、構成鉱物はカオリナイトを主とし、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライトを含むものが好ましい。中でも、焼結時のクラックの進展を抑え、多孔質セラミックス焼結体の破壊を防ぐ観点から、粒子径が500μm以上の石英の粗粒を含むものがより好ましい。このような粘土類としては、例えば、蛙目粘土等が挙げられる。粘土類は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて配合できる。
<有機汚泥>
有機汚泥は、主成分として有機物を含有する汚泥である。有機汚泥は、任意のものを用いることができるが、下水や工場等の排水処理に由来する活性汚泥が特に好ましい。活性汚泥は、活性汚泥法を用いた排水処理設備から、凝集・脱水工程を経て排出される。このような有機汚泥を用いることで、所望する孔隙を形成できる。さらに、廃棄物の位置付けであった排水処理由来の活性汚泥を原料として再度利用することができる。
有機汚泥の含水率は、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは65〜85質量%である。上記範囲内であれば、後述の混合工程で均質な混合物が得られると共に、連続成形においても良好な成形性を維持できる。
有機汚泥の有機物の含有量は、特に限定されないが、例えば、有機汚泥の固形分中の有機物の含有量(有機物含有量)として70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。前記有機物含有量が多いほど、孔隙の形成が容易となるためである。
なお、有機物含有量は、乾燥後の汚泥をJIS M8812−1993に準じ、炭化温度700℃で灰分(質量%)を測定し、下記(2)式により求まる値である。
有機物含有量(質量%)=100(質量%)−灰分(質量%) ・・・(2)
<任意成分>
多孔質セラミックス焼結体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、珪藻土、有機汚泥、粘土類以外の任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、例えば、マイティ2000WH(商品名、花王株式会社製)等のナフタリン系の流動化剤、メルメントF−10(商品名、昭和電工株式会社製)等のメラミン系の流動化剤、ダーレックススーパー100pH(商品名、グレースケミカルズ株式会社製)等のポリカルボン酸系の流動化剤等;銀、銅、亜鉛等の抗菌剤;ゼオライト、アパタイト等の吸着剤;特許文献1〜5に記載のスラグ類や金属アルミニウム等が挙げられる。
なお、上記任意成分のうち、スラグ類を添加する場合、以下の効果が得られる。(i)ミリメートルサイズの気孔が確保できる。(ii)保水量(飽和含水量)を維持したまま、透水係数(水を通す速度)の低下を抑制できる。(iii)成形性や焼成時の安定性が増し、例えば幅が500mm超、長さが500m超などの大型サイズの平板の製造が容易となる。
しかしながら、スラグ類を添加しない場合には、以下の効果が得られる。(i)強い強度が得られる。このため、より薄い平板状のセラミックス焼結体が製造できる。また強度が強いため、薄い平板状のセラミックス焼結体であっても、建材などとして使用できる。(ii)スラグ類を添加する場合、混練の前工程として、乾燥、粉砕、及び分級の工程を必要とする。このため、スラグ類を添加しない場合、製造コストを低減できる。(iii)表裏面及び断面(側面)において、均一な状態の面が露出するため、水平、垂直状態での保水性がほぼ同等となる。従って、壁面材として使用する場合、平板状のセラミックス焼結体を垂直方向に立てて使用しても、優れた保水性を維持できる。これに対して、スラグ類を添加した場合、表裏面と断面(側面)では露出する気孔が異なるため、水平、垂直状態により保水性が異なる。これにより、例えば平板状のセラミックス焼結体を水平方向に倒して、屋上用の屋根材や緑化基板材、植物栽培器として使用した場合には、優れた保水性を有するが、平板状のセラミックス焼結体を垂直方向に立てて、壁面材として使用した場合には、保水性が大きく低下してしまう。
このため、スラグ類の添加は、用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
(製造方法)
本発明の多孔質セラミックス焼結体の製造方法は、珪藻土、粘土類及び有機汚泥を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを有する。
<混合工程>
混合工程は、珪藻土、粘土類及び有機汚泥を混合し、混合物を得る工程である。
混合工程における各成分の混合順序は特に限定されず、例えば、珪藻土、粘土類及び有機汚泥を一度に混合装置へ投入し、混合する方法が挙げられる(一段混合方式)。また、例えば、珪藻土と有機汚泥とを混合し一次混合物を得て(第一の混合操作)、前記一次混合物と粘土類とを混合し混合物を得てもよい(第二の混合操作)(以上、二段混合方式)。
有機汚泥は、粘土類に比べて流動性が高いため、混合時に珪藻土気孔へ優先して進入すると推測される。このような混合物を成形し焼成することで、珪藻土気孔に充填された有機汚泥の有機物が揮発し、有機汚泥が充填された分に応じて珪藻土気孔が維持される。
なお、第二の混合操作では、珪藻土をさらに添加してもよい。
混合工程は、第一の混合操作と第二の混合操作を有することが好ましい。まず、第一の混合操作では、珪藻土と有機汚泥とを混合することで、適度な流動性の一次混合物が得られると共に、珪藻土気孔に有機汚泥が充填される。続く第二の混合操作では、適度な流動性を有する一次混合物と粘土類とを混合することで、均質な混合物を安定的に得られる。第二の混合操作では、珪藻土気孔に有機汚泥が既に充填されているため、粘土類は珪藻土気孔に容易に進入できない。このため、二段混合方式で得られた混合物は、一段混合方式で得られた混合物に比べて、有機汚泥が充填された珪藻土気孔の割合がさらに高くなる。この結果、混合工程を二段混合方式とすることで、より多くの珪藻土気孔が閉塞せずに維持される。
混合物中の珪藻土の含有量は、多孔質セラミックス焼結体に求める機能等を勘案して決定することができ、例えば、20〜55質量%が好ましく、30〜45質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、混合物の成形性を損なわず、得られる多孔質セラミックス焼結体は好適な珪藻土気孔率を有することができる。
混合物中の粘土類の含有量は、多孔質セラミックス焼結体に求める機能や、成形性を勘案して決定することができ、例えば、5〜20質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、混合物の成形性を損なわず、かつ円滑に成形できると共に、得られる多孔質セラミックス焼結体は好適な強度を備えることができる。
混合物中の有機汚泥の含有量は、多孔質セラミックス焼結体に求める機能や、成形性を勘案して決定することができ、例えば、40〜60質量%が好ましく、45〜55質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、混合物は適度な流動性と可塑性とを備え、成形性が向上し、成形装置を閉塞することなく円滑に成形できる。加えて、混合物中の有機汚泥量が粘土類に対して十分に多いため、多くの珪藻土気孔に有機汚泥が充填され、焼成後の珪藻土気孔の閉塞を抑制できる。加えて、所望する全孔隙率の多孔質セラミックス焼結体が得られる。さらに、連通孔の形成が容易となる。
なお、上述した混合物中の珪藻土、粘土類、及び有機汚泥の含有量は、それぞれ水分を含んだ状態での含有量である。
混合物の含水率は、特に限定されないが、例えば、25〜45質量%が好ましく、25〜30質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、混合物は適度な可塑性と流動性を有し、良好な成形性が維持できる。
混合物に任意成分を配合する場合、任意成分の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲とされ、例えば、5〜10質量%の範囲で決定することが好ましい。
混合工程において、有機汚泥が好適な配合比で配合されている場合には、有機汚泥に含まれる水で十分であり、混合工程にて水を添加しなくてもよい。しかし、混合物の流動性の調整等を目的として、適宜、水を配合してもよい。
混合工程に用いる混合装置は、特に限定されず、公知の混合装置を用いることができる。例えば、混合装置としては、ミックスマラー(東新工業株式会社製)等の混練機や、ニーダー(株式会社モリヤマ製)、混合機(日陶科学株式会社製)等が挙げられる。
混合工程における混合時間は、珪藻土と粘土類と有機汚泥との配合比や、混合物の流動性等を勘案して決定することができ、混合物が可塑状態となるような混合時間を決定することが好ましい。混合時間は、例えば、15〜45分の範囲とすることが好ましく、25〜35分の範囲とすることがより好ましい。
混合工程における温度は、特に限定されず、珪藻土と粘土類と有機汚泥の配合比や含水量等を勘案して決定することができ、例えば、40〜80℃の範囲とすることが好ましく、50〜60℃の範囲とすることがより好ましい。
<成形工程>
成形工程は、混合工程で得られた混合物を任意の形状に成形する工程である。
成形方法は、公知の成形方法を用いることができ、混合物の性状や多孔質セラミックス焼結体の形状を勘案して決定することができる。成形方法は、例えば、成形装置を用いて任意の形状の成形体を連続的に得る方法、混合物を任意の形状の型に充填し成形体を得る方法、あるいは、混合物を延伸した後、任意の形状に切断する方法等が挙げられる。中でも、生産効率向上の観点から、成形装置を用いて成形体を連続的に得る方法が好ましい。
成形装置は、所望する多孔質セラミックス焼結体の形状に応じて決定することができる。例えば、柱状又は粒状の多孔質セラミックス焼結体を製造するために、柱状又は粒状の成形体を得る場合、成形装置としては、一次スクリュー押出式成形機、円盤型ダイス水平押出式成形機等が挙げられ、中でも、生産性、成形性の観点より円盤型ダイス水平押出式成形機を用いることが好ましい。
成形装置で得る成形体の大きさは、用途に応じて決定することができるが、成形体を円柱状とする場合には、例えば、直径を5〜50mmの範囲とすることが好ましく、5〜20mmの範囲とすることが更に好ましい。直径が5mm未満であると、成形が困難となるおそれがある。直径が50mmを超えると、焼結が不十分となるおそれがある。
直径5mm〜20mmの円柱状の成形体を得る場合、円盤型ダイス水平押出式成形機のダイス孔の絞り率を0.88〜0.94とすることが好ましく、0.90〜0.92とすることがより好ましい。絞り率が0.88未満であると、混合物がダイス孔を通過しにくくなり、過圧縮のためにダイス孔の目詰まりが生じやすい傾向にある。絞り率が0.94を超えると、混合物の圧縮が不足し成形不良が発生するおそれがある。
なお、絞り率とは、(ダイス孔の出口側の直径)/(ダイス孔の入口側の直径)で表される比率である。
さらに、円盤型ダイス水平押出式成形機において、混合物のダイス孔の通過流速を5〜20mm/sec.とすることが好ましく、7〜18mm/sec.とすることがより好ましい。通過流速が5mm/sec.未満であると、成形不良が発生しやすい傾向にある。20mm/sec.を超えると、過圧縮によるダイス孔の目詰まりが発生しやすい傾向にある。
平板状の成形体を得る場合、成形装置としては、スクリュー押出式成形機などが挙げられる。スクリュー押出式成形機は、特に限定されず、公知の装置を用いることができるが、真空室と土練機構を有する真空土練成形機を用いることが好ましい。
成形体を平板状とする場合には、例えば、厚さを5〜50mmの範囲とすることが好ましく、10〜20mmの範囲とすることが更に好ましい。厚さが5mm未満であると、成形が困難となるおそれがある。厚さが50mmを超えると、焼結が不十分となるおそれがある。
厚さが5〜50mmの平板状の成形体を得る場合、スクリュー押出式真空土練成形機のダイス開口の絞り率を0.05〜0.15とすることが好ましく、0.07〜0.12とすることが更に好ましい。絞り率が0.05未満であると、混合物がダイス開口を通りにくくなり、過圧縮によりダイス開口が詰まりやすくなる傾向がある。絞り率が0.15を超えると、混合物の圧縮が不足し、成形不良が発生するおそれがある。
なお、絞り率とは、(ダイス開口の面積)/(スクリュー押し出し部の断面積)で表される比率である。
さらに、スクリュー押出式真空土練成形機において、混合物のダイス開口の通過流速を10〜20mm/sec.とすることが好ましく、12〜18mm/sec.とすることがより好ましい。通過流速が10mm/sec.未満又は20mm/sec.を超えると、成形不良が発生しやすい傾向にある。
<焼成工程>
焼成工程は、成形工程で得られた成形体を焼成し、珪藻土及び粘土類を焼結して多孔質セラミックス焼結体を得る工程である。
焼成の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ローラーハースキルン等の連続式焼結炉、シャトルキルン等の回分式焼結炉を用い、任意の温度で焼成する方法が挙げられる。中でも、焼成には、生産性の観点から連続式焼結炉を用いることが好ましい。
なお、焼結時に大きなひび割れの発生を予防するために、焼成工程の前に、必要に応じて、成形体の含水率を2%未満、より好ましくは1%未満としてもよい。特に平板状の成形体の場合には、焼成工程の前に、成形体の含水率を1%未満とすることが好ましい。成形体の含水率を上記範囲とする方法としては、遠赤外線乾燥機、熱風乾燥機を用いて成形体を乾燥する方法や、太陽光を成形体に照射して乾燥する方法(天日干し)などが挙げられる。
焼成温度(到達温度)は、珪藻土と粘土類と有機汚泥との配合比や有機汚泥の成分等を勘案し、珪藻土及び粘土類を焼結し、かつ、有機汚泥に含まれる有機物が熱分解により揮発し減量する条件を考慮して設定できる。例えば、焼成温度は、950〜1200℃が好ましく、1000〜1100℃がより好ましい。有機物の多くは、700℃前後より分解が始まる。950℃において、有機物の臭気成分が熱分解され、有機汚泥特有の臭いが解消されると共に、有機汚泥中の有機物の大部分が揮発して減量する。
焼成温度が1200℃を超えると、多孔質セラミックス焼結体の組織全体のガラス化が進み、成形体が破損したり、孔隙が閉塞するおそれがある。
焼成工程では、焼成温度に達するまでに、まず水分が成形体から蒸発し、その後、活性汚泥の有機物が熱分解を経て揮発する。この過程で、温度上昇(ヒートカーブ、温度勾配)を適性に調整することにより、急激な水分の蒸発又は急激な有機物の揮発を抑え、形成物の粉砕(爆破)を防止できる。また、焼成温度に達した後の急激な冷却により、多孔質セラミックス焼結体に割れや粉砕等の破損が生じることがある。このような現象は、特に連続式焼結炉において顕著に現れる。
このため、焼成工程には、温度勾配を設けることが好ましい。
温度勾配は、焼成装置の規模等を勘案して決定することができる。例えば、焼成部の有効長が15mの連続式焼結炉を用いて焼成する場合、連続式焼結炉の入口及び出口を常温(20℃±15℃、すなわち5〜35℃)とし、連続式焼結炉の中央部における焼成温度を950℃〜1200℃とし、成形体の連続式焼結炉内の通過速度を3〜4mm/sec.とし、以下の温度勾配条件とすることが好ましい。
温度勾配は、連続式焼結炉を均等な距離の10のゾーンに区分し、連続式焼結炉の温度勾配を入口側より0.4〜0.6℃/sec.、0.1〜0.2℃/sec.、0.3〜0.4℃/sec.、0.4〜0.6℃/sec.、0.7〜1.0℃/sec.、0.004〜0.005℃/sec.、−0.4〜−0.2℃/sec.、−0.8〜−0.5℃/sec.、−0.4〜−0.3℃/sec.、−0.3〜−0.1℃/sec.とすることが好ましい。
連続式焼結炉において、投入時における成形体の含水率が3質量%を超える場合、焼成工程での含有水分の急激な気化により、成形体に破裂もしくは爆砕が発生することがあり、また、活性汚泥の急激な揮発に伴う破損も発生するおそれがある。従って、例えば、連続式焼結炉内を上述のような温度勾配に制御することで、成形体の焼成工程における破損を抑えることができる。加えて、適切な温度勾配を設けることで、全孔隙率を高くし、あるいは連通孔を形成し、多孔質セラミックス焼結体の断熱性、吸音性、保水性、透水性又は通気性を向上させることができる。
焼成時間は、焼成温度や混合物の含水率等を勘案して決定することができ、例えば、焼成温度における滞留時間は、好ましくは4〜10分間、より好ましくは6.5〜7.5分間である。上記範囲内であれば、多孔質セラミックス焼結体の破損を防止しつつ、良好に焼結できる。
上述のとおり、本発明によれば、多孔質セラミックス焼結体は、有機汚泥が珪藻土気孔に充填された状態の混合物を成形し焼結して製造される。このため、焼結時に前記有機汚泥の有機物が揮発し、珪藻土気孔を維持できる。加えて、多孔質セラミックス焼結体において、焼成工程で珪藻土及び粘土類の間に存在する有機汚泥の有機物が、焼結時に揮発して形成された孔隙が形成されている。この結果、多孔質セラミックス焼結体は、珪藻土気孔と孔隙を有するため、断熱性の機能の向上が図れる。
さらに、珪藻土気孔と、孔隙と、これらが連通する連通孔を有する多孔質セラミックス焼結体は、吸音性、保水性、透水性又は通気性の機能が向上する。
本発明において、原料として含まれる有機汚泥は、粘土類に比べて流動性が高いため、混合工程では、優先的に珪藻土気孔に進入すると考えられる。この結果、有機汚泥が充填された珪藻土気孔では、焼結時に有機汚泥の有機物が揮発し、珪藻土気孔が維持される。加えて、有機汚泥を含有する成形体を焼成することで、有機汚泥の有機物の揮発により多孔質セラミックス焼結体に多くの孔隙を形成でき、さらに多孔質セラミックス焼結体に連通孔を形成できる。
さらに、混合工程は、第一の混合操作と第二の混合操作とを有することにより、珪藻土気孔への粘土類の進入を効果的に防止し、珪藻土気孔率を向上することができる。
有機汚泥は、混合工程及び成形工程では、流動化剤又は潤滑剤としての役割を奏し、成形体ではバインダーの役割を奏する。このため、混合物は、珪藻土を20〜55質量%、粘土類を5〜20質量%、有機汚泥を40〜60質量%含み、かつ、含水率を25〜45質量%とすることで、適度な可塑性が得られ、成形性の向上が図れ、効率的に多孔質セラミックス焼結体を製造できる。加えて、このような混合物は、適度な流動性を有するため、成形装置を用いた成形において、ダイス孔での発熱が抑制され、ダイス孔の目詰まりを防ぎ、効率的に多孔質セラミックス焼結体を製造できる。
加えて、本発明の混合物は、有機汚泥を含むことで成形性を確保できるため、粘土類の配合量を低減できる。この結果、混合物が成形装置のダイス孔をより円滑に通過できるようになり、さらなる製造効率の向上が図れる。
焼成工程は、950〜1200℃の温度条件とすることで、孔隙を有する多孔質セラミックス焼結体を効率的に製造できる。
本発明は、従来、廃棄物としてみなされていた有機汚泥を原料として活用できるため、環境面への配慮にも好適に対応できる。加えて、有機汚泥は、容易且つ大量に入手可能な原料であり、原料調達面で優位である。さらに、有機汚泥は、含水率が高いため、混合工程において水を添加する作業を省略できる。
本発明のセラミックス焼結体は、その珪藻土気孔、孔隙又は連通孔が形成されているため、緑化基盤材料、水質浄化材料、調湿材料、断熱材、壁面材などの建材、植物栽培器等へ好適に利用できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(使用原料)
実施例に用いた原料は、次のとおりである。
<有機汚泥>
以下の実施例における有機汚泥としては、染色工場(小松精練株式会社)の活性汚泥法による排水処理設備から凝集・脱水工程を経て排出された活性汚泥を用いた。この活性汚泥の有機物含有量(対固形分)は83質量%であった。
<粘土類>
粘土類には、蛙目粘土(岐阜県産又は愛知県産)を用いた。
<珪藻土>
珪藻土には、能登地区産の耐火煉瓦の原料で、含水率が5質量%の粉末状の珪藻土を用いた。
(測定方法)
なお、本発明における物性値は以下の方法により測定した。
<比重>
サンプルの外形寸法をノギスにより測定し体積を求めた。同サンプルを絶対乾燥状態(絶乾状態)にし、電子天秤にて質量を測定(絶乾状態質量)した。そして下記(3)式により比重を算出した。なお、実施例1〜9のサンプル(N)数はN=10とした。比較例1は、変形の著しくないものを選択し、N=3とした。
比重(g/cm)=[絶乾状態質量(g)]/[体積(cm)] ・・・(3)
<全孔隙率>
全孔隙率とは、セラミックス焼結体における珪藻土気孔、孔隙などを含めた全ての空隙の割合を言い、以下の方法により求めた。
粘土類100質量%の成形体を焼成した粘土焼成物(気孔なし)の比重を2.09g/cmとし、前記のサンプルの比重と粘土焼成物の比重(2.09g/cm)から、下記(4)式により全孔隙率を算出した。
全孔隙率(%)={(2.09−サンプルの比重)/2.09}×100 ・・・(4)
<飽和含水率>
比重を測定したサンプル(N=10)を水に60分間浸漬した後、質量を測定(飽和状態質量)した。そして、下記(5)式により飽和含水率を求めた。
飽和含水率(質量%)=[(飽和状態質量−絶乾状態質量)/絶乾状態質量]×100・・・(5)
<曲げ強度>
JIS R5201に準拠して測定した。
<連通孔の有無の確認>
得られた多孔質セラミックス焼結体を水に浸漬し、十分に吸水させた後に切断した。そして、その断面を観察して、多孔質セラミックス焼結体中の連通孔の有無を確認した。多孔質セラミックス焼結体の内部に、満遍なく水分が分布・保水されている場合、連通孔が形成されていると判断した(表中、「有り」と記載)。多孔質セラミックス焼結体の内部に水分が行き渡っていない場合は、個々の気孔又は孔隙が独立しており、連通孔が形成されていないか又は連通孔の形成が不十分であると判断した(表中、「無し」と記載)。
(実施例1)
表1の混合物の組成に従い、有機汚泥と珪藻土とをミックスマラー(東新工業株式会社製)で混合して一次混合物を得た(第一の混合操作)。次いで、一次混合物に粘土類を添加し、さらに混合して、可塑状態の混合物を得た(第二の混合操作)。
得られた混合物を円盤型ダイス水平押出(石臼)式成形機(株式会社アースエンジニアリング製)を用い、表1の成形条件により連続的に圧縮成形し、直径15mm、長さ25mmの中実円柱状の成形体を得た(成形工程)。
得られた成形体を、連続式焼結炉を用いて、表1に示す焼成条件にて焼成し、多孔質セラミックス焼結体を得た(焼成工程)。なお、連続式焼結炉としては、ローラーハースキルン(焼結炉の有効長:全長15m、焼結炉を各1.5mのゾーン1〜10に分割)を用いた。
得られた多孔質セラミックス焼結体について、比重、全孔隙率、飽和含水率、曲げ強度の測定、連通孔の有無の確認を行い、その結果を表1に示す。
(実施例2)
混合物を直径10mm、長さ15〜25mmの中実円柱状に成形した以外は、実施例1と同様の方法により、表1の混合物組成、成形条件、焼成条件に従い、多孔質セラミックス焼結体を得た。得られた多孔質セラミックス焼結体について、比重、全孔隙率、飽和含水率、曲げ強度の測定、連通孔の有無の確認を行い、その結果を表1に示す。
(実施例3)
混合物を直径6mm、長さ10〜25mmの中実円柱状に成形した以外は、実施例1と同様の方法により、表1の混合物組成、成形条件、焼成条件に従い、多孔質セラミックス焼結体を得た。得られた多孔質セラミックス焼結体について、比重、全孔隙率、飽和含水率、曲げ強度の測定、連通孔の有無の確認を行い、その結果を表1に示す。
(実施例4)
表1の混合物の組成に従い、有機汚泥と珪藻土とをミックスマラーで混合して一次混合物を得た(第一の混合操作)。次いで、一次混合物に粘土類を添加し、混合して予備混合物(含水率27質量%)とした。前記予備混合物は、可塑状態に至らなかった。さらに予備混合物に水を添加し、混合して表1に記載の含水率(37質量%)の混合物を得た(第二の混合操作)。
得られた混合物を円盤型ダイス水平押出成形機を用い、表1の成形条件により圧縮成形し、直径15mm、長さ25mmの中実円柱状の成形体を得た(成形工程)。成形工程は、連続成形を試みたが、成形体がダイス孔から円滑に押し出されなかったため、手動で断続的に成形装置を操作し、成形体をダイス孔から取り出した。
連続式焼結炉を用い、得られた成形体を表1に示す焼成条件にて焼成し、多孔質セラミックス焼結体を得た(焼成工程)。
得られた多孔質セラミックス焼結体について、比重、全孔隙率、飽和含水率、曲げ強度の測定、連通孔の有無の確認を行い、その結果を表1に示す。
(実施例5)
表1の混合物の組成に従い、有機汚泥と珪藻土とをミックスマラーで混合して一次混合物を得た(第一の混合操作)。次いで、一次混合物に粘土類を添加し、混合して予備混合物(含水率25質量%)とした。前記予備混合物は、可塑状態に至らなかった。さらに予備混合物に水を添加し、混合して表1記載の含水率(35質量%)の混合物を得た(第二の混合操作)。
得られた混合物を円盤型ダイス水平押出成形機を用い、表1の成形条件により圧縮成形し、直径15mm、長さ25mmの中実円柱状の成形体への成形を試みたが、適正な成形に至らず、手動で断続的に成形体をダイス孔から取り出した(成形工程)。
連続式焼結炉を用いて、得られた成形体を表1に示す焼成条件にて焼成し、多孔質セラミックス焼結体を得た(焼成工程)。
得られた多孔質セラミックス焼結体について、比重、全孔隙率を測定し、その結果を表1に示す。なお、得られた多孔質セラミックス焼結体は、水に浸漬すると容易に崩壊するような脆いものであったため、飽和含水率、曲げ強度、連通孔の有無については、測定を行わなかった。
(比較例1)
表1の混合物の組成に従い、珪藻土と粘土類とをミックスマラーで混合し予備混合物(含水率20質量%)を得た。さらに、予備混合物に水を添加し、混合して表1に記載の含水率(37質量%)の混合物を得た。
得られた混合物について、円盤型ダイス水平押出成形機での成形(直径15mm、長さ25mmの中実円柱状)を試みたが、ダイス孔が閉塞して成形できなかった。そこで、直径15mmの中空鋼管に混合物を充填し、充填した混合物を手作業で押出し、直径15mm、長さ25mmの中実円柱状の成形体を得た(成形工程)。
得られた成形体を表1に示す焼成条件にて焼成し、セラミックス焼結体を得た(焼成工程)。
得られたセラミックス焼結体について、比重、全孔隙率、飽和含水率を測定し、その結果を表1に示す。なお、比較例1は、気孔の維持状態の確認を目的としたため、曲げ強度の測定及び連通孔の有無の確認は行わなかった。
Figure 0005658136
表1の結果のとおり、実施例1〜3の多孔質セラミックス焼結体は、比重が0.82g/cm以下であること、全孔隙率が60%を超えること、飽和含水率が67質量%以上であることから、珪藻土気孔及び孔隙が数多く存在していると推測できる。加えて、連通孔の有無が「有り」であったことから、連通孔が形成されていると推測できる。さらに、曲げ強度は4.5N/mm以上であり、実使用に十分な強度を有していた。
中でも、実施例1の多孔質セラミックス焼結体は、直径が15mmであり、一定の空間に充填した場合、多孔質セラミックス焼結体同士の間に適度な空間が得られるため、植栽の根が繁殖しやすく、緑地基盤材料として高い性能が期待できる。
実施例2の多孔質セラミックス焼結体は、実施例1、3に比べ飽和含水率に優れており、適度の透水性を有する。このため、水質浄化材料(接触濾過担体)としての高い性能が期待できる。
実施例3の多孔質セラミックス焼結体は、直径が6mmであり、一定の空間に充填した場合、前記空間の容積当たりの多孔質セラミックス焼結体の質量が高くなり、単位容積当たりの多孔質セラミックス焼結体の表面積が大きくなる。このため、調湿材料としての高い性能が期待できる。さらに、前記空間における多孔質セラミックス焼結体の密度が高く、かつ均一に充填されるため、気体のフィルター材としての濾過性能も期待できる。
実施例4の多孔質セラミックス焼結体の比重は、1.21g/cmであり、実施例1〜3に比べて高いものであった。しかし、全孔隙率は42%であることから、珪藻土気孔の閉塞が抑制されていると推測できる。
実施例5の多孔質セラミックス焼結体は、比重が0.63g/cmであり、全孔隙率が69%であることから、強度は低いが、珪藻土気孔の閉塞が防止できていることが推測できる。
一方、有機汚泥を含有しない混合物を用いて製造された比較例1の多孔質セラミックス焼結体は、比重が1.69g/cmであり、全孔隙率が19%であった。比較例1は、実施例1〜5のいずれと比較しても、比重が著しく高く、かつ全孔隙率が極めて低かった。このことから、比較例1は、珪藻土気孔の多くが閉塞し、かつ孔隙が少ないと推測できる。
以上の結果から、実施例1〜5のように有機汚泥を含有する混合物を用いることで、珪藻土気孔の閉塞を防止し、孔隙が形成できることが判った。加えて、実施例1〜3のように、有機汚泥と珪藻土と粘土類とを適切な配合比とすることで、成形性と製造効率の向上が図れることが判った。
(実施例6)
表2の混合物の組成に従い、有機汚泥と珪藻土とをミックスマラーで混合して一次混合物を得た(第一の混合操作)。次いで、一次混合物に粘土類を添加し、さらに混合して、可塑状態の混合物を得た(第二の混合操作)。
得られた混合物を、スクリュー押し出し式真空土練成形機(高浜工業株式会社製)を用い、表2の成形条件により押出し成形し、厚さ14mm、幅340mm、長さ400mmの平板状の成形体を得た(成形工程)。
得られた平板状の成形体を乾燥させ、成形体の含水率を1%とした。
含水率を1%とした成形体を、連続式焼結炉を用いて、表2に示す焼成条件にて焼成し、多孔質セラミックス焼結体を得た(焼成工程)。なお、連続式焼結炉としては、ローラーハースキルン(焼結炉の有効長:全長15m、焼結炉を各1.5mのゾーン1〜10に分割)を用いた。
得られた多孔質セラミックス焼結体について、比重、全孔隙率、飽和含水率、曲げ強度の測定を行い、その結果を表2に示す。
(実施例7)
スクリュー押し出し式真空土練成形機の絞り率を0.10%とし、ダイス開口通過流速を15mm/sec.とし、混合物を厚さ18mm、幅340mm、長さ400mmの平板状に成形した以外は、実施例6と同様の方法により、多孔質セラミックス焼結体を得た。得られた多孔質セラミックス焼結体について、比重、全孔隙率、飽和含水率、曲げ強度の測定、連通孔の有無の確認を行い、その結果を表1に示す。
(実施例8)
スクリュー押し出し式真空土練成形機のダイス開口通過流速を9mm/sec.とした以外は、実施例6と同様の方法により、表2の混合物組成、成形条件、焼成条件に従い、多孔質セラミックス焼結体を得た。
(実施例9) 実施例6と同様にして、可塑状態の混合物を作製した。次いで、得られた混合物を円形平板状の型に注入してプレスし、厚さ15mm、直径50mmの平板状の成形体を得た。実施例6と同様の方法により、表2の焼成条件に従い、多孔質セラミックス焼結体を得た。
(参考例1)
スクリュー押し出し式真空土練成形機の絞り率を0.049%とした以外は、実施例6と同様の方法により、表2の混合物組成で混合物を作製し、表2の成形条件で厚さ9mm、幅340mmの平板状の成形体を成形しようと試みた。
しかし、押し出し成形の途中で、過圧縮が発生し、ダイス開口に詰まりが生じた。このため、成形体を作製できなかった。
(参考例2)
スクリュー押し出し式真空土練成形機のダイス開口通過流速を21mm/sec.とした以外は、実施例6と同様の方法により、表2の混合物組成で混合物を作製し、表2の成形条件で厚さ14mm、幅340mmの平板状の成形体を成形しようと試みた。
しかし、押し出し成形の途中で、過圧縮が発生し、ダイス開口に詰まりが生じた。このため、成形体を作製できなかった。
Figure 0005658136
表2に示されたように、実施例6,7の平板状の多孔質セラミックス焼結体は、飽和含水率が高く、吸水保水機能に優れる。更に曲げ強度が高く、優れた強度を有することが分かった。実施例6,7では、多孔質セラミックス焼結体の飽和含水状態における断面には、まんべんなく水分が分布、保水されていた。これは、連通孔を有するためであると考えられる。
実施例8では、混合物のダイス開口の通過流速が10mm/sec.未満であったため、平板状の成形体及び多孔質セラミックス焼結体には、全体に割れや歪みが発生した。このように、平板状の成形体及び多孔質セラミックス焼結体が安定して製造できなかった。しかしながら、平板状の成形体のうち、割れや歪みの少ない箇所を切断し、焼成して、多孔質セラミックス焼結体を作製した。この多孔質セラミックス焼結体は、飽和含水率が高く、吸水保水機能に優れる。また、飽和含水状態における断面には、まんべんなく水分が分布、保水されていた。これは、連通孔を有するためであると考えられる。
実施例9では、飽和含水率が高く、吸水保水機能に優れた平板状の多孔質セラミックス焼結体が得られた。飽和含水状態における断面には、まんべんなく水分が分布、保水されていた。これは、連通孔を有するためであると考えられる。
参考例1では、絞り率が0.05未満であったため、平板状の成形体が安定して製造できなかった。
参考例2では、混合物のダイス開口の通過流速が20mm/sec.を超えたため、実施例8と同様に、平板状の成形体及び多孔質セラミックス焼結体には、全体に割れや歪みが発生した。このように、平板状の成形体及び多孔質セラミックス焼結体が安定して製造できなかった。
本発明によると、断熱性、吸音性、保水性、透水性又は通気性において優れた特性を有する多孔質セラミックス焼結体を提供できる。このため、植栽の根が繁殖しやすい緑地基盤材料、植物栽培器、適度の透水性を有する水質浄化材料(接触濾過担体)、調湿材料、気体のフィルター材、断熱材、及び壁面材などの建材として好適に利用できる。

Claims (7)

  1. 珪藻土、前記珪藻土を除く粘土類及び活性汚泥を含む混合物を成形し焼結して製造されたことを特徴とする多孔質セラミックス焼結体。
  2. 前記珪藻土が有する気孔と、焼結時に前記活性汚泥が減量して形成された孔隙と、これらが連通する連通孔を有することを特徴とする請求項1に記載の多孔質セラミックス焼結体。
  3. 珪藻土、前記珪藻土を除く粘土類及び活性汚泥を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
  4. 前記混合工程は、前記珪藻土と前記活性汚泥とを混合し一次混合物を得る第一の混合操作と、前記一次混合物と前記粘土類とを混合する第二の混合操作とを有することを特徴とする請求項3に記載の多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
  5. 前記混合物は、前記珪藻土を20〜55質量%、前記粘土類を5〜20質量%、前記活性汚泥を40〜60質量%含有し、かつ、含水率が25〜45質量%であることを特徴とする請求項3又は4に記載の多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
  6. 前記成形工程では、押出式成形機を用いて連続的に前記成形体を得ることを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項に記載の多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
  7. 前記焼成工程では、前記成形体を950〜1200℃で焼成することを特徴とする請求項3〜6のいずれか一項に記載の多孔質セラミックス焼結体の製造方法。
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