WO2012023617A1 - セラミックハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

セラミックハニカム構造体の製造方法 Download PDF

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岡崎　俊二
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure used for a ceramic honeycomb filter for removing fine particles contained in exhaust gas from a diesel engine or the like.
  • Exhaust gas from diesel engines, etc. contains PM (Particulate Matter: particulate matter) and NOx (nitrogen oxide) mainly composed of black smoke. When these are released into the atmosphere, the human body and environment Development of technology to reduce PM and NOx is being studied. For this reason, an exhaust gas system such as a diesel engine is equipped with a filter for collecting and purifying PM and a catalyst carrier for purifying NOx.
  • PM Porate Matter: particulate matter
  • NOx nitrogen oxide
  • FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b) show an example of a ceramic honeycomb filter 10 that collects and purifies PM in automobile exhaust gas.
  • the ceramic honeycomb filter 10 includes a ceramic honeycomb structure 11 including a porous partition wall 14 and an outer peripheral wall 11a forming a large number of outflow side sealing channels 15a and inflow side sealing channels 15b, and an outflow side sealing channel.
  • 15a and the exhaust gas inflow side end face 12a and the exhaust gas outflow side end face 12b of the inflow side sealing flow path 15b are composed of an upstream side sealing part 13a and a downstream side sealing part 13b that alternately seal the checkered pattern.
  • Exhaust gas (indicated by a dotted arrow) flows from the flow path 15b that opens to the end face 12a, passes through the partition wall 14, and flows out from the flow path 15a that opens to the end face 12b.
  • PM contained in the exhaust gas is collected in the partition wall 14 and purification of the exhaust gas is performed.
  • the ceramic honeycomb filter 10 is gripped so that the outer periphery of the outer peripheral wall 11a of the ceramic honeycomb structure 11 is not moved during use by a gripping member formed of a metal mesh or a ceramic mat or the like, and is placed in a metal storage container. Arranged (not shown).
  • the catalyst carrier for purifying NOx the ceramic honeycomb structure 11 without the upstream sealing portion 13a and the downstream sealing portion 13b is used.
  • a ceramic honeycomb filter 10 as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) has been manufactured by the following process.
  • (a) For example, a step of preparing a clay by weighing and kneading raw materials such as a cordierite ceramic raw material, a binder, and a pore former, and (b) extruding this clay with, for example, a screw type extruder.
  • a step of producing a formed body having a honeycomb structure (at this time, the formed body is cut longer than the target dimension in anticipation of deformation occurring in the drying step or the firing step), and (c) the obtained formed body
  • a step of drying and firing to form a cordierite ceramic honeycomb structure (d) the end faces 12a and 12b of the ceramic honeycomb structure are processed with a grinding tool such as a diamond cutter or a diamond saw to obtain a predetermined length; And (e) plugging the flow paths 15a and 15b of the both end faces 12a and 12b of the honeycomb structure 11 in a checkered pattern with a plugging material, Dry plugging material Fine calcined to obtain a honeycomb filter 10 has an upstream-side seal portion 13a and the downstream sealing portion 13b.
  • Ceramic ceramic filters are required to have low pressure loss characteristics.
  • studies have been made on adjusting the particle size of a ceramic raw material, using an organic pore former, and adjusting the amount of addition.
  • the organic pore former and / or organic binder are used as the raw material for the ceramic honeycomb structure, they burn in the firing process, and the thermal stress generated by the heat acts on the honeycomb structure to cause cracks.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-142978 aims to solve the above problem by forming a clay formed by kneading an aggregate particle material made of ceramic or metal, water, an organic binder, a pore former, and colloid particles into a honeycomb shape. Disclosed is a method of obtaining a porous honeycomb structure by obtaining a honeycomb formed body by drying, calcining the honeycomb formed body to obtain a calcined body, and then firing the calcined body. .
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-142978 discloses that the colloidal particles are cured by a dehydration condensation reaction or the like at a relatively low temperature, so that they function as a reinforcing agent even after the organic binder is burned out.
  • JP 2010-001184 uses a thermoplastic resin having a thermal decomposition start temperature of 400 ° C. or lower as the pore former, and in the step of raising the honeycomb formed body to a firing temperature, Up to a predetermined oxygen introduction temperature, the oxygen concentration is kept in a low oxygen atmosphere of 2% or less, and above the oxygen introduction temperature, oxygen is introduced so that the oxygen concentration is greater than 2%, and aluminum titanate is sintered. The method of making it do is disclosed.
  • JP 2010-001184 A when temperature rise is started in a low oxygen atmosphere, only an endothermic reaction due to decomposition of the resin occurs, so there is no generation of thermal stress due to heat generation, and firing cracks can be prevented, which is necessary for firing. It describes that a high-quality exhaust gas filter can be manufactured with high productivity without increasing time.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 08-323123 describes forming a ceramic clay obtained using an ethylene-based resin pore-forming material that is softened at 120 ° C. or lower, and obtaining the formed body at a temperature at which the pore-forming material is softened.
  • a method for producing an exhaust gas filter by drying and firing in the vicinity By softening the pore former during drying, the pore former present on the surface is more fluid than the inside of the partition wall. As a result, a larger pore than the inside of the partition wall is formed on the surface of the partition wall after firing, and as a result, a pressure loss performance that is practical as an exhaust gas filter can be obtained even with a low additive amount of a pore former. It states that it can be done.
  • the method for manufacturing a ceramic honeycomb structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-323123 relates to a technique for adjusting the pore diameter formed on the surface of the partition wall, and the pore former softens when dried. However, most of them remain during firing. Therefore, it does not solve the cracks generated by the thermal stress when the pore former burns.
  • the organic pore former it is not easy to keep the cracks caused by the combustion of the material low, and the development of new improved technology is desired.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic honeycomb structure by firing a honeycomb formed body containing a pore former and an organic binder, and can greatly reduce cracks generated in the ceramic honeycomb structure during firing. It is to provide a method.
  • the present inventor found that the thermal stress generated by burning the pore-forming material during firing is a cause of cracking.
  • the present inventors have found that the occurrence of cracks is remarkably reduced by melting and removing at a temperature lower than the combustion temperature without burning, and have arrived at the present invention.
  • the production method of the present invention is a method for producing a ceramic honeycomb structure having a large number of flow paths partitioned by porous partition walls, wherein the partition walls have a thickness of 0.17 to 0.45 mm and a porosity of 40% or more. Because A step of obtaining a clay containing ceramic raw material powder, a binder, a pore former and water, a step of extruding the clay to obtain a honeycomb-shaped formed body, and a step of drying and firing the formed body, The pore former has a melting point of 40 to 110 ° C., is solid in the clay, is melted in the drying step, and 25% or more is removed from the molded body.
  • the pore former is preferably a powdered polyhydric alcohol fatty acid ester.
  • the pore former has a median diameter D50 of 10 to 200 ⁇ m, and the formula: (D90-D10) / D50 [where D10 and D90 are the cumulative volume of particles (the value obtained by accumulating the particle volume below a specific particle diameter, respectively) ) Represents particle diameters corresponding to 10% and 90% of the total volume. It is preferable to add more than 6% by mass and 30% by mass or less with respect to the ceramic raw material powder.
  • microwaves and / or hot air is preferably applied to the molded body.
  • the molten pore former is removed by applying a centrifugal force to the molded body during or after the drying.
  • the method of the present invention can reduce cracks caused by the pore former when the ceramic honeycomb formed body containing the pore former and the organic binder is fired, it is particularly composed of partition walls having a porosity of 40% or more. It is suitable for manufacturing a large ceramic honeycomb structure having an outer diameter of 150 mm or more and a total length of 150 mm or more.
  • the manufacturing method of the present invention comprises a ceramic honeycomb structure having a number of flow paths partitioned by porous partition walls, the partition walls having a thickness of 0.17 to 0.45 mm and a porosity of 40% or more.
  • a method for manufacturing a step of obtaining a clay containing ceramic raw material powder, a binder, a pore former and water, a step of extruding the clay to obtain a honeycomb-shaped formed body, and drying and firing the formed body
  • the pore former has a melting point of 40 to 110 ° C., is solid in the clay, melts in the drying step, and 25% or more is removed from the molded body.
  • Pore-forming material The pore-forming material must be kept solid in the clay. Since the temperature at the time of kneading and forming the kneaded clay is usually suppressed to about 30 ° C. or lower, a pore former having a melting point of 40 ° C. or higher is used. The pore former is preferably hardly soluble in water and the organic binder used so as not to dissolve in the clay. When the pore former is solid, the pore former is present in a state in which the shape is maintained in the extruded product, and can contribute to the formation of a porous body having a high porosity of 40% or more.
  • the pore former having a melting point of 40 ° C. or more as described above, the pore former is melted in the drying process, and when the moisture in the molded body evaporates, it is eluted and added to the outside of the partition wall with moisture. At least 25% of the amount of pore former is removed from the compact. When drying is completed and there is no more water to evaporate, the elution of the pore former will not proceed any further. Since the pore former of 25% or more of the added pore former amount is removed from the molded body at the time of drying, the organic substances present in the molded body at the time of the firing process are the pores remaining in the organic binder and the drying process. Material (less than 75%).
  • the total amount of organic substances present in the molded body during firing is reduced, and the heat generated by the burning of organic substances can be kept low.
  • the thermal stress due to the combustion of the organic matter acting on the honeycomb structure can be kept low, and the occurrence of cracks can be reduced.
  • the melting point of the pore former exceeds 110 ° C.
  • the pore former is not easily eluted from the molded body in the drying process, and the ratio remaining in the molded body increases. As a result, the pore former is burned during firing. The generated thermal stress is increased and cracking is likely to occur.
  • the pore-forming material has a melting point of less than 40 ° C.
  • the pore-forming material melts due to the heat generated when kneading into the kneaded material or extrusion molding, and the shape is not maintained in the molded body, and 40% or more A porous body having a high porosity is not formed.
  • the melting point of the pore former is preferably 45 to 100 ° C.
  • the pore former is hardly soluble in water and the organic binder used so as not to dissolve in the clay, is easily melted in the drying process, has a low viscosity after melting, and is easily removed from the molded body.
  • Particularly preferred are polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester. Among these compounds, those satisfying the melting point range are preferably used. Since the polyhydric alcohol fatty acid ester needs to have a pore-forming effect for forming pores in the molded body, a powdered one is preferable.
  • the pore former When polyhydric alcohol fatty acid esters are used as the pore former, these compounds burn mainly in air at about 200 to 400 ° C. Therefore, some of the compounds remaining in the molded body after drying the molded body The pore former is removed by burning during sintering.
  • the compound preferably has a 50% weight loss temperature of about 250 to 330 ° C and a 350 ° C weight loss of about 75 to 95%.
  • the 50% weight loss temperature is a temperature at which the mass of the compound is halved in 50 minutes, and the 350 ° C. volatilization weight loss is the mass reduction rate (%) after holding at 350 ° C. for 65 minutes. .
  • the pore former has a median diameter D50 of 10 to 200 ⁇ m, and the formula: (D90-D10) / D50 [where D10 and D90 are the cumulative volume of particles (the cumulative value of the particle volume below a specific particle diameter), respectively. It represents the particle size corresponding to 10% and 90% of the total volume. The value of is preferably 1 to 1.5.
  • D50 of the pore former is less than 10 ⁇ m, the pores formed are small and the air permeability of the partition walls cannot be sufficiently ensured. If the air permeability of the partition walls is not ensured, the pressure loss performance of the ceramic honeycomb filter is lowered.
  • the median diameter of the pore former exceeds 200 ⁇ m, the pore diameter of the honeycomb structure becomes too large, the strength cannot be maintained, and the PM collecting performance is lowered.
  • the median diameter of the pore former is preferably 35 to 180 ⁇ m.
  • the median diameter of the pore former is a particle size distribution measuring device Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the particle size distribution corresponds to 50% of the cumulative volume of the measured particles. Is the diameter.
  • the amount of pore former added is preferably more than 6% by mass and 30% by mass or less with respect to the ceramic raw material powder.
  • the pore former can exist in the extruded product in a state in which the shape is maintained, contributes to the formation of pores, and melts in the drying step. Can be easily eluted from the molded body together with moisture when the water in the molded body evaporates.
  • the partition walls of the ceramic honeycomb structure can be kept at a high porosity, and good pressure loss performance of the ceramic honeycomb filter can be ensured.
  • the added amount of the pore former is 6% by mass or less with respect to the ceramic raw material powder, the porosity of the honeycomb structure is reduced, and the pressure loss of the honeycomb filter is increased.
  • the added amount of the pore former exceeds 30% by mass with respect to the ceramic raw material powder, the porosity of the honeycomb structure becomes too large, the strength cannot be maintained, and the PM collection performance is lowered.
  • the amount of pore former added is preferably 7 to 25% by mass.
  • Drying Drying of the honeycomb-shaped formed body is preferably performed by applying microwaves and / or hot air to the formed body.
  • the entire honeycomb formed body is uniformly heated by microwaves and / or hot air, and all or a part of the pore former in the partition walls is melted, and the pore former can be easily eluted from the partition walls.
  • the hot air is preferably supplied so as to pass through the flow path of the honeycomb formed body. In the drying, only the microwave may be applied, or the microwave and the hot air may be applied simultaneously, or both may be sequentially applied at an arbitrary time.
  • the pore former eluted out of the partition wall is separated and removed from the molded body, but a part of the pore former remains attached to the partition wall surface.
  • the remaining pore former burns and generates a large thermal stress, which may cause cracks in the honeycomb structure during firing. It is preferable to remove the adhered pore former from the molded body by air blowing. Thereby, the thermal stress generated by burning the pore former is relieved, and the occurrence of cracks can be further reduced.
  • the air blow discharge pressure is preferably 0.3 MPa or more.
  • a centrifugal force may be applied to the molded body in order to remove the pore former in a melted state in the molded body.
  • the pore formers eluted out of the partition wall as the moisture in the molded body evaporates the pore former remaining on the partition wall surface can be removed by centrifugal force and removed from the partition wall. Without elution, the pore former remaining in the partition walls of the molded body can also be eluted and removed from the molded body by applying centrifugal force. It is preferable to remove 50% or more of the added pore former amount from the molded body by centrifugal force, and it is more preferable to remove 60% or more from the molded body.
  • the pore-forming material remaining at the time of firing can be reduced by applying centrifugal force to the molded body during or after drying.
  • the thermal stress generated by the burning of the pore former is alleviated, and the generation of cracks can be further suppressed.
  • the centrifugal force can be applied to the molded body, for example, using a rotating device 30 as shown in FIG.
  • the rotating device 30 has a container 31 for storing the molded body 11 therein.
  • the container 31 is provided with a heater (not shown) so that the temperature in the container 31 can be maintained at a temperature at which the pore former melts (for example, about 130 ° C.). preferable.
  • a heater instead of providing a heater, hot air may be supplied to the rotating device 30 from the outside, or microwaves may be applied.
  • the dried molded body 11 is stored so that the flow path direction is perpendicular to the rotation axis, and rotated in a state kept at a high temperature, and the pore former melted by centrifugal force is removed from the molded body.
  • Centrifugation is preferably performed under conditions such that the molded body 11 is not damaged, and depending on the size of the molded body 11, it is preferably performed at a rotational speed of about 100 to 500 rpm for about 5 to 30 minutes.
  • a tray on the bottom of the container 31 of the rotating device 30, the removed pore former can be recovered.
  • Manufacture Plasticized clay is a cordierite-forming raw material composed of silica particles, talc particles, kaolin particles, alumina particles, etc., and a pore former having a melting point of 40 to 110 ° C., a binder, etc. And mixing by a method that does not use pulverizing media such as a Henschel mixer, and kneading by a method that does not add excessive shear such as kneader.
  • silica particles particularly amorphous silica particles
  • pore former By mixing by a method that does not use pulverization media, silica particles (particularly amorphous silica particles) and pore former are prevented from being pulverized in the mixing process, silica particles having a desired particle size distribution and particle shape, and The pore former can be allowed to exist in the extruded product as it is, and a ceramic honeycomb filter having both pressure loss characteristics and PM collection efficiency can be obtained.
  • a ceramic honeycomb structure is formed by extruding the obtained plastic clay from a mold by a known method to form a honeycomb structure, dried by the above-mentioned method, and subjected to a centrifugal treatment as necessary.
  • the pore former is eluted, it is manufactured by subjecting the end face and outer periphery to processing as necessary and firing. Firing is performed using a continuous furnace or a batch furnace while adjusting the rate of temperature rise and cooling.
  • the ceramic raw material is a cordierite forming raw material, it is kept at 1350-1450 ° C. for 1-50 hours, and after the cordierite main crystals are sufficiently formed, it is cooled to room temperature.
  • the molded body is cracked during the firing process.
  • the temperature range where the binder and the pore former are decomposed for example, 150 to 350 ° C
  • 0.2 to 10 ° C / hr, and in the temperature range where the cordierite-forming reaction proceeds for example, 1150 to 1400 ° C
  • 5 to It is preferably 20 ° C./hr. Cooling is preferably performed at a rate of 20 to 40 ° C./hr, particularly in the range of 1400 to 1300 ° C.
  • the obtained honeycomb ceramic structure can be made into a ceramic honeycomb filter by plugging the end of the desired flow path or the inside of the flow path by a known method.
  • the plugged portion forms a molded body, is dried by the above-described method, is subjected to centrifugal treatment as necessary, and the pore former is eluted, and the end face and outer periphery are processed as necessary. Then, it may be formed.
  • the formed body on which the plugged portions are formed is then fired to obtain a ceramic honeycomb filter.
  • Ceramic honeycomb structure The ceramic honeycomb structure manufactured by the method of the present invention has a large number of channels partitioned by porous partition walls, and the partition walls have a thickness of 0.17 to 0.45 mm and a porosity of 40 % Or more.
  • a ceramic honeycomb filter manufactured using such a ceramic honeycomb structure has a low pressure loss.
  • the partition wall thickness is less than 0.17 mm, the partition wall strength decreases.
  • the partition wall thickness exceeds 0.45 mm, the pressure loss increases.
  • the thickness of the partition wall is preferably 0.2 to 0.35 mm.
  • the porosity of the partition wall exceeds 70%, the strength cannot be maintained and the PM collection performance is deteriorated.
  • the porosity of the partition walls is preferably 65% or less, more preferably 45 to 60%.
  • the ceramic honeycomb structure produced by the method of the present invention preferably has a Darcy permeability constant of partition walls of 2 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 or more. Because the Darcy permeability constant is 2 ⁇ 10 -12 m 2 or more, the air permeability of the partition walls is secured, and the residual ash (ash) remaining after the PM collected in the ceramic honeycomb filter is burned and removed is easily discharged. Thus, the residual ash (ash) is difficult to be deposited on the ceramic honeycomb filter, and the ceramic honeycomb filter partition walls are difficult to melt.
  • the partition wall has a Darcy permeability constant of preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 or more.
  • Example 1 Powders of kaolin, talc, silica and alumina were blended to obtain a cordierite forming raw material powder having a chemical composition of 51 mass% SiO 2 , 35 mass% Al 2 O 3 and 14 mass% MgO.
  • a cordierite-forming raw material powder 8% by mass of methylcellulose, a lubricant, and a powdery pore former having the types, melting points, median diameters and [(D90-D10) / D50] shown in Table 1
  • water was added and kneaded to prepare a plasticized ceramic clay. This ceramic clay was extruded and cut to a predetermined length to obtain a formed body having a honeycomb structure.
  • the median diameter of the pore former and the value of [(D90-D10) / D50] were determined from the particle size distribution of the pore former particles measured using a particle size distribution measuring device Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). . From the measured particle size distribution, the particle diameter D50 at which the cumulative volume of particles was 50% was defined as the median diameter. Furthermore, a particle diameter D10 with a cumulative volume of 10% and a particle diameter D90 with a cumulative volume of 90% were determined, and a value of [(D90-D10) / D50] was calculated.
  • the formed body was dried by supplying hot air at 80 ° C. for 30 minutes so as to pass through the flow path of the honeycomb formed body.
  • a saucer was placed under the molded body placed on the mesh, and the pore former eluted from the molded body was collected.
  • the removal rate of the pore former from the compact was calculated by the formula: [(a / b) ⁇ 100]% (%).
  • the dried compact is fired in a firing furnace in the atmosphere (room temperature to 150 ° C is 10 ° C / hr, 150 to 350 ° C is 2 ° C / hr, 350 to 1150 ° C is 20 ° C / hr, and 1150 to 1425 ° C is 10 ° C / hr.
  • the temperature is increased at an average rate of °C / hr, maintained at a maximum temperature of 1425 °C for 24 hours, and cooled from 145 to 1300 °C at an average rate of 30 °C / hr, and from 1300 to 100 °C at an average rate of 80 °C / hr.
  • a cordierite ceramic honeycomb structure with 266.7 mm, full length: 304.8 mm, partition wall thickness: 0.3 mm, and partition pitch: 1.5 mm was obtained.
  • Examples 2-6, 10-16 and Comparative Examples 1-6 The ceramic honeycombs of Examples 2 to 4, 10 to 16, and Comparative Examples 1 to 6 were the same as Example 1 except that the pore former was changed as shown in Table 1 and the drying conditions were changed as follows. A structure was produced.
  • Example 2 a microwave with an output of 10 kw was irradiated for 15 minutes.
  • Example 5 the microwave and hot air at 80 ° C. were simultaneously applied for 15 minutes.
  • Example 6 the microwave was applied for 5 minutes.
  • Example 10 minutes and then irradiate microwaves for 80 minutes while irradiating microwaves.
  • Comparative Example 1 the microwaves were irradiated for 3 minutes, in Comparative Example 2, the microwaves were irradiated for 5 minutes, and Comparative Example 3 In ⁇ 6, the microwave was irradiated for 15 minutes to dry.
  • Example 7-9 The ceramic honeycomb structure was changed in the same manner as in Example 1 except that the pore former and drying conditions were changed as shown in Table 1, and the pore former remaining after drying the molded body was removed by centrifugation as described below. The body was made.
  • Centrifugation involves storing the dried molded body 11 in a container 31 in a rotating device 30 shown in FIG. 2 so that the flow path direction is perpendicular to the rotation axis, and a heater (not shown) in the container 31.
  • the temperature was maintained at 130 ° C., and the rotation was performed at 300 rpm for 10 minutes.
  • the pore former separated from the molded body by centrifugal force was collected by a tray placed at the bottom of the container 31, and the removal rate (%) of the pore former was calculated together with the amount of the pore former eluted during drying.
  • ceramic honeycomb structures of Examples 17 to 20 were produced.
  • the amount of pore former removed by air blowing was determined by subtracting the molded body mass (d) after air blowing from the molded body mass (c) before air blowing. That is, the removal rate of the pore former in these examples was calculated by the formula [ ⁇ (a + cd) / b ⁇ ⁇ 100] (%).
  • a and b are the same as in Example 1, and represent the amount of pore former recovered during drying and the amount of pore former added, respectively.
  • the porosity of the partition walls was measured by a mercury intrusion method. First, a test piece (10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm) cut out from a ceramic honeycomb filter is placed in a measurement cell of Autopore III manufactured by Micromeritics, and after reducing the pressure in the cell, mercury is introduced and pressurized. The relationship between the pressure at the time of pressing and the volume of mercury pushed into the pores present in the specimen was determined. From the relationship between the pressure and the volume, the relationship between the pore diameter and the cumulative pore volume was determined.
  • the porosity was obtained by calculation from the measured value of the total pore volume, assuming that the true specific gravity of cordierite was 2.52 g / cm 3 .
  • Darcy's permeation constant is the maximum value of air permeability measured using Perm Automated Porometer (registered trademark) 6.0 (Porus Materials) while increasing the air flow rate from 30 cc / sec to 400 cc / sec. .
  • the ceramic honeycomb structures of Examples 1 to 20 of the present invention have small cracking and good air permeability.
  • the occurrence of cracks was extremely low at 1% or less.
  • the incidence of cracking decreased.
  • the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 3 had a porosity as low as 30% because the melting point of the pore former used was too low.
  • the removal rate of the pore former was as low as 20% and the occurrence rate of cracks was as large as 7%.
  • the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 5 uses a foamed resin that does not elute during drying as the pore-forming material, so the crack generation rate increased to 8% due to thermal stress generated by burning the pore-forming material during firing. .
  • the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 6 since graphite was used as the pore former, a large volume expansion occurred when the graphite was burned out, and the crack generation rate was as extremely high as 30%.

Abstract

　多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁が厚さ0.17～0.45 mm及び気孔率40%以上であるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、セラミックス原料粉末、バインダー、造孔材及び水を含む坏土を得る工程、前記坏土を押出してハニカム状の成形体を得る工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、前記造孔材は、40～110℃の融点を有し、前記坏土中において固形であり、前記乾燥工程において溶融し添加量の25%以上が前記成形体から除去されることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

Description

セラミックハニカム構造体の製造方法
　本発明は、ディーゼルエンジンなどの排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタに用いられるセラミックハニカム構造体の製造方法に関する。
　ディーゼルエンジンなどの排気ガス中には黒煙を主体とするPM(Particulate Matter：微粒子状物質)及びNOx(窒素酸化物)が含まれており、これらが大気中に放出されると、人体や環境に悪影響を与える恐れがあることから、PM及びNOxを低減する技術の開発が検討されている。このため、ディーゼルエンジン等の排気ガス系には、PMを捕集し浄化するためのフィルタ、及びNOxを浄化する触媒担体が搭載されている。
　図1(a)及び図1(b)は、自動車の排気ガス中のPMを捕集及び浄化するセラミックハニカムフィルタ10の一例を示す。セラミックハニカムフィルタ10は、多数の流出側封止流路15a及び流入側封止流路15bを形成する多孔質隔壁14と外周壁11aとからなるセラミックハニカム構造体11と、流出側封止流路15a及び流入側封止流路15bの排気ガス流入側端面12a及び排気ガス流出側端面12bを市松模様に交互に封止する上流側封止部13aと下流側封止部13bとからなる。排気ガス(点線矢印で示す)は、端面12aに開口する流路15bから流入し、隔壁14を通過して端面12bに開口している流路15aから流出する。前記隔壁14を通過する際に、前記排気ガス中に含まれるPMが隔壁14に捕集され、排気ガスの浄化が行われる。
　セラミックハニカムフィルタ10は、セラミックハニカム構造体11の外周壁11aの外周が、金属メッシュあるいはセラミックス製のマット等で形成された把持部材で使用中に動かないように把持され、金属製の収納容器に配置される（図示せず。）。NOxを浄化する触媒担体としては、前記上流側封止部13a及び下流側封止部13bのないセラミックハニカム構造体11が用いられている。
　図1(a)及び図1(b)に示すようなセラミックハニカムフィルタ10は、以下のような工程で製造されてきている。(a)例えば、コーディエライト質となるセラミックス原料、バインダー、造孔材等の原料を秤量及び混練を行って坏土を作製する工程、(b)この坏土を例えばスクリュー式押出機により押出し、ハニカム構造を有する成形体を作製する工程（このとき成形体は、乾燥工程又は焼成工程において生じる変形を見込んで、目標寸法よりも長めに切断する。）、(c)得られた成形体を乾燥及び焼成して、コーディエライト質セラミックハニカム構造体とする工程、(d)このセラミックハニカム構造体の端面12a,12bを、ダイヤモンドカッタ、ダイヤモンドソー等の研削工具で加工して、所定の長さを有するハニカム構造体11を作製する工程、及び(e)ハニカム構造体11の両端面12a、12bの流路15a、15bを目封止材で各々市松模様となるように目封止し、目封止材を乾燥及び焼成し、上流側封止部13aと下流側封止部13bとを有するハニカムフィルタ10を得る工程。
　セラミックハニカムフィルタには、低い圧力損失特性を有することが求められている。所望の気孔率を有するセラミックハニカム構造体とするために、セラミックス原料の粒径の調整、有機物の造孔材の使用、及びその添加量の調整等の検討が行われている。しかしながら、セラミックハニカム構造体の原料に、前記有機物の造孔材及び／又は有機バインダーを用いると、これらが焼成工程において燃焼し、その熱で生じる熱応力がハニカム構造体に作用し、割れが発生するといった問題を有している。
　特開2004-142978号は、前記問題を解決しようと、セラミック又は金属からなる骨材粒子原料、水、有機バインダー、造孔材、及びコロイド粒子を混練してなる坏土をハニカム状に成形及び乾燥することによってハニカム成形体を得、前記ハニカム成形体を仮焼することによって仮焼体とした後、前記仮焼体を本焼成することで多孔質ハニカム構造体を得る方法を開示している。特開2004-142978号は、前記コロイド粒子が、比較的低い温度で脱水縮合反応等により硬化するため、有機バインダーの焼失後においても補強剤として機能し、成形体及び多孔質ハニカム構造体の機械的強度が低下するのを防止し、その結果、多量のバインダー及び造孔材が燃焼した時の発熱によって、焼成中の成形体が急激に温度上昇し、大きな熱応力が発生した場合でも、多孔質ハニカム構造体にクラックが発生するのを防止すると記載している。
　しかしながら、特開2004-142978号に記載されたセラミックハニカム構造体の製造方法において、コロイド粒子を補強剤として機能させるためには、多くのコロイド粒子を添加する必要があり、過剰に添加することで目的のセラミック組成の調節ができなくなる場合がある。また有機造孔材の種類によっては、コロイド粒子の脱水縮合反応が起こる温度よりも低温で燃焼する場合があり、前記有機造孔材の燃焼で生じる割れを完全に抑えることは困難である。特に、外径150 mm以上及び全長150 mm以上の大型ハニカム構造体で、40%以上の高い気孔率を有する隔壁を得るため有機造孔材を多量に加えるような場合には、前記コロイド粒子による補強効果は十分に得られない。
　特開2010-001184号は、造孔材に熱分解開始温度が400℃以下である熱可塑樹脂を使用するとともに、ハニカム成形体を焼成温度まで上昇させる工程において、昇温開始から1100℃以下の所定の酸素導入温度までは、酸素濃度が2%以下の低酸素雰囲気に保持し、酸素導入温度以上では、酸素濃度が2%より大きくなるように酸素を導入して、チタン酸アルミニウムを焼結させる方法を開示してる。特開2010-001184号は、低酸素雰囲気にて昇温を開始すると、樹脂の分解による吸熱反応だけが発生するため、発熱に伴う熱応力の発生がなく、焼成割れを防止でき、焼成に要する時間を増大させることなく、高品質な排ガスフィルタを生産性よく製造することができると記載している。
　しかしながら、特開2010-001184号に記載されたセラミックハニカム構造体の製造方法では、例えば、外径150 mm以上及び全長150 mm以上の大型ハニカム構造体で、40%以上の高い気孔率を有する隔壁を得るため有機造孔材を多量に加えるような場合は、前記有機造孔材の燃焼で生じる割れを完全に抑えることは困難である。さらに、低酸素雰囲気で焼成するための設備が必要となるため製造レベルでは大きな投資が必要となる。また有機造孔材の種類によっては、低酸素雰囲気で完全に分解させるためには、ある程度の時間がかかってしまい、焼成に要する時間の増大を招く場合がある。
　特開平08-323123号は、120℃以下で軟化するエチレン系樹脂の造孔材を使用して得られたセラミック坏土を成形し、得られた成形体を、前記造孔材が軟化する温度付近で乾燥し、焼成することにより排ガスフィルタを製造する方法を開示しており、前記造孔材を乾燥時に軟化させることで、隔壁の内部よりも表面に存在する造孔材がより高い流動性を有して、焼成後の隔壁の表面に、隔壁内部より大きな気孔が形成され、その結果、低添加量の造孔材であっても排ガスフィルタとして実用性のある圧力損失性能を得ることができると記載している。
　しかしながら、特開平08-323123号に記載されたセラミックハニカム構造体の製造方法は、隔壁の表面に形成される気孔径を調節するための技術に関するものであり、前記造孔材は乾燥時に軟化するものの、そのほとんどが焼成時には残存している。従って、造孔材が燃焼した際の熱応力により発生する割れを解決するものではない。
　特に、外径150 mm以上及び全長150 mm以上の大型ハニカム構造体で、40%以上の高い気孔率を有する隔壁を得るため有機造孔材を多量に加えるような場合は、前記有機造孔材の燃焼で生じる割れを低く抑えることは容易ではなく、新たな改良技術の開発が望まれている。
　本発明の目的は、造孔材と有機バインダーとを含むハニカム成形体を焼成してセラミックハニカム構造体を製造する方法において、焼成時に前記セラミックハニカム構造体に生じる割れを大幅に減少させることのできる方法を提供することにある。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、焼成時に造孔材が燃焼して発生する熱応力が割れの一因であることから、押出したハニカム状成形体中の造孔材を、燃焼させずにその燃焼温度よりも低い温度で溶融して除去することにより、割れの発生が著しく減少することを見出し、本発明に想到した。
　すなわち、本発明の製造方法は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁が厚さ0.17～0.45 mm及び気孔率40%以上であるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、
セラミックス原料粉末、バインダー、造孔材及び水を含む坏土を得る工程、前記坏土を押出してハニカム状の成形体を得る工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、
前記造孔材は、40～110℃の融点を有し、前記坏土中において固形であり、前記乾燥工程において溶融し25%以上が前記成形体から除去されることを特徴とする。
　前記造孔材は、粉末状の多価アルコール脂肪酸エステルであるのが好ましい。
　前記造孔材は、メジアン径D50が10～200μm、及び式：(D90-D10)/D50 [ただし、D10及びD90は、それぞれ粒子の累積体積(特定の粒子径以下の粒子体積を累積した値)が全体積の10%及び90%に相当する粒子径を表す。] の値が1～1.5であり、前記セラミックス原料粉末に対して、6質量%を超え30質量%以下添加するのが好ましい。
　前記乾燥工程は、前記成形体にマイクロ波及び／又は熱風を作用させるものであるのが好ましい。
　前記乾燥工程において溶融した造孔材をエアブローで除去するのが好ましい。
　前記乾燥中又は前記乾燥後に、前記成形体に遠心力を作用させて前記溶融した造孔材を除去するのが好ましい。
　本発明の方法は、造孔材と有機バインダーとを含むセラミックハニカム成形体を焼成した際に、造孔材に起因する割れを低減できるので、特に、40%以上の気孔率を有する隔壁からなり、外径150 mm以上及び全長150 mm以上の大型のセラミックハニカム構造体の製造に好適である。
本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を示す正面図である。 本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を示す断面図である。 本発明で用いる回転装置を示す模式図である。
[1]製造方法
　本発明の製造方法は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁が厚さ0.17～0.45 mm及び気孔率40%以上であるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、セラミックス原料粉末、バインダー、造孔材及び水を含む坏土を得る工程、前記坏土を押出してハニカム状の成形体を得る工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、前記造孔材は、40～110℃の融点を有し、前記坏土中において固形であり、前記乾燥工程において溶融し25%以上が前記成形体から除去されることを特徴とする。
(1)造孔材
　造孔材は坏土中において固形状を保っている必要がある。坏土の混練時及び成形時の温度は通常30℃程度以下に抑えられるので、造孔材は40℃以上の融点を有するものを用いる。また造孔材は、坏土中で溶解しないように、水及び使用する有機バインダーに対して難溶であるのが好ましい。造孔材が固形であることにより、造孔材は押出成形体中でその形状が維持された状態で存在し、40%以上の高い気孔率を有する多孔体の形成に貢献できる。
　前述の40℃以上の融点を有する造孔材を使用することにより、造孔材は、乾燥工程において溶融し、成形体中の水分が蒸発する際に水分とともに隔壁の外へ溶出し、添加した造孔材量の少なくとも25%が成形体から除去される。乾燥が完了し蒸発する水分がなくなると造孔材の溶出はそれ以上進まなくなる。添加した造孔材量の25%以上の造孔材が乾燥時に成形体から除去されることにより、焼成工程の際に成形体中に存在する有機物は、有機バインダー及び乾燥工程で残存した造孔材（75%未満）となる。このため焼成時に成形体中に存在する有機物の総量が減少し、有機物が燃焼することによって発生する熱を低く押さることができる。その結果、ハニカム構造体に作用する、前記有機物の燃焼による熱応力を低く抑えることができ、割れの発生を低減させることができる。
　造孔材の融点が110℃を超える場合、乾燥工程で成形体から造孔材が溶出され難くなって成形体中に残存する割合が多くなり、その結果、焼成時に造孔材が燃焼して発生する熱応力が大きくなり、割れが発生しやすくなる。一方、造孔材の融点が40℃未満の場合、坏土に混練する際や押出成形する際の発熱で造孔材が溶融してしまい、成形体中で形状が維持されず、40%以上の高い気孔率を有する多孔体が形成されなくなる。造孔材の融点は、好ましくは45～100℃である。
　前記造孔材は、坏土中で溶解しないように、水及び使用する有機バインダーに対して難溶であり、乾燥工程において溶融し易く、溶融後の粘度が低く、成形体から除去され易いものが好ましい。特にグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステルが好ましい。これらの化合物の中で、前記融点の範囲を満たすものを使用するのが好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルは、成形体中に気孔を形成する造孔効果をもつ必要があるので、粉末状のものが好ましい。
　前記造孔材として多価アルコール脂肪酸エステルを用いた場合、これらの化合物は、空気中で主に200～400℃程度で燃焼するため、成形体を乾燥した後に成形体中に残存する一部の前記造孔材は、焼結時に燃焼することにより除去される。前記化合物は、50％減量温度が250～330℃程度、350℃揮発減量が75～95％程度であるのが好ましい。なお、50％減量温度とは、50分間で化合物の質量が半分になるような温度であり、350℃揮発減量とは、350℃で65分間保持した後の質量の減少割合(%)である。
　造孔材は、メジアン径D50が10～200μm、式：(D90-D10)/D50 [ただし、D10及びD90は、それぞれ粒子の累積体積(特定の粒子径以下の粒子体積を累積した値)が全体積の10%及び90%に相当する粒子径を表す。] の値が1～1.5であるのが好ましい。造孔材のメジアン径D50が10μm未満の場合、形成される気孔が小さくなり隔壁の通気性が十分に確保されなくなる。隔壁の通気性が確保されないと、セラミックハニカムフィルタの圧力損失性能が低下してしまう。一方、造孔材のメジアン径が200μmを超える場合、ハニカム構造体の気孔径が大きくなり過ぎ、強度が維持できなくなるとともに、PM補集性能が低下する。造孔材のメジアン径は、好ましくは35～180μmである。なお、前記造孔材のメジアン径は、粒度分布測定装置マイクロトラックMT3000(日機装(株)製)を用いて粒度分布を測定し、測定された粒子の累積体積の50%の体積に相当する粒子径である。
　前記式：(D90-D10)/D50の値が1.0～1.5であることで、造孔材の粗大な粒子や、微細な粒子が少なくなり、乾燥工程で形成された気孔が、焼成工程で縮小又は潰れることが少なくなるとともに、粗大な気孔も少なくなる。その結果、隔壁の通気性が確保され、強度を維持することができる。
　造孔材の添加量は、セラミックス原料粉末に対して、6質量%を超え30質量%以下であるのが好ましい。このような添加量にすることで、造孔材は、その形状が維持された状態で押出成形体中に存在することができ、気孔の形成に貢献するとともに、乾燥工程で溶融した造孔材を、成形体中の水分が蒸発する際に水分とともに成形体から容易に溶出させることができる。さらにセラミックハニカム構造体の隔壁を高い気孔率に保つことができ、セラミックハニカムフィルタの良好な圧力損失性能を確保することができる。造孔材の添加量が、セラミックス原料粉末に対して6質量%以下である場合、ハニカム構造体の気孔率が小さくなり、ハニカムフィルタの圧力損失が大きくなる。一方、造孔材の添加量が、セラミックス原料粉末に対して30質量%を超える場合、ハニカム構造体の気孔率が大きくなり過ぎ、強度が維持できなくなるとともに、PM捕集性能が低下する。造孔材の添加量は、好ましくは7～25質量%である。
(2)乾燥
　ハニカム状の成形体の乾燥は、前記成形体にマイクロ波及び／又は熱風を作用させて行うのが好ましい。マイクロ波及び／又は熱風により、ハニカム成形体全体が一様に加熱され、隔壁中の造孔材の全て又は一部が溶融し、前記隔壁から前記造孔材を容易に溶出させることができる。熱風は、ハニカム成形体の流路を通過するように供給するのが好ましい。なお、乾燥において、マイクロ波のみを作用させてもよく、マイクロ波と熱風とを同時に、又はそれぞれを任意の時間で両者を順に作用させても良い。
　隔壁の外へ溶出した造孔材は、その大部分は成形体から分離して除去されるが、一部の造孔材は隔壁表面に付着したままの状態となって残留する。造孔材が隔壁表面に付着したまま焼成を行った場合、残留した造孔材が燃焼して大きな熱応力が発生し、焼成時のハニカム構造体に割れが生じる場合があるので、隔壁表面に付着し残留した造孔材をエアブローで成形体から除去するのが好ましい。これにより、造孔材が燃焼することで生じる熱応力が緩和され、割れの発生をより減少させることが可能となる。前記エアブローの吐出圧力は、0.3 MPa以上であるのが好ましい。
　前記乾燥中又は前記乾燥後に、前記成形体中で溶融した状態の前記造孔材を除去するために、前記成形体に遠心力を作用させても良い。成形体中の水分の蒸発とともに隔壁の外へ溶出した造孔材のうち、隔壁表面に付着したままの状態で残留した造孔材を、遠心力によって除去させることができるとともに、隔壁の外へ溶出せずに、成形体の隔壁内部に残存している造孔材も、遠心力を働かせることにより溶出させ、成形体から除去することができる。遠心力によって、添加した造孔材量の50%以上を成形体から除去するのが好ましく、60%以上を成形体から除去するのがより好ましい。
　このように、乾燥中又は乾燥後に、前記成形体に遠心力を作用させることにより、焼成時に残留する造孔材を低減させることができる。その結果、造孔材が燃焼することで生じる熱応力が緩和され、割れの発生をより押さえることが可能となる。なお、溶融した前記造孔材を遠心力にて成形体から除去する場合、前記成形体を、前記造孔材の融点以上の温度に保温した状態で遠心分離を行うのが好ましい。
　前記成形体に遠心力を作用させるには、例えば図2に示すような回転装置30を用いて行うことができる。回転装置30は、その内側に成形体11を収納する容器31を有している。前記容器31には、ヒーターを配置し（図示せず。）、前記容器31内の温度を造孔材が溶融する温度（例えば、130℃程度。）に保持することができるようにするのが好ましい。またヒーターを設ける代わりに、前記回転装置30に外部から熱風を供給したり、マイクロ波を当てたりしてもよい。前記容器31に、乾燥した成形体11を流路方向が回転軸に対して垂直になるように収納し、高温に保温した状態で回転させて、遠心力で溶融した造孔材を成形体から除去する。遠心は、前記成形体11が破損しない程度の条件で行うのが好ましく、成形体11の大きさにもよるが、100～500 rpm程度の回転数で5～30分間程度行うのが好ましい。前記回転装置30の容器31の底部に受皿を配置することにより、除去される造孔材を回収することも可能である。
(3)製造
　可塑化された杯土は、例えば、シリカ粒子、タルク粒子、カオリン粒子、アルミナ粒子等からなるコーディエライト化原料に、前記40～110℃の融点を有する造孔材、バインダー等を加え、ヘンシェルミキサー等の粉砕メディアを使用しない方法により混合し、水を加えニーダー等の過剰なせん断を加えない方法により混練を行って作製する。粉砕メディアを使用しない方法により混合を行うことにより、シリカ粒子（特に非晶質シリカ粒子）及び造孔材が混合過程で粉砕されるのを防ぎ、所望の粒度分布及び粒子形状を有するシリカ粒子及び造孔材を、押出後の成形体にそのまま存在させることができ、圧力損失特性とPMの捕集効率とを両立したセラミックハニカムフィルタを得ることができる。
　セラミックハニカム構造体は、得られた可塑性の坏土を、公知の方法で金型から押出すことによりハニカム構造の成形体を形成し、前述の方法で乾燥し、必要に応じて遠心処理を施し、前記造孔材を溶出させた後、必要に応じて端面及び外周等の加工を施し、焼成することによって製造する。焼成は、連続炉又はバッチ炉を用いて、昇温及び冷却の速度を調整しながら行う。セラミック原料がコーディエライト化原料である場合、1350～1450℃で1～50時間保持し、コーディエライト主結晶が十分生成した後、室温まで冷却する。前記昇温速度は、特に外径150 mm以上及び全長150 mm以上（例えば、外径280 mm及び全長300 mm程度）の大型のセラミックハニカム構造体を製造する場合、焼成過程で成形体に亀裂が発生しないよう、バインダー及び前記造孔材が分解する温度範囲（例えば150～350℃）では0.2～10℃/hr、コーディエライト化反応が進行する温度域（例えば1150～1400℃）では5～20℃/hrであるのが好ましい。冷却は、特に1400～1300℃の範囲では20～40℃/hrの速度で行うのが好ましい。
　得られたハニカムセラミック構造体は、公知の方法で所望の流路の端部又は流路内部を目封止することによりセラミックハニカムフィルタとすることができる。なお、この目封止部は、成形体を形成し、前記の方法で乾燥し、必要に応じて遠心処理を施し、造孔材を溶出させ、必要に応じて端面及び外周等の加工を施した後に、形成してもよい。目封止部が形成された成形体はその後焼成しセラミックハニカムフィルタを得る。
[2]セラミックハニカム構造体
　本発明の方法によって製造されるセラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁が厚さ0.17～0.45 mm及び気孔率40%以上である。このようなセラミックハニカム構造体を用いて製造されるセラミックハニカムフィルタは、圧力損失が低い。隔壁の厚さが0.17 mm未満の場合、隔壁の強度が低下する。一方、隔壁の厚さが0.45 mmを超えると圧力損失が増加する。隔壁の厚さは、好ましくは0.2～0.35 mmである。また、隔壁の気孔率が70%を超えると、強度が維持できなくなるとともに、PM捕集性能が低下する。隔壁の気孔率は、好ましくは65%以下、さらに好ましくは45～60%である。
　本発明の方法で製造されるセラミックハニカム構造体は、隔壁のダルシー透過定数が2×10-12m2以上であるのが好ましい。ダルシー透過定数が2×10-12 m2以上であることで、隔壁の通気性が確保され、セラミックハニカムフィルタに捕集されたPMが燃焼除去された後に残る残存灰分(アッシュ)が排出され易くなり、残存灰分(アッシュ)がセラミックハニカムフィルタに堆積し難くなるので、セラミックハニカムフィルタ隔壁が溶融し難くなる。隔壁のダルシー透過定数は、好ましくは2.5×10-12m2以上である。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものでない。
実施例1
　カオリン、タルク、シリカ及びアルミナの粉末を配合し、化学組成が51質量%のSiO2、35質量%のAl2O3及び14質量%のMgOとなるコーディエライト化原料粉末を得た。このコーディエライト化原料粉末に対して、8質量%のメチルセルロース、潤滑剤、及び表1に示す種類、融点、メジアン径及び[(D90-D10)/D50]を有する粉末状の造孔材を表１に記載の添加量で添加し、乾式で十分混合した後、水を加えて混練し、可塑化したセラミック坏土を作製した。このセラミック坏土を押出し成形し、所定長さに切断し、ハニカム構造を有する成形体を得た。
　前記造孔材のメジアン径及び[(D90-D10)/D50]の値は、粒度分布測定装置マイクロトラックMT3000(日機装(株)製)を用いて測定した造孔材粒子の粒度分布から求めた。測定した粒度分布から、粒子の累積体積が50%となる粒子径D50をメジアン径とした。またさらに、累積体積が10%となる粒子径D10、及び90%となる粒子径D90を求め、[(D90-D10)/D50]の値を算出した。
　この成形体を、ハニカム成形体の流路を通過するように80℃の熱風を30分間供給して乾燥した。乾燥時には、メッシュ上に載せた成形体の下に受皿を配置して、成形体から溶出した造孔材を回収した。回収した造孔材量(a)と、添加した造孔材量(b)とから、成形体からの造孔材の除去率（坏土に添加した造孔材量に対して除去された造孔材量の割合）を、式：[(a/b)×100] (%)により算出した。
　乾燥後の成形体を大気雰囲気の焼成炉で焼成（室温～150℃は10℃/hr、150～350℃は2℃/hr、350～1150℃は20℃/hr及び1150～1425℃は10℃/hrの平均速度で昇温、最高温度1425℃で24hr保持、並びに1425～1300℃は30℃/hr、及び1300～100℃は80℃/hrの平均速度で冷却）し、外径：266.7 mm、全長：304.8 mm、隔壁厚さ：0.3 mm、及び隔壁ピッチ：1.5 mmのコーディエライト質のセラミックスハニカム構造体とした。
実施例2～6、10～16及び比較例1～6
　造孔材を表1に示すように変更し、乾燥条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例2～4、10～16及び比較例1～6のセラミックスハニカム構造体を作製した。
　実施例2～4及び10～16では出力10kwのマイクロ波を15分間照射し、実施例5では前記マイクロ波と80℃の熱風とを同時に15分間作用させ、実施例6では前記マイクロ波を5分間照射し、さらにマイクロ波を照射しつつ80℃の熱風を10分間作用させ、比較例1では前記マイクロ波を3分間照射し、比較例2では前記マイクロ波を5分間照射し、比較例3～6では前記マイクロ波を15分間照射して乾燥した。
実施例7～9
　造孔材及び乾燥条件を表1に示すように変更し、さらに成形体を乾燥した後に残存した造孔材を下記のように遠心分離により除去した以外は実施例１と同様にしてセラミックスハニカム構造体を作製した。
　遠心分離は、図2に示す回転装置30内の容器31に乾燥後の成形体11を流路方向が回転軸と垂直になるように収納し、ヒーター（図示せず。）で容器31内の温度を130℃に保持し、回転数300rpmで10分間行った。遠心力によって成形体から分離した造孔材は、容器31の底部に配置した受皿によって回収し、乾燥時に溶出した造孔材量と合わせて、造孔材の除去率(%)を算出した。
実施例17～20
　成形体の乾燥後に、吐出圧力0.3 MPaのエアにて成形体の流路をブローし、隔壁表面に付着したまま残留している造孔材を成形体から除去した以外は実施例2及び5～7と同様にして、それぞれ実施例17～20のセラミックハニカム構造体を作製した。エアブローによって除去した造孔材量は、エアブロー前の成形体質量(c)からエアブロー後の成形体質量(d)を引くことによって求めた。すなわち、これらの実施例における造孔材の除去率は、式[{(a+c-d)/b}×100] (%)によって算出した。ここで、a及びbは、実施例１と同様であり、それぞれ乾燥時に回収した造孔材量、及び添加した造孔材量を表す。
　得られた実施例1～20及び比較例1～6のセラミックハニカム構造体の、気孔率、細孔のメジアン径、ダルシー透過定数、及び割れ発生率を下記のように評価した。それらの結果を表1に示す。
[気孔率]
　隔壁の気孔率は水銀圧入法により測定した。まずセラミックハニカムフィルタから切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係を求めた。前記圧力と体積との関係から細孔径と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を導入する圧力は0.5 psi(0.35×10-3 kg/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°及び表面張力=484 dyne/cmの値を使用した。気孔率は、全細孔容積の測定値から、コーディエライトの真比重を2.52g/cm3として、計算によって求めた。
[細孔のメジアン径]
　前記水銀圧入方により求めた細孔径と累積細孔容積との関係から、累積細孔容積が50%となる細孔径を細孔のメジアン径とした。
[ダルシー透過定数]
　ダルシーの透過定数は、Perm Automated Porometer(登録商標)6.0版(ポーラスマテリアルズ社)を使用し、エア流量を30 cc/secから400 cc/secまで増加させながら測定した通気度の最大値とした。
[割れ発生率]
　各実施例及び比較例において、連続してセラミックハニカム構造体を100個作製し、そのうち割れが発生した個数の割合を割れ発生率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
表１（続き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　表1から、本発明の実施例1～20のセラミックハニカム構造体は、割れの発生が小さく、かつ通気度の良好なものであることがわかる。特に乾燥の後に遠心分離により造孔材をさらに溶出させた実施例7～9のセラミックハニカム構造体は、割れの発生が1%以下と著しく低かった。また、実施例2及び5～7に対して、乾燥後さらにエアブローを行った実施例17～20は、割れの発生率が減少した。
　一方、比較例1及び2のセラミックハニカム構造体は、乾燥工程において、それぞれ成形体に含まれる造孔材の10%及び20%しか除去されていないので、焼成時に造孔材が燃焼して大きな熱応力が発生し、割れの発生率がそれぞれ20%及び12%と大きくなった。
　比較例3のセラミックハニカム構造体は、使用した造孔材の融点が低すぎるので、気孔率が30%と低いものであった。比較例4のセラミックハニカム構造体は、使用した造孔材の融点が高すぎるので、造孔材の除去率が20%と低く、割れの発生率が7%と大きかった。
　比較例5のセラミックハニカム構造体は、乾燥時に溶出しない発泡樹脂を造孔材として用いたので、焼成時に造孔材が燃焼して発生する熱応力により割れの発生率が8%と大きくなった。比較例6のセラミックハニカム構造体は、造孔材にグラファイトを用いたため、グラファイトが焼失する際に大きな体積膨張が発生し、割れの発生率が30%と著しく大きくなった。

Claims (6)

  1. 　多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁が厚さ0.17～0.45 mm及び気孔率40%以上であるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、
    セラミックス原料粉末、バインダー、造孔材及び水を含む坏土を得る工程、前記坏土を押出してハニカム状の成形体を得る工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、
    前記造孔材は、40～110℃の融点を有し、前記坏土中において固形であり、前記乾燥工程において溶融し添加量の25%以上が前記成形体から除去されることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
  2. 　請求項1に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記造孔材が、粉末状の多価アルコール脂肪酸エステルであることを特徴とする方法。
  3. 　請求項1又は2に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記造孔材は、メジアン径D50が10～200μm、及び式：(D90-D10)/D50 [ただし、D10及びD90は、それぞれ粒子の累積体積(特定の粒子径以下の粒子体積を累積した値)が全体積の10%及び90%に相当する粒子径を表す。] の値が1～1.5であり、前記セラミックス原料粉末に対して、6質量%を超え30質量%以下添加することを特徴とする方法。
  4. 　請求項1～3のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記乾燥工程が、前記成形体にマイクロ波及び／又は熱風を作用させるものであることを特徴とする方法。
  5. 　請求項1～4のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記乾燥工程において溶融した造孔材をエアブローで除去することを特徴とする方法。
  6. 　請求項1～5のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記乾燥中又は前記乾燥後に、前記成形体に遠心力を作用させて前記溶融した造孔材を除去することを特徴とする方法。
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