KR20080098536A

KR20080098536A - 탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080098536A
Application number: KR1020087022870A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 히라마츠; 신지 가와사키
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-11-10
Also published as: EP1995226A1; JPWO2007097161A1; EP1995226A4; US7781053B2; JP5518327B2; US20090017283A1; WO2007097161A1; EP1995226B1

Abstract

골재가 되는 탄화규소 입자와 금속규소를 포함하고, 열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자 유래의 골재를 포함하는 탄화규소질 다공체, 및 탄화규소 입자 및 금속규소를 포함하는 원료 혼합물에, 열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자를 첨가한 후, 소정 형상으로 성형하며, 얻어진 성형체를 하소 및/또는 본 소성하고, 유기금속 화합물 입자가 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하고, 유기금속 화합물 입자가 분해·전화된 물질이 골재로서 존재하는 다공체를 얻는 탄화규소질 다공체의 제조 방법이다.

Description

탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법{POROUS OBJECT BASED ON SILICON CARBIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 주로 자동차 배기 가스 정화용의 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합한 특성을 갖는 탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

디젤 엔진 배기 가스와 같은 먼지 함유 유체중에 포함되는 입자상 물질을 수집 제거하기 위한 필터[디젤 입자 필터(DPF)], 또는 배기 가스 중의 유해 물질을 정화하는 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체로서, 복수의 각각 인접한 셀의 복합체를 형성하는 셀 칸막이벽(리브)과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 위요하여 유지하는 허니콤 외벽으로 구성된 다공질의 허니콤 구조체가 널리 이용되고, 또한 종래의 DPF에 산화 촉매를 담지하며, 퇴적된 입자를 산화 및 연소하여 연속적으로 재생하는 재생 방식이 채용된 DPF(촉매 재생용 DPF)의 개발이 진전되고 있다. 그 구성 재료의 하나로서, 내화성 탄화규소(SiC)가 이용되고 있다.

이러한 허니콤 구조체로서는, 예컨대 소정의 비표면적을 가지며 불순물을 함유하는 탄화규소를 출발 원료로 하고, 이것을 원하는 형상으로 성형, 건조 후, 1600℃∼2200℃의 온도 범위 내에서 소성하여 얻어지는 허니콤 구조의 다공질 탄화 규소질 촉매 담체가 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1에 개시된 촉매 담체에서의 탄화규소 입자 자체의 재결정 반응에 의한 소결 형태(넥킹)에서는, 탄화규소 입자 표면으로부터 탄화규소 성분이 증발하고, 이것이 입자간의 접촉부(네크부)에 응축함으로써, 네크부가 성장하여 결합 상태를 얻을 수 있다. 그러나 탄화규소를 증발시키기 위해서는 매우 높은 소성 온도가 필요하기 때문에, 이것이 비용 상승을 초래하고, 열팽창률이 높은 재료를 고온 소성해야 하기 때문에, 소성 수율이 저하된다고 하는 문제점이 있었다.

또한, 전술한 탄화규소 입자 자체의 재결정 반응에 의한 소결에 의해서, 고기공률 필터, 특히 50% 이상의 기공률을 갖는 필터를 제조하고자 하면, 이 소성 기구가 충분히 기능하지 않게 되기 때문에 네크부의 성장이 방해되고, 이것에 기인하여 필터의 강도가 저하된다고 하는 문제점도 있었다.

이들 문제를 해소하기 위한 종래 기술로서, 골재인 내화성 입자, 특히 탄화규소와 금속규소를 포함하는 다공질 허니콤 구조체 및 그 제조 방법이 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조). 이러한 제조 방법에 의하면, 비교적 낮은 소성 온도로 저렴하게 다공질 허니콤 구조체를 제조할 수 있고, 고열전도율이며 고강도 등의 특성을 갖는 것을 얻을 수 있다. 또한 조합에 있어서, 조공재를 첨가함으로써, 얻어진 다공질 허니콤 구조체의 기공률을 높일 수 있다.

이러한 허니콤 구조체는, 압력 손실의 저감의 관점에서, 고기공률화가 요구되고 있다. 허니콤 구조체를 보다 고기공률로 하기 위한 방법으로서, 탄화규소 입자 등을 포함하는 다공질 재료의 원료 혼합물에 전분, 발포 수지 등의 유기 조공재 의 첨가량을 늘리고, 소성시에 이들 조공재를 태워 버린다고 하는 방법이 있다.

그러나, 기공률을 높이고자 하면, 첨가하는 조공재도 다량이 되고, 유기 화합물계의 조공재를 다량으로 첨가하면, 탈지(하소) 단계에서 발생하는 유기 휘발물질, 이산화탄소 등의 가스의 양도 다량이 되며, 연소열도 커진다. 이러한 제작 조건으로 얻어지는 하소(탈지)체나 소성체에는, 가스의 발생, 연소열에 의해 금이 가고, 찢어지며, 절단이 발생하는 경우나, 다량으로 첨가한 유기 조공재의 응집에 기인하는 조대(粗大)한 기공 등의 불량 부분이 발생하는 경우가 있고, 필터 기능을 발휘하지 않으며, 유체의 누설을 발생하는 불량 지점이 형성되는 경우가 있었다. 또한, 유기 조공재를 이용한 경우, 조공재의 첨가량을 늘림으로써, 그 기공률을 높일 수 있지만, 기공 직경도 동시에 커진다고 하는 문제점이 있었다.

상기한 문제점을 해소하기 위해, 탄화규소 입자 및 금속규소를 포함하는 원료 혼합물에, Si 및 Al을 포함하는 무기 마이크로 벌룬과, 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가한 후, 소정 형상으로 성형하고, 얻어진 성형체를 하소, 및 본 소성하며, 상기 무기 마이크로 벌룬을 용융시키고, 상기 탄화규소 입자 및/또는 상기 금속규소의 표면 및/또는 주변에, Si, Al, 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 산화물상을 갖는 다공질 구조의 다공질체를 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).

그러나, 특허문헌 3에 개시되는 방법에서는, 무기 마이크로 벌룬을 용융하고, 연결 구멍을 형성하기 위해, 다량의 알칼리 토류 금속의 첨가가 필요하며, 다량의 알칼리 토류 금속을 첨가하면, 소성시의 치수 변화가 커져 버린다고 하는 문 제점이 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평6-182228호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-201082호 공보

특허문헌 3: 국제 공개 제2003/082770호 팸플릿

본 발명은, 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 유기금속 화합물 입자를 첨가한 원료 혼합물을 소성함으로써, 유기금속 화합물 입자가 분해·전화, 체적 수축됨으로써 기공을 형성하고, 유기금속 화합물 입자가 분해·전화된 물질을 골재로서 존재시킴으로써, 조대한 기공의 발생을 저감하며, 기공 직경을 소정의 크기로 유지한 채, 기공률을 높일 수 있고, 세공 직경 분포가 샤프한 다공질체를 얻는 것이다. 그 결과, 고강도, 저압 손실 및 치수 정밀도가 좋은 탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기의 탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

[1] 골재가 되는 탄화규소 입자와 금속규소를 포함하고, 열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자 유래의 골재를 포함하는 탄화규소질 다공체.

[2] 유기금속 화합물 입자 유래의 골재가 Si, O, C를 포함하는 [1]에 기재한 탄화규소질 다공체.

[3] 기공률이 45%∼70%이고, 그 평균 세공 직경이 8 ㎛∼20 ㎛인 [1] 또는 [2]에 기재한 탄화규소질 다공체.

[4] 전체 세공 용량의 10%, 90%를 나타내는 세공 용량 V₁₀, V₉₀에 대응하는 세공 직경을 D₁₀, D₉₀으로 할 때, log(D₉₀)-log(D₁₀)의 값이 0.4 이하인 세공 직경 분포를 나타내는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 탄화규소질 다공체.

[5] 탄화규소 입자 및 금속규소를 포함하는 원료 혼합물에, 열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자를 첨가한 후, 소정 형상으로 성형하며, 얻어진 성형체(green body)를 하소 및/또는 본 소성하고, 상기 유기금속 화합물 입자가 분해·전화되며, 체적 수축되어 기공을 형성하고, 상기 유기금속 화합물 입자가 분해·전화된 물질이 다공체에서 골재로서 존재하는 것인 탄화규소질 다공체의 제조 방법.

[6] 유기금속 화합물 입자를 5∼30 질량부 첨가하는 [5]에 기재한 탄화규소질 다공체의 제조 방법.

[7] 유기금속 화합물 입자가 Si, O, C를 포함하는 [5] 또는 [6]에 기재한 탄화규소질 다공체의 제조 방법.

[8] 유기금속 화합물 입자의 탭 밀도가 0.6 g/cc 이하인 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재한 탄화규소질 다공체의 제조 방법.

[9] 유기금속 화합물 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎛∼70 ㎛인 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 탄화규소질 다공체의 제조 방법.

[10] 소정 형상이 허니콤 형상인 [5]∼[9] 중 어느 하나에 기재한 탄화규소질 다공체의 제조 방법.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법은, 유기금속 화합물 입자를 첨가한 원료 혼합물을 소성함으로써, 유기금속 화합물 입자가 분해·전화되고, 체적 수축되어 기공을 형성한다. 또한 유기금속 화합물 입자가 분해·전화된 물질을 골재로서 존재시킴으로써, 조대한 기공의 발생을 저감할 수 있고, 기공 직경을 소정의 크기로 유지한 채, 기공률을 높일 수 있으며, 세공 직경 분포가 샤프한 다공질체를 얻을 수 있다. 그 결과, 고강도, 저압 손실 및 치수 정밀도가 좋은 탄화규소질 다공체를 얻을 수 있다.

도 1은 열처리 전의, 탄화규소 입자, 금속규소 및 유기금속 화합물 입자를 포함하는 성형체의 내부 구조를 도시하는 모식도이다.

도 2는 열처리 후의, 탄화규소 입자, 금속규소 및 유기금속 화합물 입자를 포함하는 소결체의 내부 구조를 도시하는 모식도이다.

<부호의 설명>

1: 탄화규소 입자 2: 금속규소

2a: 결합 금속규소 3: 유기금속 화합물 입자

3a: 수축 입자 4: 공극

이하, 본 발명의 탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법을 구체적인 실시형태에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 해석되는 것이 아니라, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한에서, 당업자의 지식에 기초하여, 여러 가지의 변경, 수정, 개량을 가할 수 있는 것이다.

도 1은 열처리 전의, 탄화규소 입자, 금속규소 및 유기금속 화합물 입자를 포함하는 성형체의 내부 구조를 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 열처리 전에 성형체에 있어서, 탄화규소 입자(1), 금속규소(2) 및 유기금속 화합물 입자(3)에 의해 성형체의 내부는 거의 충전되어 있고, 공극이 적은 상태로 되어 있다.

한편, 도 2는 열처리 후의, 탄화규소 입자, 금속규소 및 유기금속 화합물 입자를 포함하는 소결체의 내부 구조를 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 열처리 후에 유기금속 화합물 입자(3)는 크게 체적 수축되어 수축 입자(3a)가 되고, 금속규소(2)의 입자는 서로 결합하여 결합 금속규소(2a)를 생성하는 동시에, 주위에 존재하는 탄화규소 입자(1)나 수축 입자(3a)의 입자끼리 결합하여, 큰 공극(4)이 형성된다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄화규소질 다공체는, 골재가 되는 탄화규소 입자와 금속규소를 포함하고, 열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자 유래의 골재를 갖는 것이다. 또한 유기금속 화합물 입자 유래의 골재는 Si, O, C를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 유기금속 화합물 입자는 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 수지 입자인 것이 보다 바람직하다.

이것에 의해, 본 발명의 탄화규소질 다공체는, 유기금속 화합물 입자를 첨가 한 원료 혼합물을 소성함으로써, 유기금속 화합물 입자가 분해·전화되고, 체적 수축되어 기공을 형성하며, 유기금속 화합물 입자가 분해·전화된 물질이 골재로서 존재시킴으로써, 조대한 기공의 발생을 저감할 수 있고, 기공 직경을 소정의 크기로 유지한 채, 기공률을 높일 수 있으며, 세공 직경 분포가 샤프한 다공질체를 얻을 수 있기 때문에, 고강도화, 저압 손화 및 치수 정밀도의 향상에 기여할 수 있다.

본 발명의 탄화규소질 다공체는, 그 기공률이 45%∼70%이고, 그 평균 세공 직경이 8 ㎛∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 기공률이 45% 미만, 또는 평균 세공 직경이 8 ㎛ 미만에서는 DPF, 특히 촉매 성분을 나중에 세공 내에 코팅하는 촉매 재생용 DPF 등에서는, 촉매 성분을 유효하게 담지하도록 구성되는 다공질 재료에 요구되는 기공률, 평균 세공 직경을 만족시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 기공률이 70% 초과, 또는 평균 세공 직경이 20 ㎛ 초과이면 강도가 급격히 저하되기 때문에, DPF, 또는 촉매 재생용 DPF 등으로서의 내구성이 불충분해지 때문에 바람직하지 않다. 또한 고기공률, 저압력 손실이면서 고강도를 유지한다고 하는 관점에서는, 본 발명의 탄화규소질 다공체는 그 기공률이 45%∼65%이고, 평균 세공 직경이 8 ㎛∼20 ㎛인 것이 더 바람직하며, 기공률이 50%∼60%이고, 평균 세공 직경이 8 ㎛∼15 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 탄화규소질 다공체는 세공 직경 분포가 샤프한, 더 상세하게는 전체 세공 용량의 10%, 90%를 나타내는 세공 용량 V₁₀, V₉₀에 대응하는 세공 직 경을 D₁₀, D₉₀으로 할 때, log(D₉₀)-log(D₁₀)의 값이 0.4 이하(보다 바람직하게는 0.3 이하)인 세공 직경 분포를 나타내는 것이 바람직하다. 또한 D₁₀, D₉₀의 차가 작을수록, 세공 직경의 분포가 샤프하다고 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 평가에 이용된 D₁₀, D₉₀도 기공률에 따라 그 값이 좌우되고, 기공률이 클수록 그 값이 커지며, 차도 커진다. 이 때문에 기공률이 상이한 다공체를 평가하는 방법으로서, log(D₉₀), log(D₁₀)의 차로 평가하는 것으로 하고, log(D₉₀)-log(D₁₀)의 값이 작을수록, 세공 직경 분포가 샤프하다고 판단하였다.

이상의 것으로부터, 본 발명의 탄화규소질 다공체는, 예컨대 허니콤 구조체의 구성 재료로서, 그 특성을 반영시킬 수 있기 때문에, 우수한 내산화성, 내산성, 내입자 반응성, 내열 충격성을 부여할 수 있고, DPF, 촉매 재생용 DPF, 또는 촉매 담체 등으로서 고SV(공간 속도) 조건 하에서 적합하게 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 탄화규소질 다공체를 제조함에 있어서, 우선 탄화규소 입자와 금속규소를 포함하는 원료 혼합물을 조제한다. 또한, 탄화규소 입자나 금속규소에는 Fe, Al, 또는 Ca 등의 미량의 불순물을 함유하는 경우도 있지만, 그대로 사용하여도 좋고, 약품 세정 등의 화학적 처리를 실시하여 정제한 것을 사용하여도 좋다. 또한, 탄화규소 입자와 금속규소의 결합을 향상시키기 위해, 이산화규소와 알칼리 토류 등의 금속 원소를 첨가하여도 좋다.

조제한 원료 혼합물에, 열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자(Si, C, O 성분을 포함하는 부피가 큰 유기금속 화합물 입자)를 첨가한 후, 필요에 따라서 유기 바인더 등의 성형 조제를 첨가하여 혼합 및 혼련하여 성형용 배토를 얻는다.

또한, 유기금속 화합물 입자는, 원료 혼합물에 첨가함으로써 조공제로서의 작용을 나타내는 것이고, 종래 사용되고 있던 전분이나 발포 수지 등의 유기계의 조공재나 무기 입자와 비교하여, 저비중이고 적절한 강도를 갖기 때문에, 혼합·혼련시에 잘 부서지지 않고, 취급이 용이하다. 이 때, 조공재 모두를 유기금속 화합물 입자로 하여도 좋고, 유기계의 조공재와 병용하여도 좋다.

얻어진 배토를 소정의 형상(예컨대 허니콤 형상 등)으로 성형하고, 얻어진 성형체를 하소하여 성형체 내의 유기 바인더를 제거(탈지)한 후, 본 소성을 행함으로써, 탄화규소질 다공체를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 유기금속 화합물 입자는, 그 조성에 의해 내열성이 상이하지만, 열처리된 유기금속 화합물 입자가, 분해되고, 다른 화합물에 전화되어도 전량이 소실되지 않고, 수축된 형상으로 잔존한다(예컨대, 산소 과잉 분위기 중에서 열처리하면, 모든 유기쇄는 연소하고, 잔존하는 -SiO는 산화되어 SiO₂가 된다. 또한 저산소 분위기에서 열처리하면, 유기쇄의 연소가 완전히 발생하지 않고 Si, C, O를 포함한 유리질 물질로서 잔존한다). 또한, 열처리 중에 발생하는 가스량도 유기계의 조공재를 사용한 경우에 비해 발생량이 적어지기 때문에, 얻어지는 탄화규소질 다공체에 금이 가고, 찢어지며, 절단 등의 불량 부분의 발생을 억제하는 효과가 있다. 또한, 이 때 유기계의 조공재와 병용하여도, 유기 물량을 억제하는 효과가 있어, 전술과 동일한 효과를 발휘한다.

본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법의 주된 특징은, 열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자를 첨가하는 것이다.

이것에 의해, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은, 조공재로서 유기 조공재를 주로 사용하였던 방법과 비교하여, 상기 유기금속 화합물 입자를 이용함으로써, 소성하여도 타버리지 않기 때문에, 고기공률화를 행할 때에, 조공재의 첨가량을 늘리는 것이 가능해지고, 기공 직경을 소정의 크기로 유지한 채, 기공률을 높일 수 있기 때문에, 세공 직경 분포가 샤프한 다공질체를 얻을 수 있다. 또한 탈지(하소) 단계에서의 유기 휘발 물질, 이산화탄소 등의 다량의 가스 발생이나 연소열을 대폭 억제할 수 있기 때문에, 금이 가고, 찢어지며, 절단 등의 발생이나, 또한 조공재의 응집에 기인하는 조대한 기공 등의 발생을 억제하는 것이 가능하고, 그 결과, 고강도, 저압 손실 및 치수 정밀도에 우수한 탄화규소질 다공체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 유기금속 화합물 입자는, 상기한 요건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 수지 입자인 것이 바람직하다. 여기서, 실리콘이란 폴리오르가노실록산이고, 무기질의 실록산 결합(Si-O-Si)을 골격으로 하고 있는 천연에는 존재하지 않는 폴리머이다. 실리콘은 그 골격 구조(중합이 2차원 또는 3차원), 중합도나 측쇄가 되는 유기기에 의해 오일성 물질, 탄성을 나타내는 고무성 물질, 가열에 의해 경화되는 레진 등 다양한 형태가 존재하고, 본 발명에서 이용하는 입자 형상의 것도 존재한다. 또한 실리콘 입자는 유기물과 금속(Si)과의 복합 입자이기 때문에, 그 비중은 0.97∼1.3으로 작고, 또한 열처리에 의해 유기측쇄를 분해 소실함으로써 중량이 감소하며, 또한 유기금속 화합물의 일부가 실리카 등의 무기물과 같이, 비중이 큰 물질로 전화됨으로써, 그 체적이 대폭 감소한다.

이와 같이, 본 발명에서 이용하는 유기금속 화합물 입자는 체적이 감소(수축)됨으로써 기공을 형성하고, 이 입자가 분해, 전화, 수축됨으로써 또한 Si, C, O를 포함하는 골재로서 존재한다. 이 수축된 골재는 첨가하는 유기금속 화합물의 조성, 구조(측쇄의 종류, 중합 상태, 중합도)나 열처리 조건에 따라 상이하지만, SiOC계의 입자로서 존재한다. 이 입자는 SiO₂ 등의 결정성 무기 물질과 비교하여, 열전도나 열팽창의 거동이 탄화규소질과 가까운 거동을 나타내고, 골재로서 잔존하여도 특성면에서 불리하지 않으며, 기공을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은, 탄화규소 입자와 금속규소의 합계량 100 질량부에 대하여, 상기 유기금속 화합물 입자를 5∼30 질량부(보다 바람직하게는, 10∼30 질량부) 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 유기금속 화합물 입자의 첨가량이 5 질량부 미만인 경우, 조공 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편 상기 유기금속 화합물 입자의 첨가량이 30 질량부 초과인 경우, 형성되 는 골재의 양이 많아지며, 금속규소에 의한 결합 부분이 감소하기 때문에, 탄화규소질 다공체로서의 강도를 손상시킬 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은, 기공률을 더 향상시키고 싶은 경우, 전분이나 발포 수지 등의 유기 조공재와 병용할 수도 있지만, 탄화규소질 다공체로서의 특성을 손상시키지 않도록, 사용하는 유기 조공재의 종류, 첨가량을 배려해야 한다.

또한, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은, 유기금속 화합물 입자의 탭 비중이 0.6 g/cc 이하(보다 바람직하게는 0.5 g/cc 이하)인 것이 바람직하다. 이것은 유기금속 화합물 입자 그 자체가 부피가 큰 상태에서도, 그 입자 직경이 작은 경우, 입자 간에 패킹이 생기고, 그 탭 밀도는 커지며, 조공재로서의 효과는 저하되어 버리기 때문이다. 한편 입자 직경이 큰 경우, 충전 체적을 크게 하는 것이 가능하지만, 입자 그 자체 실제 비중이 크면, 그 탭 밀도는 커져 버린다. 이상과 같은 관점에서, 탭 밀도를 규정함으로써, 실제의 탄화규소질 다공체 내에서 효율적으로 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자를 선택할 수 있다.

또한, 탭 밀도란, 탭법에 의해 측정한 부피 밀도이며, 시료 분체가 일정량 들어간 메스실린더를, 일정 거리로부터 반복 낙하시켜, 그 부피가 일정값에 도달했을 때의 값을 측정한 것이고, 입자 직경의 크기와, 입자 그 자체의 부피의 크기(세공 용량, 실제 밀도)를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다.

본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은, 유기금속 화합물 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎛∼70 ㎛(보다 바람직하게는 30 ㎛∼50 ㎛)인 것이 바람직하다. 이것은 칸막이벽의 두께 300 ㎛ 정도의 허니콤 구조체를 확실하게 압출할 수 있기 때문이다. 한편, 유기금속 화합물 입자의 평균 입자 직경의 하한은, 골재가 되는 탄화규소 입자의 크기에도 의존하지만, 탄화규소 입자의 크기에 비해 너무 작으면, 탄화규소 입자 사이가 충전되어 조공재로서의 기능이 소실되어 버린다.

또한, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은, 금속규소가 용융되는 온도보다 낮은 온도에서 하소를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150℃∼700℃ 정도의 소정의 온도로 일단 유지하여도 좋고, 또한 소정의 온도 구역에서 승온 속도를 50℃/hr 이하로 느리게 하여 하소를 실시하여도 좋다. 여기서, 소정의 온도에서 일단 유지하는 방법에 대해서는, 사용한 유기 바인더의 종류와 양에 따라, 한 온도 수준에서만 유지하여도 좋고, 복수의 온도 수준에서 유지하여도 좋으며, 또한, 복수의 온도 수준에서 유지하는 경우, 서로 유지 시간을 동일하게 하여도 상이하게 하여도 좋다. 또한, 승온 속도를 느리게 하는 방법에 대해서도 마찬가지로, 어느 한 온도 구역에서만 느리게 하여도 좋고, 복수 구간에서 느리게 하여도 좋으며, 또한 복수 구간의 경우, 서로 속도를 동일하게 하여도 상이하게 하여도 좋다.

계속해서, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은, 얻어지는 탄화규소질 재료를, 이것에 포함되는 내화성 입자가 금속규소에 의해 결합된 다공질 구조로 하기 때문에, 소성시에 금속규소를 연화시켜야 한다. 금속규소의 융점은 1410℃이기 때문에, 본 소성시의 소성 온도는 1410℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 최적의 소성 온도는 미세 구조나 특성값으로부터 결정된다. 단 1600℃를 초과하는 온도에서는 금속규소의 증발이 진행하고, 금속규소를 통한 결합이 곤란해지기 때문 에, 소성 온도로서는 1410℃∼1600℃가 적당하며, 1420℃∼1580℃인 것이 바람직하다. 또한, 소성시의 탄화규소 입자와 금속규소의 결합을 향상시키기 위해, 이산화규소와 알칼리 토류 등의 금속 원소를 첨가하여도 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 제한도 받지 않는다.

(실시예 1)

SiC 원료 분말과, 평균 입자 직경 5 ㎛의 Si 분말을, 질량비로 80:20의 조성이 되도록 배합하고, 이 분말 100 질량부에 대하여, 평균 입자 직경 12 ㎛의 레진계의 실리콘 수지 입자(조성은 (CH₃SiO_1.5)_n)를 15 질량부 첨가하였다(다른 특성에 대해서는 표 1에 기재하였다). 계속해서, 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6 질량부, 계면활성제 2.5 질량부 및 물 24 질량부를 가하고, 균일하게 혼합 및 혼련하여 성형용 배토를 얻었다. 얻어진 배토를 압출 성형하고, 건조하여 칸막이벽의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 약 46.5 셀/cm²(300 셀/평방 인치), 단면이 한 변 35 ㎜의 정사각형, 길이가 152 ㎜인 탄화규소질 다공체의 성형체를 얻었다. 이 탄화규소질 다공체의 성형체를, 단부면이 체크무늬형을 나타내도록, 셀의 양단부면을 밀봉하였다. 즉, 인접하는 셀이, 서로 반대측의 단부에서 막히도록 밀봉하였다. 밀봉재로서는, 탄화규소질 다공체 원료와 같은 재료를 이용하였다. 셀의 양단면을 밀봉하여 건조시킨 후, 대기 분위기 중 약 400℃에서 탈지하며, 그 후 Ar 불활성 분위기에서 약 1450℃로 소성하여, 탄화규소질 다공체(실시예 1)를 제작하였다.

(실시예 2)

실시예1에서, 표 1에 기재한 조제 성분(SrO, SiO₂)을 더 가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 평균 입자 직경 2 ㎛의 레진계의 실리콘수지 입자(조성은 (CH₃SiO_1.5)_n)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

(실시예 4)

실시예 3에서, 표 1에 기재한 조제 성분(SrO, SiO₂)을 더 가한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하였다.

(실시예 5)

실시예 1에서, 평균 입자 직경 30 ㎛의 레진·고무 복합계의 실리콘수지 입자(조성은 (CH₃SiO_1.5)_n, ((CH₃)₂SiO)_n의 혼합)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

(실시예 6)

실시예 5에서, 표 1에 기재한 조제 성분(SrO, SiO₂)을 더 가한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.

(실시예 7)

실시예 5에서, 유기 조공재로서 전분 10 질량부를 더 가한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하였다.

(실시예 8)

실시예 1에서, 평균 입자 직경 40 ㎛의 고무계의 실리콘수지 입자(조성은 ((CH₃)₂SiO_n))를 5 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

(실시예 9)

실시예 8에서, 평균 입자 직경 40 ㎛의 고무계의 실리콘수지 입자(조성은 ((CH₃)₂SiO_n))를 15 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다.

(실시예 10)

실시예 8에서, 평균 입자 직경 40 ㎛의 고무계의 실리콘수지 입자(조성은 ((CH₃)₂SiO_n))를 25 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하였다.

(실시예 11)

실시예 9에서, 표 1에 기재한 조제 성분(SrO, SiO₂)을 가한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 실리콘수지 입자를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

(비교예 2)

비교예 1에서, 유기 조공재로서, 전분 10 질량부와 표 1에 기재한 조제 성 분(SrO, SiO₂)을 가한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하였다.

(비교예 3 및 비교예 4)

비교예 2에서, 유기 조공재로서, 20 질량부(비교예 3), 25 질량부(비교예 4)로 한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하였다.

(비교예 5)

실시예 1에서, 평균 입자 직경 43 ㎛의 실리카겔을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.

사용한 유기금속 입자와 얻어진 탄화규소질 다공체(실시예 1∼11, 비교예 1∼5)를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[유기금속 입자(조공재)의 평가법]

(1) 입자 직경: 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치를 이용하여 평균 입자 직경을 계측하였다.

(2) 탭 밀도: 중량 기지의 시료 분체를 메스실린더에 충전하고, 일정 거리로부터 반복 낙하시키고 그 부피가 일정값이 되었을 때의 체적을 측정하여, 탭 밀도를 산출하였다.

[특성의 평가 방법]

(1) 기공률: 얻어진 탄화규소질 다공체로부터 칸막이벽 두께의 평판을 잘라내어 아르키메데스법으로 측정하였다.

(2) 평균 세공 직경 및 세공 용량: 얻어진 탄화규소질 다공체로부터 측정 시료를 잘라내어 수은 포로시미터로 측정하였다.

(3) 세공 직경 분포의 "샤프성(sharpness)" 평가: 수은 포로시미터(porosimeter)로써 측정한 결과로부터, 전체 세공 용량과 전체 세공 용량의 10%(V₁₀), 90%(V₉₀)의 용량을 산출하였다. 세공 직경-적산 세공 용량의 관계로부터 V₁₀, V₉₀에 상당하는 세공 직경 D₁₀, D₉₀을 산출하였다.

(4) 열팽창율: JIS R1618에 기재된 방법에 준거하여, 평균 선열팽창 계수를 측정하였다.

(5) 열전도율: JIS R1611에 기재된 방법에 준거하여, 레이저 플래시 열상수 측정 장치로 측정하였다.

(6) 골재 입자의 평가: 얻어진 소성체의 표면의 미세 구조를 SEM/EDS에 의해 관찰하고, 골재상 입자의 성분을 조사하였다. 소성체에 포함되는 입자 중에 Si, C, O 원소가 포함되는 입자가 존재한 것을 ○으로 하였다.

[표 1]

[표 2]

(고찰: 실시예 1∼11, 비교예 1∼5)

표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1, 2, 5∼11에서 사용한 유기금속 화합 물(실리콘 수지 입자)은 탭 밀도가 0.6 g/cc 이하이고, 평균 입자 직경이 10 ㎛∼70 ㎛를 만족하며, 그 조성도 Si, C, O를 포함하고 있다. 또한, 이들 유기금속 화합물(실리콘 수지 입자)을 5 질량%(ms%)∼30 질량%(ms%) 첨가함으로써, 기공률이 45%∼70%이고 평균 세공 직경이 8 ㎛∼20 ㎛인 다공질체를 제작할 수 있었다.

입자 직경이 작은(10 ㎛ 이하의) 조공재를 사용한 경우(실시예 3, 4), 조공 효과가 없었다. 첨가한 유기금속 화합물 입자가 골재로서 잔존하기 때문에, 조공재를 첨가하지 않은 경우(비교예 1)와 비교하여도, 저기공률, 소세공 직경이 되었다.

또한, 실시예 1∼11에서 얻어진 다공질체는, 조공재인 유기금속 화합물(실리콘수지 입자)이 분해, 전화되어 수축된 상태로 골재로서 잔존하기 때문에, 유기 조공재로 조공한 경우(비교예 2∼4)와 비교하여, 그 기공 직경 분포가 샤프하였다(log(D₉₀)-log(D₁₀)의 값이 비교예에 비해 작았다). 또한 실시예 1∼11에 나타내는 다공질체에서는, 조공재로서 첨가한 입자가 수축되어 Si, O, C를 포함하는 골재 입자로서 존재하는 것을 SEM/EDS에 의한 관찰로써 확인하였다.

실시예 1∼11에서 얻어진 골재 입자는, 모재인 탄화규소질과 가까운 열적 성질을 나타내는 것을 확인하였다(예컨대 선열 팽창 계수는 실시예 1∼11과 비교예 1∼4에서 거의 같은 정도이고, 열전도율도 같은 정도의 기공률을 갖는 실시예 5, 실시예 10에서 비교예 3과 거의 동일한 값이었다). 또한 유기금속 화합물(실리콘수지 입자)과 유기 조공재와 병용하여 이용한 경우(실시예 7)에도 양호한 특성을 얻을 수 있었다.

이것에 대하여, 수축에 의해 조공하는 실리카겔을 첨가한 경우(비교예 5), 조공재로서 첨가한 입자가 실리카질의 골재 입자로서 존재하고, 열팽창율의 증가, 열전도율의 저하를 야기하였다(예컨대, 열전도율은 같은 정도의 기공률을 갖는 실시예 5, 실시예 10 및 비교예 3과 비교하면, 분명히 비교예 5가 낮은 값이었다).

본 발명의 탄화규소질 다공체 및 그 제조 방법은, 배출 가스용 수집 필터, 그 중에서도, 디젤 엔진의 배출 가스 중의 입자상 물질(미립자) 등을 수집하는 디젤 입자 필터(DPF)의 제작시에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

골재가 되는 탄화규소 입자와,

금속규소와,

열처리에 의해 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자 유래의 골재

를 포함하는 탄화규소질 다공체.
제1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물 입자 유래의 골재는 Si, O, C를 포함하는 것인 탄화규소질 다공체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기공률이 45%∼70%이고, 그 평균 세공 직경이 8 ㎛∼20 ㎛인 것인 탄화규소질 다공체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 세공 용량의 10%, 90%를 나타내는 세공 용량 V₁₀, V₉₀에 대응하는 세공 직경을 D₁₀, D₉₀으로 할 때, log(D₉₀)-log(D₁₀)의 값이 0.4 이하인 세공 직경 분포를 나타내는 것인 탄화규소질 다공체.
탄화규소 입자 및 금속규소를 포함하는 원료 혼합물에, 열처리에 의해 분해 ·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하는 유기금속 화합물 입자를 첨가한 후, 소정 형상으로 성형하며, 얻어진 성형체(green body)에 대해 하소와 본 소성 중 하나 이상을 실시하고, 상기 유기금속 화합물 입자가 분해·전화됨으로써 체적 수축되어 기공을 형성하며, 상기 유기금속 화합물 입자가 분해·전화된 물질이 다공체에서 골재로서 존재하는 것인 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 유기금속 화합물 입자는 5∼30 질량부 첨가되는 것인 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 유기금속 화합물 입자는 Si, O, C를 포함하는 것인 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기금속 화합물 입자의 탭 밀도는 0.6 g/cc 이하인 것인 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기금속 화합물 입자의 평균 입자 직경은 10 ㎛∼70 ㎛인 것인 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소정 형상은 허니콤 형상인 것인 탄화규소질 다공체의 제조 방법.