JP2005047796A - 窒化ケイ素質フィルタの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ケイ素粒子を出発原料とし、高強度で、除塵や脱塵に最適な窒化ケイ素質フィルタの製造法を提供する。
【解決手段】平均粒子直径１０〜７５μｍ、かつ粒子直径５〜１００μｍの粒子が全金属ケイ素粒子中７０質量％以上である金属ケイ素粒子６０〜９５質量％と、気孔形成材５〜４０質量％とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質フィルタの製造法。より好適には前記成形体中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケイ素質フィルタに関する。

窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという）の除去用フィルタ（以下、ＤＰＦという）として期待されている。このような窒化ケイ素質フィルタの製造法は、出発原料で大別すると窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献１〜３参照。）と金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献４〜６参照。）とに分けられる。金属ケイ素粒子を出発原料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする製造法は、一般に、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため製造原価の点で優れる特徴がある。

金属ケイ素を出発原料とする製造法の従来技術としては、細かい金属ケイ素粉末を用いた成形体を窒化処理して窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献４参照。）。しかし、開気孔率の高い多孔体を得るために成形体密度が低い金属ケイ素成形体を窒化処理する必要があり、その場合、表面や内部に微細な窒化ケイ素ファイバが生成し、平均細孔直径が小さな多孔体となるおそれがある。

このような問題を解決する手段として、平均粒子直径が１〜２００μｍの金属ケイ素粒子４０〜９０％と気孔形成材１０〜６０％からなる成形体を窒素中で熱処理することにより、平均細孔直径が５〜４０μｍの窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献５参照。）。しかし、この方法でもＤＰＦとして使用した場合に圧力損失（以下、圧損という）がさらに小さく、パティキュレートの捕集効率がさらに高いものが求められる。

また、金属ケイ素を主成分とする成形体を調製し、得られた金属ケイ素を主成分とする成形体を窒化させる前に、雰囲気制御することにより金属ケイ素の表面酸化物を除去し、その後に、窒素ガスを導入して金属ケイ素を窒化させて窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献６参照。）。しかし、この方法でも開気孔率や細孔径が充分に大きな窒化ケイ素多孔体を得ることは難しいほか、金属ケイ素の窒化処理前に雰囲気制御するため、量産性に優れた連続焼成炉が使用できないなどの生産性の点でも問題がある。

特開平６−２５６０６９号公報（第１〜６頁） 特開平７−１８７８４５号公報（第１〜５頁） 特開平８−５９３６４号公報（第１〜７頁） 特開昭５２−１２１６１３号公報（第１〜５頁） 国際公開第０１／４７８３３号パンフレット（第３〜９頁） 特開２００２−２８４５８５号公報（第１〜５頁）

本発明は、金属ケイ素粒子を出発原料とし、機械的特性に優れ、低圧損で、特にパティキュレートの捕集効率が高く、ＤＰＦとして好適な窒化ケイ素質フィルタの製造法の提供を目的とする。

本発明は、平均粒子直径１０〜７５μｍ、かつ粒子直径５〜１００μｍの粒子が全金属ケイ素粒子中７０質量％以上である金属ケイ素粒子６０〜９５質量％と、気孔形成材５〜４０質量％とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質フィルタの製造法を提供する。

本製造法により、平均細孔径や気孔率が大きく、しかも細孔径の大きなものの割合が高いという細孔特性の窒化ケイ素質フィルタを容易に製造できる。しかも、本製造法で得られる窒化ケイ素質フィルタは高強度で耐熱性、耐食性および耐薬品性にも優れていることから、特に、強度、耐熱性、耐食性、耐久性等が要求されるＤＰＦとして好適である。

本発明の窒化ケイ素質フィルタの製造法（以下、本製造法という）では粒子直径（以下、粒径と略す）５〜１００μｍの粒子が全金属ケイ素粒子中７０質量％以上で、かつ平均粒径１０〜７５μｍの金属ケイ素粒子６０〜９５質量％と、気孔形成材５〜４０質量％とを含む成形体を使用する。

本製造法に用いる金属ケイ素粒子は、平均粒径が１０〜７５μｍである。金属ケイ素粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、得られるフィルタの平均細孔直径（以下、細孔直径を細孔径と略す）が５μｍ以下となるため好ましくない。また、金属ケイ素粒子の平均粒径が７５μｍを超えると、得られる窒化ケイ素質フィルタの平均細孔径は大きくなるが、窒化が必ずしも充分ではないので好ましくない。金属ケイ素粒子の平均粒径が１５〜６５μｍであると好ましく、金属ケイ素粒子の平均粒径が２０〜６０μｍであるとさらに好ましい。

本製造法に用いる金属ケイ素粒子は、平均粒径１０〜７５μｍのほかに、粒径５〜１００μｍの範囲にあるものが全金属ケイ素粒子中７０質量％以上である。粒径５〜１００μｍの範囲にあるものが全金属ケイ素粒子中７０質量％以上であると、得られる窒化ケイ素質フィルタの細孔径５μｍ以下の細孔が少なくなり、圧損を減らし、しかも凝集粒径が１０μｍ以上とされるパティキュレートなどを効率よく捕集できる。粒径５〜１００μｍの範囲にあるものが全金属ケイ素粒子中８５質量％以上であると好ましく、前記範囲にあるものが全金属ケイ素粒子中９５質量％以上であるとさらに好ましい。

本製造法において、金属ケイ素粒子が粒径１０〜９０μｍの範囲にあるものが７５質量％以上であると好ましい。金属ケイ素粒子が粒径２０〜８０μｍの範囲にあるものが７５質量％以上であるとさらに好ましい。金属ケイ素粒子が粒径２０〜８０μｍの範囲にあるものが９５質量％以上であると特に好ましい。このような特定範囲の粒度分布を有する金属ケイ素粒子は、気流分級やふるいなどの分級手段を適宜使用することにより得られる。なお、金属ケイ素粒子の純度としては目的、用途に応じ適宜選択される。

本製造法において、金属ケイ素粒子の含有量は前記成形体中６０〜９５質量％である。前記成形体中の金属ケイ素粒子の含有量が、６０質量％未満であると得られる窒化ケイ素質フィルタの気孔率が大きくなりすぎ、機械的強度が不足して実用に耐えられないおそれがあり、一方、前記成形体中の金属ケイ素粒子の含有量が、９５質量％を超えると窒化ケイ素質フィルタの気孔率が小さくなりすぎフィルタとしての機能を果たすことができないおそれがある。

本製造法において、気孔形成材としては気孔を形成できるものであれば特に制限されないが、酸化物セラミックス中空粒子（以下、単に中空粒子と略す）および／または飛散型気孔形成材であると少ない添加量で所望の気孔を形成できるため好ましい。気孔形成材の含有量は前記成形体中５〜４０質量％である。前記成形体中の気孔形成材の含有量が５質量％未満であると、窒化ケイ素質フィルタの気孔率が小さくなりすぎフィルタとしての機能を果たすことができないおそれがある。一方、前記成形体中の気孔形成材の含有量が４０質量％を超えると窒化ケイ素質フィルタの気孔率が大きくなりすぎ、機械的強度が不足して実用に耐えられないおそれがある。

前記中空粒子としては、熱処理時に気孔を形成し、しかも熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであれば結晶質、非晶質のいずれも好適に使用される。中空粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果が高いため好ましい。中空粒子は、中空であれば外皮に相当する部分が緻密質でもよいし多孔質でもよい。また、中空粒子は、外形が球状粒子であると入手しやすいので好ましいが、球状粒子以外の粒子でも中空であればよい。

前記飛散型気孔形成材としては、熱処理時に分解などして飛散し、気孔を形成するものであれば有機物、無機物のいずれにも好適に使用される。飛散型気孔形成材が有機高分子粒子、特に熱分解性の高分子粒子であると熱処理過程で分解、飛散し、焼結体内に残留物を残さず得られる窒化ケイ素質フィルタの特性を損なわないため好ましい。
熱分解して焼失する働きのものであれば好適に使用される。たとえば、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

前記中空粒子や前記有機高分子粒子の平均粒径が１０〜１００μｍであると、得られる窒化ケイ素質フィルタの気孔率が大きく、しかも強度も確保されるため好ましい。前記中空粒子等の平均粒径が１０μｍ未満であると、気孔形成への寄与が低下し、一方、前記竜空粒子等の平均粒径が１００μｍを超えると得られる窒化ケイ素質フィルタの強度が不充分であるため好ましくない。

本製造法においては、前記成形体中にＭｇ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む無機酸塩および／または有機酸塩を含有すると、金属ケイ素粒子の窒化を促進するため好ましい。無機酸塩としては特に制限されないが、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。一方、有機酸塩としては酢酸塩、シュウ酸塩などのカルボン酸塩などが挙げられる。なかでも水溶性の塩であると成形体に溶液として添加できるため、酸化物など塩以外のもので添加する場合に比べて少ない添加量で窒化促進効果が得られるため好ましい。前記元素の添加量が少ない程、一般的には窒化ケイ素質フィルタの特性を阻害しないことから好ましい。前記塩の中でも硝酸鉄などの硝酸塩やカルボン酸塩などが好ましく挙げられる。

本製造法において、Ｍｇ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む水酸化物を、無機酸塩の代替として、または無機酸塩や有機酸塩と併用してもよい。例えば、水で混練して押出成形用坏土するようなプロセスの場合、硝酸マグネシウムのような水によくとける無機酸塩は水と反応して水酸化物となっているものと思われることから、水酸化マグネシウムを使用してもよい。すなわち、成形体中にＭｇ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選ばれる１種以上を含有すると、金属ケイ素粒子の窒化を促進するため好ましい。

本製造法において、前記無機酸塩および／または有機酸塩の添加量は、金属ケイ素粒子量１００質量部に対して金属元素として０．１〜３質量部添加すると好ましい。前記添加量が０.１質量部未満であると添加する効果が得られないおそれがあり、前記添加量が３質量部を超えると窒化ケイ素質フィルタの耐熱性などの特性を阻害するおそれがある。前記添加量が０．５〜２質量部であるとさらに好ましい。

本製造法において、Ｍｇ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む水酸化物を、無機酸塩の代替として、または無機酸塩や有機酸塩と併用する場合の添加量は、金属ケイ素粒子１００質量部に対して金属元素として０．１〜３質量部添加すると好ましい。前記添加量が０．５〜２質量部であるとさらに好ましい。

本製造法において、気孔形成材と金属ケイ素粒子との混合には、ボールミルやミキサーなどの一般的な混合手段が使用でき、気孔形成材と金属ケイ素粒子とを含む成形体を作成する方法としては、プレス成形、押出成形、鋳込成形などの通常のセラミックス成形法が適宜採用される。なお、成形に際して、有機バインダーを加えてもよい。このような有機バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、でんぷんまたはその変成物、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂または酢酸ビニル系共重合体、等の有機物を使用できる。

前記成形体を熱処理する条件としては、窒素雰囲気下で２段階の熱処理とし、金属ケイ素粒子の窒化に適した第１段および生成した窒化物である窒化ケイ素粒子の焼結に適した第２段に分けるのが好ましい。

第１段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下で１２００〜１４００℃で４〜１２時間保持するのが好ましい。温度が１２００℃未満であると金属ケイ素粒子の窒化が起こらず、一方、温度が１４００℃を超えると金属ケイ素の融点（１４１０℃）付近で金属ケイ素粒子が融解し、焼結体の形状を保持できないため好ましくない。温度保持時間が４時間未満であると金属ケイ素粒子の窒化が不充分となり好ましくなく、また温度保持時間が１２時間を超えると窒化反応がそれ以上ほとんど進行しなくなり、運転費用がかさむため好ましくない。

第２段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下で１５００〜１８００℃で１〜１２時間保持することが好ましい。温度が１５００℃未満であると窒化ケイ素粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８００℃を超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充分に進行しないため好ましくなく、一方、１２時間を超えると特に、高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。なお、第１段の熱処理と第２段の熱処理は、中間で温度をいったん下げても、または温度を下げることなく連続で実施してもよい。

熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈであると窒化率、気孔径の点で好ましい。昇温過程であっても、第１段および第２段で規定する温度範囲にある場合は、その経過時間はそれぞれ第１段および第２段の保持時間に加えるものとする。ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。

本製造法で得られる窒化ケイ素質フィルタの気孔率は、４５〜８０％であると好ましい。気孔率は、アルキメデス法により測定する。気孔率が４５％未満であると圧損が大きくなるためフィルタとして好ましくなく、また気孔率が８０％を超えると強度が低いためフィルタとして好ましくない。

本製造法で得られる窒化ケイ素質フィルタの水銀圧入法で測定された平均細孔径は、５〜４０μｍであると好ましい。平均細孔径が５μｍ未満であるとフィルタ使用時の圧損が大きくなり好ましくない。平均細孔径が４０μｍを超えるとパティキュレートのような排気微粒子の捕捉除去がしにくくなるため好ましくない。

本製造法で得られる窒化ケイ素質フィルタの平均細孔径をｄ_０とするとき、細孔径が０．５ｄ_０〜１．５ｄ_０にある細孔の細孔容積の和が全細孔容積の和の５０体積％以上であると全細孔中でフィルタとして寄与する細孔の割合が高くなるため、捕集効率を下げることなく低圧損にすることができる。その結果、低圧損にするため、いたずらに気孔率を大きくしてフィルタの機械的強度を下げることがなく、低圧損と高捕集効率とを兼ね備えた窒化ケイ素質フィルタとできるため好ましい。

以下に実施例（例１、例２、例４〜例６）と比較例（例３）を示す。得られた多孔体は以下に示す評価法によって評価した。

［評価方法］
気孔率：アルキメデス法で算出した。
平均細孔径：水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス株式会社製、ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
結晶相：Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＩＡ）により同定した。
室温強度：ハニカム形状に作製したフィルタから、縦横が７×７セルからなり、長さ１２ｍｍの試験片を切り出し、押出方向と平行に荷重を印加速度０．５ｍｍ／分で印加して圧縮強度として測定した。

［例１］
全金属ケイ素粒子中、粒径５〜１００μｍの金属ケイ素粒子が９７質量％で、平均粒径が３０μｍである金属ケイ素粒子７０質量％と、気孔形成材として平均粒径４５μｍの球状シリカ−アルミナ系ガラス質中空粒子３０質量％とからなる混合粉末を準備した。この混合粉末に、硝酸マグネシウムを金属ケイ素１００質量部に対して１質量部となるように添加して成形体用粉末とした。前記成形体用粉末１００質量部に対して、メチルセルロース２０質量部、イオン交換水５６質量部を添加し押出成形原料とした。

前記押出成形原料を真空押出機でハニカム形状の成形体に押出成形後１００℃で乾燥した。乾燥させたハニカム成形体を窒素雰囲気中で昇温速度２℃／分で１３５０℃まで昇温後、４時間保持して第１段階の熱処理を行い、さらに昇温速度４℃／分で温度１７００℃とし、４時間保持して多孔質の窒化ケイ素質ハニカム焼結体を得た。得られた多孔体をＸ線回折測定した結果、窒化ケイ素の回折ピークは同定されたが、金属ケイ素の回折ピークは同定されなかった。また、得られた多孔体の細孔特性は、気孔率が６０％、平均細孔径が１２μｍで、細孔径が６〜１８μｍにある細孔の細孔容積の和は全細孔容積の和の７９体積％であった。得られた多孔体の室温強度は１５ＭＰａであった。

［例２］
例１において、硝酸マグネシウムの代わりに平均粒径３μｍの水酸化マグネシウム粉末を、金属ケイ素１００質量部に対して３質量部となるように添加した以外は例１と同様にした。得られた多孔体をＸ線回折測定した結果、窒化ケイ素の回折ピークは同定されたが、金属ケイ素の回折ピークは同定されなかった。また、得られた多孔体の細孔特性は、気孔率が７０％、平均細孔径が８μｍで、細孔径が４〜１２μｍにある細孔の細孔容積の和は全細孔容積の和の７６体積％であった。得られた多孔体の室温強度は４ＭＰａであった。

［例３］
例１において金属ケイ素粒子として、全金属ケイ素粒子中、粒径５〜１００μｍの金属ケイ素粒子が４０質量％で、平均粒径が４μｍである金属ケイ素粒子を使用した以外は例１と同様にした。得られた多孔体をＸ線回折測定した結果、窒化ケイ素の回折ピークは同定されたが、金属ケイ素の回折ピークは同定されなかった。また、得られた多孔体の細孔特性は、気孔率が５５％、平均細孔径が７μｍで、細孔径が３．５〜１０．５μｍにある細孔の細孔容積の和は全細孔容積の和の３０体積％であった。得られた多孔体の室温強度は４０ＭＰａであった。

［例４］
全金属ケイ素粒子中、粒径４５〜７５μｍの金属ケイ素粒子が９９質量％で、平均粒径が５５μｍである金属ケイ素粒子７０質量％と、気孔形成材として平均粒径３０μｍの球状シリカ-アルミナ系ガラス質中空粒子２０質量％とからなる混合粉末を準備した。この混合粉末に、硝酸鉄を金属ケイ素１００質量部に対して２質量部となるように添加して成形体用粉末とした。前記成形体用粉末１００質量部に対して、メチルセルロース１５質量部、イオン交換水５０質量部を添加し押出成形原料とした。

前記押出成形原料を真空押出機でハニカム形状の成形体に押出成形後１００℃で乾燥した。乾燥させたハニカム成形体を窒素雰囲気中で昇温速度２℃／分で１３５０℃まで昇温後、１０時間保持して第１段階の熱処理を行い、さらに昇温速度４℃／分で温度１７００℃とし、４時間保持して多孔質の窒化ケイ素質ハニカム焼結体を得た。得られた多孔体をＸ線回折測定した結果、窒化ケイ素の回折ピークは同定されたが、金属ケイ素の回折ピークは同定されなかった。また、得られた多孔体の細孔特性は、気孔率が６３％、平均細孔径が２５μｍで、細孔径が１２．５〜３７．５μｍにある細孔の細孔容積の和は全細孔容積の和の７２体積％であった。得られた多孔体の室温強度は８ＭＰａであった。

［例５］
例４において硝酸鉄を添加しない以外は例４と同様とした。得られた多孔体はＸ線による相同定の結果、すべて窒化ケイ素以外にシリコンの残留が認められた。得られた多孔体の気孔率６７％、平均細孔径が３０μｍであり、細孔径が１５〜４５μｍにある細孔の細孔容積の和は全細孔容積の和の６７体積％であった。得られた多孔体の強度は４ＭＰａであった。

［例６］
例４において気孔形成材として平均粒径１０μｍのアクリル樹脂を使用する以外は例４と同様にする。得られる多孔体のＸ線回折測定では、窒化ケイ素の回折ピークは同定されるものの、シリコンの回折ピークは認められない。得られる多孔体は、気孔率６４％、平均細孔径が２０μｍで、細孔径が１０〜３０μｍにある細孔の細孔容積の和は全細孔容積の和の８５体積％である。得られた多孔体の強度は１０ＭＰａである。

本発明は、特定の粒度分布を有する金属ケイ素を出発原料として、これを窒化して窒化ケイ素とすることを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの製造法であるので、機械的特性に優れ、特に低圧損でパティキュレートの捕集効率が高く、ＤＰＦとして好適なフィルタの製造法に適用できる。

Claims (7)

1. 平均粒子直径１０〜７５μｍ、かつ粒子直径５〜１００μｍの粒子が全金属ケイ素粒子中７０質量％以上である金属ケイ素粒子６０〜９５質量％と、気孔形成材５〜４０質量％とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質フィルタの製造法。
2. 前記成形体中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の窒化ケイ素質フィルタの製造法。
3. 前記気孔形成材として、金属の酸化物セラミックス中空粒子および／または飛散型気孔形成を用いる請求項１または２記載の窒化ケイ素質フィルタの製造法。
4. 前記フィルタの気孔率が４５〜８０％である請求項１、２または３記載の窒化ケイ素質フィルタの製造法。
5. 前記フィルタの水銀圧入法で測定される平均細孔直径が５〜４０μｍである請求項１〜４のいずれか記載の窒化ケイ素質フィルタの製造法。
6. 前記フィルタの平均細孔直径をｄ_０とするとき、細孔直径が０．５ｄ_０〜１．５ｄ_０にある細孔の細孔容積の和が全細孔容積の和の５０体積％以上である請求項１〜５のいずれか記載の窒化ケイ素質フィルタの製造法。
7. 前記熱処理条件が、成形体を温度１２００〜１４００℃の窒素雰囲気中で、４〜１２時間保持して第１段階の熱処理を行った後、さらに温度１５００〜１８００℃の範囲で１〜１２時間保持して第２段階の熱処理を行うものである請求項１〜６のいずれか記載の窒化ケイ素質フィルタの製造法。