CN107986811A - 一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，该多孔材料具有层片状、长条形、针状或树枝状的定向结构。其制备方法为将适量分散剂、粘结剂、退火介质及陶瓷或金属粉末加入溶剂中球磨得到浆料；再将注浆模具充分冷冻；随后将其置于退火冷源中定向退火，保温一段时间后再次冷冻；待浆料完全冻结后低压干燥，高温烧结，最后得到多孔材料。该方法解决了由于快速低温凝固过程中冰晶生长不充分导致多孔材料孔隙分布不均一的情况；获得的多孔材料孔径分布均匀并具有较高强度。可广泛应用于化工、环保、生物、能源、航空航天等广阔领域，用作过滤分离、隔热、吸声、生物陶瓷、催化剂载体等材料使用。

Description

一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料制备方法技术领域，具体涉及一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，还涉及该低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料是由许多气孔在空间上通过各种不同方式排列而成的，其由于具有密度低、比表面积大、透过性好以及耐高温、耐腐蚀、耐磨等特性，广泛应用于化工、环保、生物、能源、航空航天等领域，可以用作过滤分离、隔热、吸声、生物陶瓷、催化剂载体等材料使用。目前多孔材料的制备方法有有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、发泡法及冷冻干燥法等，但大多数方法制备出的多孔材料孔结构难以控制，而且抗压强度不高，因此控制孔结构并提高多孔材料抗压强度是目前的研究重点。
2001年7月出版的第90卷第7期《JOURNAL OF PHARMACEUTICAL SCIENCES》上刊登的美国科罗拉多大学JAMES A.SEARLES等人的论文“Annealing to Optimize the PrimaryDrying Rate,Reduce Freezing-Induced Drying Rate Heterogeneity,and DetermineTg’in Pharmaceutical Lyophilization”研究了冷冻干燥过程结合退火操作对羟乙基淀粉及蔗糖等溶液的结晶形貌影响，发现通过升高环境温度进行退火改变了冰晶的原始形貌，最终得到的样品孔道细长并数量增多，提升了干燥速率。2016年在《Materials ScienceForum》论文集出版的“Fabrication of Porous Al2O3Ceramics by Freeze DryingTechnique and Annealing Treatment”结合冷冻干燥与温度均匀环境下退火的方式制备多孔氧化铝陶瓷，报道中均匀环境等温退火后的孔形貌成河流状，孔径较大，其抗压强度为30MPa左右；虽然将冷冻干燥与退火结合，但是得到的强度低，导致存在使用上的缺陷。
在《化学工程》2005年12月第33卷第6期发表的“药品冷冻干燥过程的退火机理分析”周新丽等人通过热力学和动力学分析了干燥前进行退火操作对药品的结构变化机理，但没有评价力学性能。2005年在制冷空调新技术研讨会文集上刊登的“退火操作对药品冷冻干燥过程的影响”报道了退火后对干燥速率的影响，但是对药品多孔形貌的变化以及强度并无涉及。现有报道仅局限于食品药品行业，对多孔金属及陶瓷材料并未应用。
中国专利《一种氧化物多孔材料的制备方法》(申请号：201610066557.4，公开号：CN 105480950 A，公开日：2016-04-13)公开了一种氧化物多孔材料的制备方法，该方法是将氧化物前驱体盐溶于有机溶剂搅拌后，加入粘结剂、模板剂于该溶液中继续搅拌，再将得到的溶液进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥，得到干燥后的产物；将所述产物置于真空管式炉中烧结，除去模板剂，得到氧化物多孔材料。该操作制品的孔尺寸、孔隙率和壁厚能在较大范围内调控，但得到的孔是随机分布的，不可控，使用时存在强度不高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，该多孔材料孔尺寸可控、抗压强度高。
本发明的另一个目的是提供上述低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，解决了快速低温凝固过程中因冷速过快，冰晶分布及结晶形状不均匀从而导致孔径分布不一致的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，多孔材料具有层片状、长条形、针状或树枝状的定向结构。
本发明的特点还在于，
多孔材料由分散剂、粘接剂、退火介质、粉末及水为原料制成，其中，粉末和水的体积比为1:2～1:5，分散剂的质量占粉末和水两者总质量的0.9％～1.1％，粘接剂的质量占粉末和水两者总质量的0.45％～0.55％，退火介质的质量占粉末和水两者总质量的5％～15％。
分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；所述粘接剂为聚乙烯醇或柠檬酸、羧甲基纤维素中的任意一种；所述退火介质为甘油或蔗糖、甘露醇、海藻糖、乳糖或蛋白、可溶性淀粉、明胶、聚乙二醇中的任意一种或多种混合物。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在水中依次添加分散剂、粘接剂、退火介质及粉末，得到原料液，然后以氧化锆球或氧化铝球为球磨介质，在玻璃球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到浆料；
步骤2，将步骤1得到的浆料注入侧面为保温材料和底面为传热材料的圆柱形模具中，然后将模具竖直放置在温度为-196℃～-30℃的冷冻冷源上，冷冻0.5h-4h，得到冻结体A；
步骤3，将步骤2得到的冻结体A在温度为-35℃～-5℃的退火冷源上开始定向退火，退火时间为1.5～5h后得到冻结体B；
步骤4，将冻结体B置于温度为-196℃～-30℃的冷冻冷源条件下冷冻0.5h～4h，得到冻结体C；
步骤5，将冻结体C置于0～500Pa的低压环境下干燥24h，得到多孔材料预制体；
步骤6，将多孔材料预制体在800℃～1600℃下的高温炉内烧结2～3h，最后得到低温凝固结合定向退火制备的多孔材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，粉末和水的体积比为1:2～1:5，分散剂的质量占粉末和水两者总质量的0.9％～1.1％，粘接剂的质量占粉末和水两者总质量的0.45％～0.55％，退火介质的质量占粉末和水两者总质量的5％～15％。
步骤1中粉末为氧化铝、氧化锆、碳化硅、羟基磷灰石、粘土、氢化钛、氢化锆、钛及其合金、镍及其氧化物、锌及其氧化物的粉末中的任意一种；分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；粘接剂为聚乙烯醇或柠檬酸、羧甲基纤维素中的任意一种；退火介质为甘油或蔗糖、甘露醇、海藻糖、乳糖或蛋白、可溶性淀粉、明胶、聚乙二醇中的任意一种或多种混合物。
步骤2中传热材料为金属银、铜和铝中的任意一种；所述保温材料为酚醛泡沫。
步骤6中烧结过程中高温炉内保持大气、真空或还原性气氛中的任意一种。
本发明的有益效果为：本发明方法制备的多孔材料具有孔径分布均匀可控、力学性能好的优点，可广泛用于催化剂载体、过滤材料、吸声及保温隔热材料、生物材料等领域，本发明的多孔材料制备方法简单，解决了现有技术制备中多孔材料孔径分布随机和力学性能低的问题。
附图说明
图1是未退火的水基Al2O3多孔材料的纵截面微观形貌图；
图2是本发明实施例1制备的水基Al2O3多孔材料的纵截面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，多孔材料具有层片状、长条形、针状或树枝状的定向结构。
多孔材料由分散剂、粘接剂、退火介质、粉末及水为原料制成，其中，粉末和水的体积比为1:2～1:5，分散剂的质量占粉末和水两者总质量的0.9％～1.1％，粘接剂的质量占粉末和水两者总质量的0.45％～0.55％，退火介质的质量占粉末和水两者总质量的5％～15％。
分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；粘接剂为聚乙烯醇或柠檬酸、羧甲基纤维素中的任意一种；退火介质为甘油或蔗糖、甘露醇、海藻糖、乳糖等糖类物质或蛋白、可溶性淀粉、明胶、聚乙二醇中的任意一种或多种混合物。
本发明还提供了一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在水中依次添加分散剂、粘接剂、退火介质及粉末，得到原料液，然后以氧化锆球或氧化铝球为球磨介质，在玻璃球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到浆料；
步骤1中，粉末和水的体积比为1:2～1:5，分散剂的质量占粉末和水两者总质量的0.9％～1.1％，粘接剂的质量占粉末和水两者总质量的0.45％～0.55％，退火介质的质量占粉末和水两者总质量的5％～15％。
步骤1中粉末为氧化铝、氧化锆、碳化硅、羟基磷灰石、粘土、氢化钛、氢化锆、钛及其合金、镍及其氧化物、锌及其氧化物的粉末中的任意一种；所述分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；所述粘接剂为聚乙烯醇或柠檬酸、羧甲基纤维素中的任意一种；所述退火介质为甘油或蔗糖、甘露醇、海藻糖、乳糖等糖类物质或蛋白、可溶性淀粉、明胶、聚乙二醇中的任意一种或多种混合物。
步骤2，将步骤1得到的浆料注入侧面为保温材料和底面为传热材料的圆柱形模具中，然后将模具竖直放置在温度为-196℃～-30℃的冷冻冷源上，冷冻0.5h-4h，得到冻结体A；
步骤2中所述传热材料为金属银、铜和铝中的任意一种；所述保温材料为酚醛泡沫；
步骤3，将步骤2得到的冻结体A在温度为-35℃～-5℃的退火冷源上开始定向退火，退火时间为1.5～5h后得到冻结体B；要求样品高度保持在30～50mm之间，模具底部传热材料高度为25～40mm，确保试样完全定向退火；
步骤4，将冻结体B置于温度为-196℃～-30℃的冷冻冷源条件下冷冻0.5h～4h，得到冻结体C；
步骤5，将冻结体C置于0～500Pa的低压环境下干燥24h，得到多孔材料预制体；
步骤6，将多孔材料预制体在800℃～1600℃下的高温炉内烧结2～3h，最后得到低温凝固结合定向退火制备的多孔材料；
步骤6中烧结过程中高温炉内保持大气、真空或还原性气氛中的任意一种。
图1是未退火条件下的多孔陶瓷纵截面微观形貌图，其片层间距不等，孔径尺寸约100μm；而在-15℃定向退火后(如图2所示)，片层间距明显减小并均匀化，孔尺寸在20μm左右。
低温快速凝固合定向退火制备多孔材料这一方法不仅适用于单一的纯溶剂浆料，还可用于多元溶剂混合浆料，例如叔丁醇/水、坎烯/水、甲醇/水等。
由于步骤2中模具竖直放置进行冷冻，模具四周保温隔热，仅底部为冷源，快速凝固下大的冰晶不断向上生长，期间枝晶也在周围开始逐渐形成，这样的定向冷冻方式会导致冰晶生长产生各向异性，使得层状孔的分布不均匀，这些各向异性孔尤其在受到压力后还会产生应力集中导致多孔材料的强度下降，从而限制了其在很多方面的发展与应用。但是本发明添加退火介质并引入退火过程，选择合适的样品高度及传热模具高度，使内部发生转变的冻结体可以恰好进行完全定向退火；将退火温度设置在退火介质的玻璃化转变温度以上，利用玻璃化转变使冰晶重新分布或结晶，从而改变了孔结构，提高多孔材料的力学性能，使其在过滤、催化及保温等方面有进一步的应用前景。
对比例1
在40g蒸馏水中依次加入0.85g十二烷基苯磺酸钠、0.35g羧甲基纤维素和10g蔗糖，充分混合后，再加入34.6gAl2O3粉末，Al2O3粉末和蒸馏水的体积比为1:4，用氧化锆球作为球磨珠，在玻璃瓶中球磨24h使其混合均匀，得到体积浓度为20％的Al2O3浆料；将Al2O3浆料注入圆柱形模具中，样品高度30mm，底面为圆形铝棒(高度40mm)，将模具插入酚醛泡沫后放置到-75℃的冷冻冷源上冷冻2h。浆料完全冻结后置于0Pa环境中低压干燥，得到Al2O3多孔材料的预制体。再将预制体在空气气氛下1600℃烧结2h，即制得Al2O3多孔陶瓷材料。
对比例2
在50g蒸馏水中依次加入0.763g十二烷基苯磺酸钠、0.466g羧甲基纤维素和12.7g海藻糖，充分混合后，再加入34.8gTiH2粉末，TiH2粉末和蒸馏水的体积比为1:5，用氧化锆球作为球磨珠，在玻璃瓶中球磨24h使其混合均匀，得到体积浓度为16％的TiH2浆料：将TiH2浆料注入圆柱形模具中，样品高度40mm，底面为圆形铝棒(高度25mm)，将模具插入酚醛泡沫后放置到-196℃的冷冻冷源上冷冻0.5h。待浆料完全冻结后置于200Pa环境中低压干燥，得到TiH2多孔材料的预制体。再将预制体在真空气氛下1300℃烧结3h，即制得TiH2多孔陶瓷材料。
实施例1
在40g蒸馏水中依次加入0.85g十二烷基苯磺酸钠、0.35g羧甲基纤维素和10g蔗糖，充分混合后，再加入34.6gAl2O3粉末，Al2O3粉末和蒸馏水的体积比为1:4，用氧化锆球作为球磨珠，在玻璃瓶中球磨24h使其混合均匀，得到体积浓度为20％的Al2O3浆料；将Al2O3浆料注入圆柱形模具中，样品高度30mm，底面为圆形铝棒(高度40mm)，将模具插入酚醛泡沫后放置到-75℃的冷冻冷源上冷冻2h。待浆料完全冷冻后，再放置到退火冷源上进行定向退火。退火温服设置为-15℃，退火时间持续2h，随后再继续放置到冷冻冷源上冷冻2h。浆料完全冻结后置于0Pa环境中低压干燥，得到Al2O3多孔材料的预制体。再将预制体在空气气氛下1600℃烧结2h，即制得Al2O3多孔陶瓷材料。
实施例2
在20g蒸馏水中依次加入0.513g十二烷基苯磺酸钠、0.256g聚乙烯醇和2.85g蔗糖，充分混合后，再加入37gAl2O3粉末，Al2O3粉末和蒸馏水的体积比为1:2，用氧化锆球作为球磨珠，在玻璃瓶中球磨24h使其混合均匀，得到体积浓度为35％的Al2O3浆料：将Al2O3浆料注入圆柱形模具中，样品高度50mm，底面为圆形铝棒(高度40mm)，将模具插入酚醛泡沫后放置到-30℃的冷冻冷源上冷冻4h。待浆料完全冷冻后，再放置到退火冷源上进行定向退火。退火温服设置为-5℃，退火时间持续1.5h，随后再继续放置到冷冻冷源上冷冻4h。浆料完全冻结后置于500Pa环境中低压干燥，得到Al2O3多孔材料的预制体。再将预制体在空气气氛下1600℃烧结2h，即制得Al2O3多孔陶瓷材料。
实施例3
在50g蒸馏水中依次加入0.763g十二烷基苯磺酸钠、0.466g羧甲基纤维素和12.7g海藻糖，充分混合后，再加入34.8gTiH2粉末，TiH2粉末和蒸馏水的体积比为1:5，用氧化锆球作为球磨珠，在玻璃瓶中球磨24h使其混合均匀，得到体积浓度为16％的TiH2浆料：将TiH2浆料注入圆柱形模具中，样品高度40mm，底面为圆形铝棒(高度25mm)，将模具插入酚醛泡沫后放置到-196℃的冷冻冷源上冷冻0.5h。待浆料完全冷冻后，再放置到退火冷源上进行定向退火。退火温服设置为-35℃，退火时间持续5h，随后再继续放置到冷冻冷源上冷冻0.5h。浆料完全冻结后置于200Pa环境中低压干燥，得到TiH2多孔材料的预制体。再将预制体在真空气氛下1300℃烧结3h，即制得TiH2多孔陶瓷材料。
实施例4
在40g蒸馏水中依次加入0.7g、0.35g羧甲基纤维素和10g蔗糖，充分混合后，再加入34.6gAl2O3粉末，Al2O3粉末和蒸馏水的体积比为1:4，用氧化锆球作为球磨珠，在玻璃瓶中球磨24h使其混合均匀，得到体积浓度为20％的Al2O3浆料：将Al2O3浆料注入圆柱形模具中，样品高度40mm，底面为圆形铝棒(高度35mm)，将模具插入酚醛泡沫后放置到-30℃的冷冻冷源上冷冻4h。待浆料完全冷冻后，再放置到退火冷源上进行定向退火。退火温服设置为-25℃，退火时间持续1.5h，随后再继续放置到冷冻冷源上冷冻4h。浆料完全冻结后置于100Pa环境中低压干燥，得到Al2O3多孔材料的预制体。再将预制体在空气气氛下1600℃烧结2h，即制得Al2O3多孔陶瓷材料。
实施例5
在20g蒸馏水中依次加入0.384g聚丙烯酸钠、0.192g羧甲基纤维素和3.529g蔗糖，充分混合后，再加入19.232gAl2O3粉末，Al2O3粉末和蒸馏水的体积比为1:3.6，用氧化锆球作为球磨珠，在玻璃瓶中球磨24h使其混合均匀，得到体积浓度为21.7％的Al2O3浆料：将Al2O3浆料注入圆柱形模具中，样品高度40mm，底面为圆形铝棒(高度35mm)，将模具插入酚醛泡沫后放置到-30℃的冷冻冷源上冷冻4h。待浆料完全冷冻后，再放置到退火冷源上进行定向退火。退火温服设置为-15℃，退火时间持续2h，随后再继续放置到冷冻冷源上冷冻4h。浆料完全冻结后置于50Pa环境中低压干燥，得到Al2O3多孔材料的预制体。再将预制体在空气气氛下1600℃烧结2h，即制得Al2O3多孔陶瓷材料。
本发明实施例1、2、3、4、5所涉及到的多孔材料的孔隙率、抗压强度、退火温度如表1所示。
由上表可知，本发明中低温快速凝固结合定向退火制备的多孔材料，其孔隙率与未退火多孔材料基本一致，但是定向退火后多孔Al2O3抗压强度明显提高。本专利的制备方法解决了多孔材料高孔隙率与高强度之间的矛盾，由于其良好的力学性能可应用于特定的领域。
本发明有如下优点：本发明的制备方法是将定向退火操作与冷冻干燥技术相结合，通过在溶剂中添加不同的退火介质，控制样品高度、退火温度与时间，可获得孔径分布均匀的多孔材料。在实际过程中，快速凝固使得冰晶结晶速率很快，成核后来不及充分生长，该状态下溶剂中一部分转变为晶相的水及蔗糖分子析出，使溶液浓度升高；另一部分未冻结的水被包覆在蔗糖玻璃体内部，这些形貌不一的复杂固态结构在后期干燥后会留下孔形不均一的多孔体。有学者在干燥前进行退火，将冻结体置于恒温的环境下数小时进行均匀化退火，但出现“河流状”无规则大孔隙，因为均匀退火后熔融重组的小冰晶在各个方向上重新结晶，导致冰晶聚集生长的规律性较差，多孔材料强度不高。但是，利用本专利中的定向退火方式，由于温度是由下至上传导，玻璃态中的残留水分被释放后与之前生长不充分的小冰晶一起在竖直方向上由下至上逐渐成核并结晶，使冰晶结构定向重排，根据晶体生长表面能理论，最后的晶体结构会从较大间距的片层转变为表面自由能较小的片层或球形，进而干燥后可以留下间距大小均匀的孔径。这种均匀的孔径分布可以在压缩过程中可以减小应力集中，提高多孔材料的抗压强度。

Claims (8)

1.一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，其特征在于，多孔材料具有层片状、长条形、针状或树枝状的定向结构。
2.根据权利要求1所述的一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料由分散剂、粘接剂、退火介质、粉末及水为原料制成，其中，粉末和水的体积比为1:2～1:5，分散剂的质量占粉末和水两者总质量的0.9％～1.1％，粘接剂的质量占粉末和水两者总质量的0.45％～0.55％，退火介质的质量占粉末和水两者总质量的5％～15％。
3.根据权利要求2所述的一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；所述粘接剂为聚乙烯醇或柠檬酸、羧甲基纤维素中的任意一种；所述退火介质为甘油或蔗糖、甘露醇、海藻糖、乳糖或蛋白、可溶性淀粉、明胶、聚乙二醇中的任意一种或多种混合物。
4.一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在水中依次添加分散剂、粘接剂、退火介质及粉末，得到原料液，然后以氧化锆球或氧化铝球为球磨介质，在玻璃球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到浆料；
步骤2，将步骤1得到的浆料注入侧面为保温材料和底面为传热材料的圆柱形模具中，然后将模具竖直放置在温度为-196℃～-30℃的冷冻冷源上，冷冻0.5h-4h，得到冻结体A；
步骤3，将步骤2得到的冻结体A在温度为-35℃～-5℃的退火冷源上开始定向退火，退火时间为1.5～5h后得到冻结体B；
步骤4，将冻结体B置于温度为-196℃～-30℃的冷冻冷源条件下冷冻0.5h～4h，得到冻结体C；
步骤5，将冻结体C置于0～500Pa的低压环境下干燥24h，得到多孔材料预制体；
步骤6，将多孔材料预制体在800℃～1600℃下的高温炉内烧结2～3h，最后得到低温凝固结合定向退火制备的多孔材料。
5.根据权利要求4所述的一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，粉末和水的体积比为1:2～1:5，分散剂的质量占粉末和水两者总质量的0.9％～1.1％，粘接剂的质量占粉末和水两者总质量的0.45％～0.55％，退火介质的质量占粉末和水两者总质量的5％～15％。
6.根据权利要求4所述的一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述粉末为氧化铝、氧化锆、碳化硅、羟基磷灰石、粘土、氢化钛、氢化锆、钛及其合金、镍及其氧化物、锌及其氧化物的粉末中的任意一种；所述分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；所述粘接剂为聚乙烯醇或柠檬酸、羧甲基纤维素中的任意一种；所述退火介质为甘油或蔗糖、甘露醇、海藻糖、乳糖或蛋白、可溶性淀粉、明胶、聚乙二醇中的任意一种或多种混合物。
7.根据权利要求4所述的一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述传热材料为金属银、铜和铝中的任意一种；所述保温材料为酚醛泡沫。
8.根据权利要求4所述的一种低温凝固结合定向退火所得的多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤6中烧结过程中高温炉内保持大气、真空或还原性气氛中的任意一种。
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