KR102596150B1 - 제어된 높이의 탄소 나노튜브 어레이 - Google Patents

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Abstract

촉매를 포함하는 제어된 높이의 탄소 나노튜브 어레이 및 이와 관련된 합성 방법이 개시된다. 이러한 나노튜브 어레이는 탄소 나노튜브 어레이를 성장시키기 위해 박리 층상 무기물에 함침된 Fe:Co:Ni 몰비를 갖는 촉매 입자로부터 제조될 수 있으며, 여기서 촉매의 Fe:Co:Ni 몰비는 어레이의 높이를 제어하는데 사용된다.

Description

제어된 높이의 탄소 나노튜브 어레이
본 출원은 탄소 나노튜브 어레이에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 탄소의 원통형 나노구조물이다. 원통형 나노구조물은 단일 벽 또는 다중 동축 벽을 가질 수 있다.
탄소 나노튜브는 탄소-풍부(carbon-rich) 가스 스트림의 실리콘 웨이퍼 또는 유리 등의 기판 상에 증착된 금속 촉매를 이용하여 화학 증착을 포함하는 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 촉매의 밀도가 낮기 때문에, 일반적으로, 탄소 나노튜브는 상기 기판의 표면을 따라 성장한다. 탄소 나노튜브 합성용 촉매 조성물이 보고되어 있다. US 2014/0054513을 참조. 그러나, 나노튜브의 길이, 탄소 나노튜브의 정렬은 기판에 걸쳐 상당히 변화할 수 있다. 따라서, 다량의 길고, 균일한 높이 및 고도로 정렬된 탄소 나노튜브 어레이를 형성하는 방법이 필요하다.
본 발명의 이점은 약 5 미크론 초과의 길이 및 약 100 나노미터 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 형성할 수 있는 담지 촉매 상에서 이러한 어레이를 제조하는 것을 포함하는, 탄소 나노튜브 어레이를 제조하는 방법이다.
이들 및 다른 이점들은 탄소 나노튜브 어레이를 성장시키기 위한 방법에 의해, 적어도 부분적으로 충족된다. 상기 방법은 금속 이온 수용액에 박리 층상 무기물을 침지시켜, 함침된 층상 무기물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 용액은 철 염, 코발트 염, 및 니켈 염을 포함할 수 있으며; 그리고 상기 함침된 층상 무기물은 탄소 나노튜브 어레이를 성장시키는데 사용될 수 있는 담지 촉매를 제조하기 위해 소성될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 탄소 나노튜브 어레이는 균일한 높이 및 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 길이일 수 있다.
본 발명의 실시예는 상기 금속 이온 수용액에서 철과 코발트의 몰비가 약 200:1 내지 약 1:5이고, 상기 금속 이온 수용액에서 철과 니켈의 몰비가 약 200:1 내지 약 1:5이고, 상기 금속 이온 수용액에서 코발트와 니켈의 몰비가 약 10:1 내지 약 1:10인 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 철 염, 코발트 염 및/또는 니켈 염은 적어도 하나의 질산, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 황산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예는 예를 들어, 상기 금속 이온 수용액이 하나 이상의 Mo, W, Al, Mg의 염 및 이들의 조합을 추가로 포함하는 것, 예를 들어 상기 금속 이온 수용액이 (i) Mo 또는 W의 염 또는 이들의 조합 및 (ii) Al 또는 Mg의 염 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, Mo, W, Al, 및/또는 Mg의 염은 Mo, W, Al, Mg의 질산염, 염화물염, 브롬화물염, 플루오르화물염, 황산염 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된다.
본 발명의 방법의 특정 양태의 실시에 있어서, 상기 방법은 상기 박리 층상 무기물을 제조하기 위하여 층상 무기물을 산화하는 단계, 및/또는 상기 담지 촉매로부터 나노튜브 어레이를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제조된 나노튜브 어레이를 분리하는 단계는 HCl 및/또는 HF와 같은 산으로 세정하여, 소판 및 촉매 입자로부터 그것들을 분리하는 것을 포함하는, 담지 촉매로부터 그것들을 제거함에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 이점은 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이며, 여기서 본 발명의 바람직한 실시예만이 본 발명을 수행하는 것으로 고려되는 최상의 모드의 예시로서 도시되고 설명된다. 인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 다른 상이한 실시예가 가능하며, 그것의 다양한 세부사항은 본 발명을 벗어나지 않고 다양한 명백한 측면에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 사실상 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다.
이하의 도면은 실시예의 일부 측면을 설명하기 위해 포함되며, 배타적 실시예로 간주되지 않아야 한다. 당업자 및 본 발명의 이점을 갖는 자에게 일어날 수 있는 바와 같이, 개시된 주제는 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명의 적어도 일 실시예의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 담지 촉매(118)를 사용하여 제조된 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 담지 촉매(118)를 사용하여 제조된 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 담지 촉매(118)를 사용하여 제조된 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 담지 촉매(118)를 사용하여 제조된 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 담지 촉매(118)를 사용하여 제조된 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 담지 촉매(118)를 사용하여 제조된 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 예 12로부터 얻어진 평균 직경이 8nm인 탄소 나노튜브의 직경 분포 분석을 나타내는 플롯(plot)이다.
도 9는 NCM 입자 상에 CNT 코팅하여 형성된 도전성 네트워크를 나타내는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 상이한 속도 하에서 방전 용량 유지율의 플롯이다.
본 출원은 촉매를 포함하는 제어된 높이의 탄소 나노튜브 어레이 및 이에 관련된 합성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예는 탄소 나노튜브 어레이를 성장시키기 위해 박리 층상 무기물에 함침된 Fe:Co:Ni의 촉매 입자를 사용한다. 촉매의 Fe:Co:Ni 몰비는 어레이의 높이(즉, 길이)를 제어하는데 사용될 수 있다. 금속 이온 수용액을 통해 촉매에 Mo 및/또는 W의 이온 및 Al 및/또는 Mg의 이온 또는 이들의 조합의 첨가는 탄소 나노튜브 어레이의 성장, 길이 및 수율을 촉진할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적어도 일 실시예의 예시도이다. 담지된 탄소 나노튜브 어레이(126)의 제조 방법(100)은 박리 층상 무기물(106)을 제조하기 위해 층상 무기물(102)을 박리(104)하는 것으로 시작할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "층상 무기물(layered mineral)"은 층 소판(layers platelets)(108)의 미세구조를 갖는 무기물을 지칭한다. 예시적인 층상 무기물(102)은 질석(vermiculite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 알루미나(alumina), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 카올리나이트(kaolinite), 운모(mica) 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "박리(exfoliate)" 및 층상 무기물에 대한 관련 용어는, 예를 들어 산화 또는 수화에 의해 달성될 수 있는 소판(108) 사이의 간격의 팽창을 지칭한다.
일부 실시예에서, 방법은 박리 층상 무기물(106)이 구입되거나 다른 공급원으로부터 수득될 수 있을 때 시작될 수 있다.
박리 층상 무기물(106)과 금속 이온(114)의 함침은 금속 이온 수용액에 박리 층상 무기물(106)을 침지시켜(110), 금속 이온 함침된 층상 무기물(112)을 제조함으로써 달성될 수 있다. 금속 이온 수용액은 철, 니켈, 및 코발트의 금속 염을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 상대 몰비는 조정될 수 있다. 예시적인 금속염은 질산철(II), 질산철(III), 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 플루오르화철(II), 플루오르화철(III), 황산철(II), 황산철(III), 질산코발트(II), 염화코발트(II), 브롬화코발트(II), 플루오르화코발트(II), 황산코발트(II), 황산코발트(II), 질산니켈(II), 염화니켈(II), 브롬화니켈(II), 플루오르화니켈(II), 황산니켈(II), 황산니켈(II) 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
Fe:Co:Ni의 몰비는 철이 가장 높은 몰 농도(예를 들어, Co 또는 Ni보다 최대 200배 더 큰), 일부 경우에 Co 및/또는 Ni이 Fe 몰 농도보다 최대 5배 더 클 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, Fe:Co 또는 Fe:Ni의 몰비는 독립적으로 약 200:1 내지 약 1:5의 범위일 수 있다. Co 대 Ni 몰 농도는 바람직하게는 더 유사하고, 약 10:1 내지 약 1:10 범위의 몰비를 가질 수 있다. 본 방법의 특정 측면을 실시함에 있어서, 금속 이온 수용액에서의 철의 농도는 27% 내지 94%의 범위이고, 코발트 및/또는 니켈의 농도는 2% 내지 73%의 범위이다.
또한, Mo 또는 W의 염 및 Al 또는 Mg의 염 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 이온 수용액에 다른 금속 이온이 포함될 수 있다. Mo, W, Mg 및/또는 Al의 염의 추가는 탄소 나노튜브 어레이의 성장, 길이 및 수율을 크게 촉진시키는 것으로 보인다. 이러한 염을 사용하면 10 미크론 초과, 약 20 미크론, 30 미크론, 40 미크론 및 50 미크론 초과의 높이(즉, 길이)를 갖는 탄소 나노튜브 어레이의 성장이 촉진될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 유리하게는 작은 직경의 탄소 나노튜브를 형성할 수 있으며, 예를 들어, 나노튜브 어레이는 약 50 nm, 30 nm 및 약 20 nm 미만의 직경, 예를 들어 0.5 nm 내지 약 30 nm 및 약 0.5 nm 내지 약 20 nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 가질 수 있다.
Mo 또는 W의 이온은 활성 부위의 분포를 개선시키는 보다 작은 촉매 입자 및 그레인 크기의 형성을 용이하게 하며, 이는 철, 코발트 및 니켈의 응집을 방지할 수 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 측면에서, 금속 이온 수용액은 철 염, 코발트 염, 및/또는 니켈 염을 포함할 수 있으며, (i) Mo 또는 W의 염 또는 이들의 조합 및 (ⅱ) Al 또는 Mg의 염 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 Mo, W, Al 및 Mg 염은 Mo, W, Al, Mg의 질산염, 염화물염, 브롬화물염, 플루오르화물염, 황산염 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. Mn, Y, La의 염이 또한 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, Mo 또는 W의 이온은 최종 촉매 조성물의 중량%로서 0.5~10%의 범위일 수 있고, Mg 또는 Al의 이온은 최종 촉매 조성물의 중량%로서 2-20%의 범위일 수 있다.
금속 이온 함침된 층상 무기물(112)이 제조되면, 상기 방법은 상기 금속 이온 함침된 층상 무기물(112)을 소성하여 담지 촉매(118)를 제조하도록 진행될 수 있다. 담지 촉매는 소판(108) 상에 촉매 입자(120)를 포함한다. 일부 실시예에서, 소성(116)은 예를 들어 약 400℃ 내지 약 600℃의 산소 함유 환경에서 최대 몇 시간 동안 발생할 수 있다.
금속 이온 수용액에서 금속 이온, 예를 들어 철, 코발트, 니켈의 이온, 및 존재하는 경우, Mo, W, Al, Mg의 이온의 몰비는 일반적으로 촉매 입자(120)의 몰비로 해석된다.
그 다음, 탄소 나노튜브 어레이(126)의 성장(122)이 탄소 함유 가스에서 발생하여 담지된 탄소 나노튜브 어레이(124)를 제조할 수 있다. 일반적으로, 탄소 나노튜브(128)는 상당히 정렬되고, 소판(108)에 수직으로 성장하며, 5-100um 범위의 높이 및 약 50 nm 미만의 직경을 갖는다.
담지 촉매(118)는 매크로스코픽 규모(marcoscopic scale)의 미립자이기 때문에, 탄소 나노튜브 어레이(126)의 성장(122)은 고정층 반응기, 이동 고정층 반응기, 유동층 반응기 등에서 일어날 수 있다. 또한, 담지 촉매(118)의 입자 성질은 방법(100)을 스케일링(scaling)하여 담지된 탄소 나노튜브 어레이(124)의 톤(tonnage) 대량 생산을 위해 대량으로 제조할 수 있게 한다.
예시적인 탄소 함유 가스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
성장(122) 동안의 반응 온도는 약 650℃ 내지 약 750℃의 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 성장(122) 전 및/또는 후에, 가스 환경은 불활성(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등)일 수 있다. 일부 경우에서, 성장(122) 동안, 불활성 가스는 탄소 함유 가스와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 성장(122) 동안 및/또는 성장(122) 이전에, 산화물에서 금속으로 촉매를 환원시키기 위해 수소 가스가 사용될 수 있다. 성장(122) 동안 사용되는 경우, 가스 중의 탄소와 수소의 몰비는 1:0.1 내지 1:0.01일 수 있다. 성장(122) 이전에 수소가 사용되는 경우, 불활성 가스가 캐리어 가스로서 사용될 수 있다.
탄소 나노튜브 어레이(126)는 담지 촉매(120)로부터 분리될 수 있다. 제조된 나노튜브 어레이를 분리하는 것은 HCl 및/또는 HF와 같은 산으로 세척하여, 소판(108)으로부터 그것을 제거하고, 나노튜브(128)로부터 촉매(120)를 제거함으로써 달성될 수 있다. 담지 촉매의 제거를 더욱 용이하게 하기 위해 산 세척은 가열될 수 있다. 그 다음, 얻어진 탄소 나노튜브는 물로 세척되고 건조될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 배터리, 연료 전지, 슈퍼 커패시터, 도전성 플라스틱, 전계 방출 트랜지스터, 광전지, 및 생체의학 장치에 이르는 적용처에서 사용될 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본원 명세서 및 관련 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량, 반응 조건 등과 같은 특성을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 별도로 지시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시예에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 균등물의 원칙(doctrine of equivalents)의 적용을 청구범위로 제한하려는 시도는 아니고, 적어도 각 수치 파라미터는 보고된 유효 자릿수의 숫자에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본원에 개시된 본 발명의 실시예를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시예가 여기에 제공된다. 명확한 구현을 위해 물리적 구현의 모든 특징이 본원에서 설명되거나 도시되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예를 포함하는 물리적 실시예의 개발에서, 시스템 관련, 비즈니스 관련, 정부 관련 및 기타 제약(constraints)과 같이, 개발자의 목표를 달성하기 위한 다수의 구현-특정 결정(implementation-specific decisions)이 이루어져야 하며, 그 제약은 구현에 따라 그리고 때때로 다르다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고 그러한 노력은 당업자 및 본 발명의 이점을 갖는 자에게 일상적인 것이다.
조성물 및 방법은 본원에서 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)" 관점에서 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "필수적으로 구성(consist essentially of)" 또는 "구성(consist of)"될 수 있다.
본 발명의 실시예에 대한 이해를 돕기 위해, 이하의 바람직한 또는 대표적인 실시예의 예가 제공된다. 하기 예는 본 발명의 범위를 제한하거나 규정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
예
예 1, 층상 무기물의 박리:
질석(vermiculite) 50g을 교반하면서 30% 이상의 과산화수소에서 60℃에서 2시간 동안 처리하였다. 이어서, 10 mL의 0.5 M 황산을 샘플에 첨가하고, 1시간 동안 환류시켜, 산화 박리된 질석을 제조하였다. 완료되면, 질석은 중성 여액이 생성 될 때까지 증류수로 반복적으로 세척되었다. 그 다음, 질석을 증류수에 현탁시키고, 2500 rpm에서 10분 동안 원심 분리하였다. 상청액을 따르어 내고, 산화 박리된 질석을 건조시켰다.
예 2, 담지 촉매의 제조.
39.6g Fe(N03)3·9H20, 0.29g Co(N03)2·6H20, 0.29g Ni(N03)2·6H20, 및 5.13g Mg(N03)2·6H20를 40 mL의 탈 이온수에 용해시켜, 100:1:1의 Fe:Co:Ni 몰비를 갖는 질산 수용액을 제조하였다. 그 다음, 질산 수용액에 산화 박리 질석 100g을 첨가하고, 120℃에서 10시간 동안 침지시켜, 함침된 질석을 제조하였다. 그 다음, 함침된 질석을 400℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 담지 촉매를 제조하였다.
예 3, 탄소 나노튜브 어레이의 합성.
예 2에서 제조된 담지 촉매 1g을 고정층 반응기에 첨가하였다. 질소 및 수소의 혼합물에서, 반응기를 700℃의 반응 온도로 가열하였다. 그 다음, 담지 촉매를 반응 온도에서 1시간 동안 에틸렌에 노출시키고, 최종적으로 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 탄소 나노튜브 어레이는 높이가 약 10 미크론이었다. 도 2는 얻어진 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
예 4, 담지 촉매의 제조.
39.6g Fe(N03)3·9H20, 0.29g Co(N03)2·6H20, 0.29g Ni(N03)2·6H20, 10.2g (NH4)6Mo7O24·4H20, 및 5.13g Mg(N03)2·6H20를 40 mL의 탈 이온수에 용해시켜, 100:1:1의 Fe:Co:Ni 몰비를 갖는 질산 수용액을 제조하였다. 질산 수용액에 산화 박리 질석 100g을 첨가하고, 120℃에서 10시간 동안 침지시켜, 함침된 질석을 제조하였다. 그 다음, 함침된 질석을 400℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 담지 촉매를 제조하였다.
예 5, 탄소 나노튜브 어레이의 합성.
예 4에서 제조된 담지 촉매 1g을 고정층 반응기에 첨가하였다. 질소 및 수소의 혼합물에서, 반응기를 700℃의 반응 온도로 가열하였다. 그 다음, 담지 촉매를 반응 온도에서 1시간 동안 에틸렌에 노출시키고, 최종적으로 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 탄소 나노튜브 어레이는 높이가 약 30 미크론이었다. 도 3은 얻어진 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
예 6, 담지 촉매의 제조.
24.2g Fe(N03)3·9H20, 8.73g Co(N03)2·6H20, 2.91g Ni(N03)2·6H20, 37.7g (NH4)6W7O24·4H20, 및 5.13g Mg(N03)2·6H20를 40 mL의 탈 이온수에 용해시켜, 6:3:1의 Fe:Co:Ni 몰비를 갖는 질산 수용액을 제조하였다. 질산 수용액에 산화 박리 질석 100g을 첨가하고, 120℃에서 10시간 동안 침지시켜, 함침된 질석을 제조하였다. 그 다음, 함침된 질석을 400℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 담지 촉매를 제조하였다.
예 7, 탄소 나노튜브 어레이의 합성.
예 6에서 제조된 담지 촉매 1g을 이동층 반응기에 첨가하였다. 질소 및 수소의 혼합물에서, 반응기를 700℃의 반응 온도로 가열하였다. 그 다음, 담지 촉매를 반응 온도에서 1시간 동안 에틸렌에 노출시키고, 최종적으로 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 탄소 나노튜브 어레이는 높이가 약 40 미크론이었다. 도 4는 얻어진 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
예 8, 담지 촉매의 제조.
24.2g Fe(N03)3·9H20, 2.91g Co(N03)2·6H20, 8.73g Ni(N03)2·6H20, 37.7g (NH4)6W7O24·4H20, 및 7.5g Al(N03)3·6H20를 40 mL의 탈 이온수에 용해시켜, 2:1:4.3의 Fe:Co:Ni 몰비를 갖는 질산 수용액을 제조하였다. 질산 수용액에 산화 박리 질석 100g을 첨가하고, 120℃에서 10시간 동안 침지시켜, 함침된 질석을 제조하였다. 그 다음, 함침된 질석을 450℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 담지 촉매를 제조하였다.
예 9, 탄소 나노튜브 어레이의 합성.
예 8에서 제조된 담지 촉매 1g을 이동층 반응기에 첨가하였다. 질소 및 수소의 혼합물에서, 반응기를 700℃의 반응 온도로 가열하였다. 그 다음, 담지 촉매를 반응 온도에서 1시간 동안 에틸렌에 노출시키고, 최종적으로 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 탄소 나노튜브 어레이는 높이가 약 50 미크론이었다. 도 5는 얻어진 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
예 10, 담지 촉매의 제조.
32.3g Fe(N03)3·9H20, 2.91g Co(N03)2·6H20, 2.91g Ni(N03)2·6H20, 10.2g (NH4)6Mo7O24·4H20, 및 7.5g Al(N03)3·6H20를 40 mL의 탈 이온수에 용해시켜, 8:1:1의 Fe:Co:Ni 몰비를 갖는 질산 수용액을 제조하였다. 질산 수용액에 산화 박리 질석 100g을 첨가하고, 120℃에서 10시간 동안 침지시켜, 함침된 질석을 제조하였다. 그 다음, 함침된 질석을 450℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 담지 촉매를 제조하였다.
예 11, 탄소 나노튜브 어레이의 합성.
예 10에서 제조된 담지 촉매 1g을 이동층 반응기에 첨가하였다. 질소 및 수소의 혼합물에서, 반응기를 700℃의 반응 온도로 가열하였다. 그 다음, 담지 촉매를 반응 온도에서 1시간 동안 에틸렌에 노출시키고, 최종적으로 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 탄소 나노튜브 어레이는 높이가 약 60 미크론이었다. 도 6은 얻어진 탄소 나노튜브 어레이의 주사 전자 현미경 사진이다.
예 12, 담지 소판 및 촉매의 제거를 위한 산 세척.
예 5의 탄소 나노튜브 어레이 20g을 폴리프로필렌 용기의 10% HF 및 10% HCl을 함유하는 산 용액 300g에 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 2시간 동안 침지시킨 후, 용액의 pH가 6을 초과(over)할 때까지, 어레이를 정제수로 세척하였다. 그 다음, 대부분의 물을 원심 분리에 의해 제거하고, 오븐에서 120℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 얻어진 탄소 나노튜브 분말을 테스트하여 1.35%의 회분 함량을 가졌으며, 예 5의 탄소 나노튜브 어레이는 10.1%의 회분 함량을 가졌다. 도 7은 얻어진 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 사진이다. 도 8은 8nm의 평균 직경을 갖는 얻어진 탄소 나노튜브의 직경 분포 분석이다.
예 13, 탄소 나노튜브의 분산액.
1 리터 비이커에서, 5g의 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)를 500g의 n-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 예 12의 탄소 나노튜브(CNT) 20g을 용액에 넣었다. 최종 나노튜브 함량은 4%이고, CNT/PVP의 비율은 4/1이었다. 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 콜로이드 밀(colloid mill)로 옮기고, 3000 RPM의 속도로 분쇄하였다. 평가를 위해 30분마다 시험 샘플을 꺼냈다. 점도는 각 샘플에 대해 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 25℃에서 측정되었다. 헤그먼 스케일 판독(Hegman scale reading)이 동시에 수행되고, 예시되었다. 밀링 후 180분 동안 최대 분산이 관찰되었다. 이 페이스트의 섬도(fineness)는 120분의 밀링 후에 10 micrometer보다 우수하였다.
예 14, 리튬 이온 배터리 캐소드에 대한 도전성 첨가제.
예 13의 분산된 탄소 나노튜브 페이스트를 사용하여, 리튬 이온 캐소드 전극을 제조하였다. Li(NiCoMn)02 혼합 금속 산화물(NCM)이 캐소드 물질로서 사용되었다. 고속 믹서에서 n-메틸피롤리돈과 함께 적절한 양의 NCM, 탄소 나노튜브 페이스트 및 PVDF를 혼합함으로써, NCM, 탄소 나노튜브, PVP, 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 함유하는 캐소드 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 Al 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압축시켰다. 도 9는 주사 전자 현미경(SEM) 하에서 관찰된 NCM 입자 상에 CNT 코팅에 의해 형성된 도전성 네트워크를 나타낸다.
비교로서, 상술한 바와 유사한 방식으로, CNT를 대체하기 위해 Super-P 탄소 블랙(CB)을 사용하여 전극을 제조하였다. 2개의 배터리 전극의 조성 및 벌크 저항을 하기 표에 요약하였다. 명백하게, CNT 첨가 전극은 동일한 농도의 탄소 블랙 개질된 샘플보다 훨씬 낮은 벌크 저항을 갖는다. 표 1은 탄소 나노튜브 및 탄소 블랙 둘 다에 대한 조성 및 전극 체적 저항을 열거한다.
[표 1] 도전성 첨가제로서 탄소 나노튜브 및 탄소 블랙의 캐소드 전극
Figure 112020020517179-pct00001
예 15, Li-이온 배터리를 포함하는 탄소 나노튜브의 성능.
예 14의 탄소 나노튜브 함유 캐소드 전극 및 애노드로서 리튬 호일을 사용하여, 리튬-이온 코인 배터리를 제조하였다. 비교로서, 다른 등급의 탄소 나노튜브 인 FT9100을 예 13에 기재된 것과 유사한 방식으로 분산시켰다. 표 1은 두 등급의 탄소 나노튜브에 대한 조성 및 전극 체적 저항을 열거한다. 용량 및 사이클 수명은 25℃에서 평가되었다. 상이한 속도 하의 충전 및 방전 사이클이 도 10에 도시되어 있다. CNT-변형 배터리는 충전 용량 및 안정성 측면에서 더 우수한 성능을 나타냈다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라, 본원에 내지된 목적 및 이점도 달성하도록 잘 조절된다. 본 발명은 본원에 교시된 이점을 갖는 당업자에게 명백한, 상이하지만 동등한 방식으로 변형되고 실시될 수 있기 때문에, 상기 개시된 특정 실시예는 단지 예시적일 뿐이다. 또한, 이하의 청구범위에 기재된 것 이외에, 본원에 도시된 구성 또는 설계의 세부사항에 대한 제한은 없다. 따라서, 상기 개시된 특정 예시적인 실시예는 변경, 결합, 또는 개질될 수 있으며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 및 사상 이내로 고려된다는 것이 명백하다. 본원에 예시 적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 선택적인 요소가 없는 경우에 적절하게 실시될 수 있다. 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 "포함하는(including)"의 관점에서, 조성물 및 방법이 설명되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "필수적으로 구성(consist essentially of)" 또는 "구성(consist of)"될 수 있다. 상기 개시된 모든 숫자 및 범위는 어느 정도 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 범위의 값("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게 "대략 a 내지 b", 또는 동등하게 "대략 a-b"의 형태)은 더 넓은 범위의 값에 포함되는 모든 수 및 범위를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위의 용어는 특허권자가 달리 명시적이고 명확하게 정의하지 않는 한, 평범하고, 일반적인 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에 사용 된 부정 관사 "a" 또는 "an"은 여기에 도입된 요소 중 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다.

Claims (10)

  1. 탄소 나노튜브 어레이를 성장시키는 방법에 있어서,
    층상 무기물을 산화하여, 박리 층상 무기물을 제조하는 단계;
    철 염, 코발트 염, 및 니켈 염을 포함하는 금속 이온 수용액에 상기 박리 층상 무기물을 침지시켜, 함침된 층상 무기물을 제조하는 단계;
    상기 함침된 층상 무기물을 소성하여, 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 담지 촉매 상에 탄소 나노튜브 어레이를 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 금속 이온 수용액은 (i) Mo 또는 W의 염 또는 이들의 조합 및 (ii) Al 또는 Mg의 염 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온 수용액에서 철과 코발트의 몰비는 200:1 내지 1:5이고, 상기 금속 이온 수용액에서 철과 니켈의 몰비는 200:1 내지 1:5이고, 상기 금속 이온 수용액에서 코발트와 니켈의 몰비는 10:1 내지 1:10인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철 염은 질산철(II), 질산철(III), 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 플루오르화철(II), 플루오르화철(III), 황산철(II), 황산철(III), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코발트 염은 질산코발트(II), 염화코발트(II), 브롬화코발트(II), 플루오르화코발트(II), 황산코발트(II), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈 염은 질산니켈(II), 염화니켈(II), 브롬화니켈(II), 플루오르화니켈(II), 황산니켈(II), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Mo, W, Al, Mg의 하나 이상의 염은 Mo, W, Al, Mg의 질산염, 염화물염, 브롬화물염, 플루오르화물염, 황산염 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 담지 촉매로부터 나노튜브 어레이를 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    Mo 또는 W의 이온은 상기 담지 촉매의 0.5-10 중량% 범위이고, Mg 또는 Al의 이온은 상기 담지 촉매의 2-20 중량% 범위인, 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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