CN1257767C - 吸收紫外－可见光的纳米二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂，特征在于其分子式：TiO_2(1-x)S_x，其中X＝0.01-0.06。它是由廉价的硫酸钛直接焙烧制得。该催化剂具有日光催化甲基丙烯酸甲酯进行悬浮聚合或本体聚合的优良性能，可用于制备PMMA或TiO₂/PMMA复合材料，也可用于日光催化降解有机化合物，具有操作简便、成本低廉、节能等特点。

Description

吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂及其制备方法和应用

一、技术领域

本发明涉及纳米二氧化钛的制备及其在光催化方面的应用。具体属于一种吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂及其制备方法和应用。

二、背景技术

自二十世纪八十年代以来，纳米二氧化钛在光解水、功能复合材料及光催化方面的优异性能受到全世界化学、材料及环保领域的广泛关注，尤其被誉为是二十一世纪绿色环保最具实际应用前景的材料。目前，全世界每年有近百篇研究文章发表，主要研究如何提高纳米二氧化钛的吸光能力、电荷分散能力，以提高光催化效应及降低成本，使其具有实用性。

以硫酸钛为原料水解制备钛白早已是成熟的工艺。对纳米二氧化钛而言，人们为减少粒子团聚，曾采用低浓度的硫酸钛(＜0.0001molL^-1)水解、加尿素缓慢水解、加表面活性剂控制或在酸性条件下的较高浓度(0.1molL^-1)的沸腾强迫水解等方法，但这些工艺都较繁杂。从焙烧角度看，一般在450℃成为锐钛型，大于850℃成为金红石型。但从光催化角度看，其催化性能不仅与其粒径、比表面有关，而且与其表面缺陷、形态有关。所以人们以添加造孔剂扩大比表面、掺杂金属或金属氧化物增加表面缺陷、浸渍硫酸焙烧改变表面形态等方法以提高光催化性能。但用廉价原料、低成本制备这种具有高表面缺陷、有利于表面电荷分散能力、适于吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂还未见报道。

本催化剂可用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的悬浮聚合和本体聚合，也可用于日光催化降解有机化合物。有机玻璃(PMMA)是众所周知的一种用途广泛的化工原料，迄今已有成熟的制备工艺，目前工业生产多用偶氮二异丁晴或有机过氧化类引发剂，但这些引发剂与高分子的端基结合，影响聚合物的整体物理性能。无机体系引发剂主要是以过渡金属/亚硫酸钠体系为代表的氧化-还原体系，适与悬浮聚合，但其聚合产率较低，通常≤60％。随着人类对功能性材料的需求发展，以纳米TiO₂、SiO₂等氧化物搀杂的M_xO_y/PMMA复合材料不断涌现，以提高耐磨、耐温等性能，其制备或是将纳米氧化物掺入已聚合的PMMA中，或是在混有纳米氧化物的有机单体中另外加入有机引发剂聚合而成。2001年发明人报道(高分子学报，2001年第5期)纳米TiO₂/Na₂SO₃体系日光催化聚合MMA的研究，首次发现在光照下于TiO₂的等电点下可产生SO₃·自由基，引发MMA聚合，但该体系所用Na₂SO₃浓度较高，聚合反应速率受纳米TiO₂(5-7)×10^-5mol·l^-1、单体MMA3.74×10^-2mol·l^-1和Na₂SO₃(5-7)×10^-3mol·l^-1三者浓度的影响，即三者碰撞几率影响，引发期较长，产率不稳定。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种由廉价原料硫酸钛直接焙烧，控制气氛制备具有高表面缺陷、有利于表面电荷分散能力的、适于吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂，应用具有易操作、成本低的特点，适合于高分子功能材料聚合。

本发明提供的吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂，其特征在于分子式：TiO_2(1-x)S_x，其中X＝0.01-0.06。该催化剂在日光或紫外照射下可释放出SO₃·自由基，引发单体聚合。它在紫外可见区280-460nm范围有吸收，最大吸收峰在327nm，所以更有利于太阳光的吸收与利用。

本发明吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂的制备方法：将Ti(SO₄)₂置于焙烧炉中，在600-620℃温度下，焙烧2-3小时，冷却，得产品。该产品具有较大的缺氧空位，可表达为TiO_2(1-x)S_x，X＝0.01-0.06。其粒径5-40nm，比表面40-100m²/g。其中锐钛型占90-99％，金红石型占1-10％。

本发明吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂可用于甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合和本体聚合，也可用于日光催化降解有机化合物。在悬浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯中，TiO_2(1-x)S_x用量为单体用量的0.5-3.0％，最佳为1.0-2.0％。经均匀分散后，在密闭、室温、日光大于1500Lex条件下，引发聚合。

与现有技术相比本发明的优点是：

用廉价原料硫酸钛直接焙烧制得纳米二氧化钛催化剂，产品成本低廉，生产工艺简易，这种产品不仅具有高表面缺陷、有利于表面电荷分散能力，更适于吸收紫外-可见光。

在本催化剂应用方面：①以TiO_2(1-x)S_x代替了TiO₂和Na₂SO₃，在保持相同TiO₂含量的同时，以S折合的SO₃ ^2-含量仅是前述的百分之一；②TiO_2(1-x)S_x具有较大的缺氧空位，极易吸附单体MMA中给电子的羰基，其受光照下TiO₂表面新生的SO₃·自由基直接引发，具有引发快、产率高的特点；③由于引发剂TiO_2(1-x)S_x自身结构的缺陷、高比表面及晶格参数的特点，能吸收280-460nm紫外可见光，有利于阳光的吸收利用，在常温和日光照射下即可进行反应。

本发明与原有的各类引发剂相比，TiO_2(1-x)S_x是集引发剂与搀杂物功能于一身，不仅具有高引发效果，而且具有工艺简便、成本低廉、节约能源、易于推广的特点。

四、具体实施方式

实施例1为本发明纳米二氧化钛催化剂的制备；施例2-6为本发明纳米二氧化钛催化剂的应用。

实施例1：吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛制备。将100g硫酸钛放入焙烧舟并置于管式炉中，控制升温速度10℃/分至600℃，焙烧过程中控制空气流速，在600℃条件下焙烧2.5小时，冷却，得白色超细二氧化钛粉末产品。

产品经XRD、BET等测试，锐钛型占94.9％。金红石占5.1％，平均粒径20nm，比表面49m²/g，取产品0.1g与5％的聚乙烯醇制成薄膜，扣除空白后所测吸收光谱在280～460nm，最大吸收峰为327nm。

实施例2：在盛有MMA单体浓度为3.74×10^-2mol·l^-1的透明玻璃容器中加入相对于单体1.0％的TiO_2(1-x)S_x，在室温下，用超声波处理均匀分散后，具塞密闭放置于日光下进行悬浮聚合，在日光平均照度7700Lex下8分钟引发，40分钟后产率大于96％。平均分子量为3×10⁷，为间规立构结构，与标准谱一致，与市售用偶氮二异丁晴引发的有机玻璃相比，TG测定其热稳定性如下：

聚合物	T25％(℃)	T50％(℃)	T75％(℃)	Δw％(500℃)
					ALBN/PMMA	303.8	346.6	371.9	0.47
TiO2(1-x)Sx/PMMA	307.5	359.1	372.4	1.50

从失重25％、50％、75％时对应的温度T_25％、T_50％、T_75％看，都比ALBN引发的高，具有良好的热稳定性。

实施例3：在盛有经纯化后的MMA单体浓度为0.1mol·l^-1的透明玻璃容器中加入相对于单体1.5％的TiO_2(1-x)S_x，在室温下，用超声波处理均匀分散后，具塞密闭放置于日光平均照度为9120Lex下，7分钟后引发，35分钟后的产率大于95％，产物仍属间规立构。

实施例4：条件除光源采用高压汞灯外，其他同实施例2，得到的结果与实施例2相同。

实施例5：在盛有MMA单体的透明玻璃容器中加入相对于单体2％的TiO_2(1-x)S_x，超声分散后，具塞密闭放置于日光照度为9600lex下进行本体聚合，2小时后平均分子量为7×10⁵，仍属间规立构。

实施例6：本产品用于悬浮法日光降解甲基橙，以北京化工厂生产的锐钛型二氧化钛超细粉(比表面为8m²/g)为对比样，在阳光平均照度94000lex下，对浓度为20mg/l、40mg/l的甲基橙进行光降解，催化剂用量均为1.0g/l。结果显示：降解反应符合一级反应动力学方程。光降解脱色速率分别为5.1×10^-2min^-1和1.8×10^-2min^-1，均是对照物TiO₂的6.3×10^-3min^-1和2.1×10^-3min^-1的8倍，二次重复使用，仍高于对照物TiO₂的5倍。

Claims (4)

1、一种吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂，特征在于，其分子式：TiO_2(1-x)S_x，其中X＝0.01-0.06；其粒径5-40nm，比表面积40-100m²/g，其中锐钛型占90-99％，金红石型占1-10％。

2、按照权利要求1所述的吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于将Ti(SO₄)₂置于焙烧炉中，控制温度在600-620℃，焙烧2-3小时，冷却，得产品。

3、根据权利要求1所说的吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂的用途，其特征在于作为甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合或本体聚合的光催化剂。

4、根据权利要求1所说的吸收紫外-可见光的纳米二氧化钛催化剂的用途，其特征在于用于日光催化降解有机化合物。