CN103933977B - Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：(1)按质量百分比将14-17％的钛酸四丁酯、5-7％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、20-25％的无水乙醇、10-15％的二甲基乙酰胺和38％-46％的冰乙酸混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐溶液，记为A溶液；(2)按质量百分比将3-6％的双乙酰丙酮钒氧、0.5-1％的硝酸银、12-16％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、79-84％的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀，得到B溶液；(3)将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液；(4)用静电纺丝法将混合溶液纺丝得到纳米纤维初料，然后将纳米纤维初料在空气氛围下退火得到Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂。

Description

Ag0.35V2O5/TiO2纳米复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合光催化剂的制备方法，具体为可见光响应的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，半导体光催化剂在空气污染治理和水净化方面具有广阔的应用前景。在众多半导体光催化剂中，TiO₂因其活性高、稳定性好、对人体无害、持续作用时间长、反应次数多、成本低、可在常温常压下工作等优良特性而成为备受关注的光催化剂之一。然而，TiO₂光催化剂有以下两大缺陷(Y.Wang，J.Zhang，L.Liu，C.Zhu，X.Liu，andQ.Su，VisibleLightPhotocatalysisofV₂O₅/TiO₂NanoheterostructuresPreparedviaElectrospinning，MaterialsLetters，75，95，2012)：第一，TiO₂带隙较宽(锐钛矿相为3.2eV，金红石相为3.0eV)，只能吸收占太阳光5％的紫外光，太阳光利用率低；第二，TiO₂的光生电子空穴对容易再复合，能参与反应的光生载流子较少。以上两个原因致使TiO₂光催化剂的太阳光催化效率较低，妨碍了其进一步的工业化引用。因此，有必要寻求简单、廉价、环境友好的方法进一步提高TiO₂基材料的光催化效率。

目前，研究者主要通过提高TiO₂基材料的可见光响应来提高其太阳光催化效率，主要分为三大类：第一，金属/非金属掺杂(M.B.Fishera，D.A.Keaneb，P.Fernández-Ibánez，J.Colreavyb，S.J.Hinderd，K.G.McGuigana，andS.C.Pillai，NitrogenandCopperDopedSolarLightActiveTiO₂PhotocatalystsforWaterDecontamination.AppliedCatalysisB：Environmental，130-131，8，2013)；第二，有机物敏化(Q.Wang，C.Chen，D.Zhao，W.Ma，andJ.Zhao，ChangeofAdsorptionModesofDyesonFluorinatedTiO₂anditsEffectonPhotocatalyticDegradationofDyesunderVisibleIrradiation，Langmuir，24，7338，2008)；第三，与其他半导体耦合(H.Tadai，T.Mitsui，T.Kiyonaga，T.AkitaandK.Tanaka，All-Solid-StateZ-SchemeinCdS-Au-TiO₂Three-ComponentNanojunctionSystem，NatureMaterials，5，782，2006)。然而，金属掺杂对可见光活性提高不大，还有可能造成二次污染；非金属掺杂大多以牺牲紫外光催化效果为代价，且稳定性较差；有机物敏化TiO₂光催化剂的稳定性差，且氧化能力也较差。而选择合适的窄带隙半导体，将其与TiO₂耦合，不仅可以提高催化剂的可见光利用率，还可以阻止光生电子空穴对的再复合，是一种有效的提高TiO₂光催化效率的方法。目前，很多研究者致力于将TiO₂与其他半导体(如：CdS，ZnO，SnO₂，WO₃，SiO₂，ZrO₂，Fe₂O₃和V₂O₅等)耦合，以期制备出具有高光催化效率的复合材料，其中V₂O₅/TiO₂复合材料因其较高的可见光吸收效率和电子空穴对分离率，成为可见光催化剂中的佼佼者(Y.Wang，Y.Su，L.Qiao，L.Liu，Q.Su，C.Zhu，andX.Liu，SynthesisofOne-dimensionalTiO₂/V₂O₅BranchedHeterostructuresandTheirVisibleLightPhotocatalyticActivitytowardsRhodamineB，Nanotechnology，22，225702，2011)。但是，V₂O₅的电导率较低，这将影响电子空穴对的传输效率，阻止复合材料光催化效率的进一步提高。根据报道，在V₂O₅结构中引入第二种金属(如Ag，Cu等)，可以有效提高其电导率，例如A_g0.35V₂O₅的电导率是V₂O₅的6-7倍(C.Xiong，A.E.Aliev，B.Gnade，K.J.J.Balkus，FabricationofSilverVanadiumOxideandV₂O₅NanowiresforElectrochromics，ACSnano，2，293，2008)。由此可以预见，Ag_0.35V₂O₅在光催化方面具有巨大的潜在应用价值，将其与TiO₂耦合，有可能制备出具有较高可见光催化效率的复合光催化剂。但目前为止，还没有关于Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备及其可见光催化效率的报道。

发明内容

本发明所要解决的关键技术问题是提供一种可见光响应型Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法，以得到光催化效率较高的纳米纤维复合材料。

本发明采用的具体技术方案是：

一种Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：

(1)按质量百分比将14-17％的钛酸四丁酯、5-7％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、20-25％的无水乙醇、10-15％的二甲基乙酰胺和38％-46％的冰乙酸混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐溶液，记为A溶液；

(2)按质量百分比将3-6％的双乙酰丙酮钒氧、0.5-1％的硝酸银、12-16％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、79-84％的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀，得到B溶液；

(3)将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液；

(4)用静电纺丝法将聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液纺丝得到纳米纤维初料，然后将纳米纤维初料在空气氛围下退火得到Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂(纳米纤维复合材料)。

进一步的方案是B溶液中Ag/V原子比最好为0.35∶2。

进一步的方案是混合溶液中Ti/V原子比由A溶液和B溶液的相对添加量进行调节，使V/Ti原子比在1∶2至2∶1之间，即Ag_0.35V₂O₅与TiO₂的摩尔比在1∶4至1∶1之间，以得到优异的光催化效果。

进一步的方案是静电纺丝的具体参数如下：静电纺丝针头内孔径为0.4-0.8mm，针头底端与金属接收板的距离为15-25cm，工作电压为15-25kV。

进一步的方案是退火条件如下：退火温度为400-600℃，退火时间为1-2h。

本发明中，钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量：1300000)、无水乙醇、二甲基乙酰胺和冰乙酸混合后的A溶液可充分搅拌20-40min；双乙酰丙酮钒氧、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和二甲基乙酰胺混合后的B溶液可充分搅拌20-40min；A溶液与B溶液混合后的溶液可充分搅拌1-2h。本发明中，B溶液中Ag/V原子比最好为0.35∶2，是为了确保硝酸银与双乙酰丙酮钒氧完全反应形成Ag_0.35V₂O₅。所得到的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂中Ag_0.35V₂O₅与TiO₂的摩尔比在1∶4至1∶1之间。

本发明的优点和效果是：本发明所述的一种可见光响应型Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法简单易行，实验条件容易控制，产物组分可调，原料器材较为廉价，适合规模化生产；本发明所制备的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂具有较强的可见光吸收率，可见光催化效率比纯TiO₂纳米纤维高很多，可用于工业化生产中。

附图说明

图1为本发明所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的SEM图。

图2为本发明所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的HRTEM图。

图3为本发明所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂和TiO₂纳米纤维的XRD对比图。

图4为本发明所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂和TiO₂纳米纤维的紫外-可见吸收光谱对比图。

图5为本发明所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂和TiO₂纳米纤维对罗丹明B的光催化降解对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备进一步说明。

实施例1

(1)将0.5g钛酸四丁酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量：1300000)、0.75g无水乙醇、0.45g二甲基乙酰胺和1.25g冰乙酸混合并充分搅拌20min，记为A溶液。

(2)将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧、0.07g硝酸银和7.0g二甲基乙酰胺混合并充分搅拌20min，记为B溶液。

(3)将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液，其中V/Ti原子比为1∶1。

(4)用静电纺丝法将具有粘性的聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为500℃，退火时间为1h，得到Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂。

本实施例中所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂中Ag_0.3V₂O₅与TiO₂的摩尔比为1∶2。

实施例2

(1)同实施例1。

(2)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量：1300000)、0.2g双乙酰丙酮钒氧、0.035g硝酸银和3.5g二甲基乙酰胺混合并充分搅拌20min，记为B溶液。

(3)将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液，其中V/Ti原子比为1∶2。

(4)同实施例1。

本实施例中所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂中Ag_0.35V₂O₅与TiO₂的摩尔比为1∶4。

实施例3

(1)同实施例1。

(2)将2.4g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量：1300000)、0.8g双乙酰丙酮钒氧、0.14g硝酸银和14.0g二甲基乙酰胺混合并充分搅拌20min，记为B溶液。

(3)将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液，其中V/Ti原子比为2∶1。

(4)同实施例1。

本实施例中所得的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂中Ag_0.35V₂O₅与TiO₂的摩尔比为1∶1。

实施例4

(1)同实施例1。

(2)同实施例1。

(3)同实施例1。

(4)用静电纺丝法将具有粘性的聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为400℃，退火时间为1h，得到Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂。

实施例5

(1)同实施例1。

(2)同实施例1。

(3)同实施例1。

(4)用静电纺丝法将具有粘性的聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为600℃，退火时间为1h，得到Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂。

对比例1

TiO₂纳米纤维的制备：将0.5g钛酸四丁酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量：1300000)、0.75g无水乙醇、0.45g二甲基乙酰胺和1.25g冰乙酸混合并充分搅拌20min，即可获得粘稠的聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐混合溶液；然后将聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐混合溶液通过静电纺丝法制备成纳米纤维，静电纺丝所用的针头内径为0.4mm，针头到基板的距离为15cm，所加电压为15kV；最后将获得的纳米纤维在500℃下退火2h，便可得到TiO₂纳米纤维。

所得的TiO₂纳米纤维直径为100nm，表面光滑，附图3的XRD结果表明样品为金红石相与锐钛矿相混合的TiO₂。该样品对可见光响应较差，可见光催化效率低(见附图4和附图5)。

下面是Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的结构、形貌、吸收性能等表征：

1.形貌分析

图1为Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的SEM图，由图可以看出该材料为枝状纳米纤维。其中纳米枝直径约为5-20nm，纳米纤维主干直径约为120nm。图2为单根纳米纤维的HRTEM图，可以看出主干纳米纤维主要由金红石相TiO₂和锐钛矿相TiO₂组成，而纳米枝中只有Ag_0.35V₂O₅，且Ag_0.35V₂O₅与TiO₂接触紧密，说明Ag_0.35V₂O₅与TiO₂之间形成了异质结。

3.结构分析

图3是Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂和TiO₂纳米纤维的XRD图。从图中我们可以清晰地看出TiO₂纳米纤维主要由金红石相TiO₂(与PDF#21-1276卡片一致)和锐钛矿相TiO₂(与PDF#21-1272卡片一致)组成，而Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂中不但有金红石相TiO₂和锐钛矿相TiO₂的衍射峰，还有单斜相Ag_0.35V₂O₅(与PDF#28-1027卡片一致)的衍射峰，除此之外并无其他衍射峰，这表明Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂是由金红石相TiO₂、锐钛矿相TiO₂和单斜相Ag_0.35V₂O₅组成的。

3.紫外-可见吸收谱图分析

图4为Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂和TiO₂纳米纤维的紫外-可见吸收光谱图，可以看出TiO₂纳米纤维在255nm处有较强的吸收峰，对应于TiO₂的本征吸收峰。而Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂不仅在255nm处有一个尖锐的吸收峰，还在可见光区有一个较强的吸收包，说明将TiO₂与Ag_0.35V₂O₅复合后，其吸光范围被扩展至可见光区，这有助于Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的可见光催化效率的提高。

下面是Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的可见光催化性能测试：

测试方法：分别将40mgAg_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂和40mgTiO₂纳米纤维与30ml罗丹明B溶液(10mg/L)混合，在暗环境下搅拌30min，使催化剂表面充分吸附罗丹明B分子；再次，将装有罗丹明B溶液和催化剂的培养皿放在氙光灯下进行光催化反应，每隔30min取一次样，然后将样品过滤待测。实验采用TU-1901型紫外可见分光光度计来测量罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱图，并通过检测554nm处的吸收峰的变化来判断罗丹明B浓度的变化。实验中被光催化分解的溶液的浓度是通过测量溶液的吸光度计算出来的。罗丹明B的浓度可由以下公式计算得到：

其中A₀为初始罗丹明B溶液的吸收峰强度，A_t为不同催化时间下的罗丹明B溶液的吸收峰强度。

测试结果：图5为Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂和TiO₂纳米纤维对罗丹明B的光催化降解图，由图可以看出经过150分钟的降解后，95％的罗丹明B分子被Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂催化分解；而对于TiO₂纳米纤维来说，只有40％的罗丹明B分子被催化分解。由此可见，本发明所制备的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂具有更强的可见光催化能力。

Claims (3)

1.一种Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：

(1)按质量百分比将14-17％的钛酸四丁酯、5-7％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、20-25％的无水乙醇、10-15％的二甲基乙酰胺和38％-46％的冰乙酸混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐溶液，记为A溶液；

(2)按质量百分比将3-6％的双乙酰丙酮钒氧、0.5-1％的硝酸银、12-16％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、79-84％的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀，得到B溶液；

(3)将A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液；

(4)用静电纺丝法将聚乙烯吡咯烷酮/钛酸盐/双乙酰丙酮钒氧/硝酸银混合溶液纺丝得到纳米纤维初料，然后将纳米纤维初料在空气氛围下退火得到Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂；

其中：

B溶液中Ag/V原子比为0.35∶2；

混合溶液中Ti/V原子比由A溶液和B溶液的相对添加量进行调节，使V/Ti原子比在1∶2至2∶1之间。

2.根据权利要求1所述的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于静电纺丝的具体参数如下：静电纺丝针头内孔径为0.4-0.8mm，针头底端与金属接收板的距离为15-25cm，工作电压为15-25kV。

3.根据权利要求1所述的Ag_0.35V₂O₅/TiO₂纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于退火条件如下：退火温度为400-600℃，退火时间为1-2h。