CN103706362A - 太阳光响应型纳米异质结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种太阳光全光谱响应的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂及其制备方法，其特征是：将钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基乙酰胺和冰乙酸混合得到A溶液，将双乙酰丙酮钒氧、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺混合得到B溶液，A溶液与B溶液混合后得到聚乙烯吡咯烷酮／钛酸盐／双乙酰丙酮钒氧混合溶液，然后用电纺丝法将混合溶液纺丝得到TiO2／V2O5纳米纤维；将AgNO3和TiO2／V2O5纳米纤维置于去离子水中，然后注入NaOH溶液，烘干后即得到Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂。该Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂对紫外、可见及近红外光均有很好的吸收，同时Ag2O、TiO2和V2O5三者之间合理的能带匹配使得光生电子空穴对能有效分离，因此该材料具有极高的太阳光催化活性。

Description

太阳光响应型纳米异质结构光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可同时响应紫外、可见和近红外光的太阳光催化剂，具体为太阳光全光谱响应的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，半导体光催化剂因在空气净化、水净化、抗菌、杀菌、防雾、防污、自清洁和产氢等方面有广泛应用而备受关注。在众多的半导体光催化剂中，TiO2因其活性高、稳定性好、对人体无害、持续作用时间长、反应次数多、成本低、可在常温常压下工作等优良特性而成为被广泛研究的光催化剂之一。但是TiO2量子效率较低，光生电子空穴对容易再复合；并且由于TiO2禁带宽度较宽(为3.2eV)，导致它只能吸收约占太阳光5％的紫外光，而大部分的太阳光不会被吸收利用，太阳光利用率低。因此，如何阻止光生电子空穴对的再复合并扩展太阳光的响应范围对提高TiO2光催化效率有非常深远的现实意义。
目前，国内外研究者对TiO2的光催化进行了大量研究，提出了多种改善TiO2太阳光催化效率的方法，如贵金属沉积、金属／非金属掺杂和半导体耦合等，这些方法已从不同程度上将TiO2的光响应范围拓展至可见光区，从而提高了其可见光催化效率。但对太阳光而言，50％为近红外光，若我们能将TiO2的光敏范围从可见光区进一步扩展到近红外光区，这将大大提高TiO2的光催化效率，同时也可以降低光催化成本。2011年XiaoboChen等人(X.Chen，L.Liu，P.Y.Yu，S.S.Mao，Increasing solarabsorption for photocatalysis with black hydrogenated titaniumdioxide nanocrystals，Science331，746，2011)通过氢化TiO2纳米晶的方法制备了具有非晶表层的黑色TiO2纳米晶，经测试，该材料的带隙从3.2eV减小至1.54eV，对紫外、可见和近红外光均有吸收，太阳光催化效率大大提高。这说明拓展TiO2基纳米材料的近红外光吸收可有效提高其太阳光催化效率。但是，Xiaobo Chen这种实现TiO2近红外光响应的方法复杂昂贵，工业中很难实现。因此，我们必须寻找一种简单易行的方法来提高TiO2基纳米材料的近红外吸收率，进而提高其光催化效率。
TiO2与较窄带隙半导体耦合是一种比较容易实现的方法，目前研究者已通过这一方法将TiO2基纳米材料的吸光范围拓展至可见光区，从而提高了其光催化效率，如Ag2S／TiO2(Y.Xie，S.H.Heo，Y.N.Kim，S.H.Yoo，S.O.Cho，Synthesis and visible light induced catalyticactivity of Ag2S-coupled TiO2nanoparticles and nanowires，Nanotechnology，21，015703，2010)，ZrO2／TiO2(X.C.Wang，J.C.Yu，Y.L.Chen，L.Wu，X.Z.Fu，ZrO2-modified mesoporousmanocrystalline TiO2-xNx as efficient visible light photocatalysts，Environmental Science&Technology，40，2369，2006)，BiFeO3／TiO2(S.Li，Y.H.Lin，B.P.Zhang，J.F.Li，C.W.Nan，BiFeO3／TiO2core-shell structured nanocomposites as visible-activephotocatalysts and their optical response mechanism，Journal ofAppl ied Physics，105，054310，2009)，MoS2／TiO2(W.Zhou，Z.Yin，Y.Du，X.Huang，Z.Zeng，Z.Fan，H.Liu，J.Wang，H.Zhang，Synthesis of few-layer MoS2nanosheet-coated TiO2nanobeltheterostructures for enhanced photocatalytic activities，Small，9，140，2013)和V2O5／TiO2(Y.Wang，Y.R.Su，L.Qiao，L.X.Liu，Q.Su，C.Q.Zhu and X.Q.Liu，Synthesis of one-dimensional TiO2／V2O5branched heterostructures and their visible light photocatalyticactivity towards Rhodamine B，Nanotechnology，22，225702，2011)等，其中以V2O5表现最为优异。但V2O5这种较窄带隙半导体的引入只使得TiO2基纳米材料的可见光吸收有了一定程度的增强，仍然有占太阳光50％的近红外光未被利用，妨碍了TiO2基纳米材料太阳光催化效率的进一步提高。
根据报道，Ag2O的带隙宽度为1.3eV(G.B.Hoflund，Z.F.Hazos，Surface characterization study of Ag，AgO，and Ag2O using x-rayphotoelectron spectroscopy and electron energy-loss spectroscopy.Physical Review B，62，11126，2000)，其吸收峰在近红外光区，且与TiO2能带匹配良好，是一种优异的提高TiO2近红外光响应的材料。遗憾的是，目前为止，还没有研究者将TiO2与Ag2O和V2O5同时耦合，制备出既能响应紫外-可见光又能响应近红外光的复合光催化剂，并研究其太阳光催化效率。
发明内容
本发明主要在于克服TiO2纳米材料太阳光吸收弱、光生电子空穴对容易复合导致其光催化效率较低等缺点，提出用较窄带隙半导体V2O5和窄带隙半导体Ag2O同时与TiO2耦合的方法，制备出具有较高太阳光吸收率的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料，以提高其太阳光催化效率。
本发明所述的一种Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂，目的之一是通过TiO2与Ag2O和V2O5耦合，拓展其太阳光响应范围，提高其太阳光催化效率。其基本原理是TiO2的禁带宽度为3.2eV，V2O5的禁带宽度为2.3eV，Ag2O的禁带宽度为1.3eV，复合后的材料可以同时对紫外、可见和近红外光进行响应，因此太阳光催化效率将被提高。
本发明所述的一种Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂，目的之二是通过TiO2与Ag2O和V2O5耦合，提高光生电子-空穴对的分离率，从而提高太阳光催化效率。其基本原理是Ag2O、TiO2和V2O5形成异质结后，由于能带匹配关系，Ag2O和V2O5导带上的光生电子会跃迁到TiO2导带上，TiO2价带上的光生空穴会跃迁到Ag2O和V2O5价带上，光生电子-空穴对的有效分离可以阻止其再次复合，从而使光生载流子的利用率大大提高，光催化效率也因此提升。
本发明采用的具体技术方案是：
一种太阳光响应型纳米异质结构光催化剂，其特征是该太阳光响应型纳米异质结构光催化剂是Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料。
一种Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：
一、TiO2／V2O5纳米纤维的制备：
(1)按质量百分比将15-17％的钛酸四丁酯、5-7％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、20-25％的无水乙醇、10-15％的二甲基乙酰胺和38％-46％的冰乙酸混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后按质量百分比将3-6％的双乙酰丙酮钒氧、12-16％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、80-84％的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀，得到B溶液；最后将搅拌均匀的A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮／钛酸盐／双乙酰丙酮钒氧混合溶液；
(2)用静电纺丝法将聚乙烯吡咯烷酮／钛酸盐／双乙酰丙酮钒氧混合溶液纺丝得到纳米纤维初料，然后将纳米纤维初料在空气氛围下退火得到TiO2／V2O5纳米纤维。
二、Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备：
(3)将AgNO3按质量比1-2∶100溶于去离子水中，并加入TiO2／V2O5纳米纤维搅拌均匀，得到TiO2／V2O5悬浮液，其中TiO2／V2O5纳米纤维和AgNO3的质量比为1-4∶1；然后将NaOH溶于去离子水中配置成0.05-0.07M的NaOH溶液并注入到TiO2／V2O5悬浮液中，持续搅拌，得到表面均匀沉积了Ag2O纳米颗粒的TiO2／V2O5纳米纤维悬浊液；
(4)将悬浊液进行固液分离，得到固体物质，固体物质用去离子水清洗，烘干后即得到Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料。
进一步的方案是混合溶液中Ti／V原子比由A溶液和B溶液的量进行调节，使Ti／V原子比在1∶4至4∶1之间。
进一步的方案是静电纺丝的具体参数如下：静电纺丝针头内孔径为0.4-0.8mm，针头底端与金属接收板的距离为15-25cm，工作电压为15-25kV。
进一步的方案是退火条件如下：退火温度为450-600℃，退火时间为1-2h。
进一步的方案是悬浮液中TiO2／V2O5纳米纤维和AgNO3的质量比为1-4∶1。
进一步的方案是悬浮液中NaOH与AgNO3的质量比为4∶17。
进一步的方案是NaOH溶液的注入速度为1-10ml／min。
进一步的方案是固液分离方法为离心分离。
进一步的方案是烘干温度为60-80℃。
本发明中，钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、无水乙醇、二甲基乙酰胺(DMAC)和冰乙酸混合后的A溶液可充分搅拌20-40min；双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(DMAC)混合后的B溶液可充分搅拌20-40min；A溶液与B溶液混合后的溶液可充分搅拌1-2h。本发明中，NaOH与AgNO3的质量比最好为4∶17，是为了确保AgNO3与NaOH完全反应。所得到的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数在14.5％至40.5％之间，Ti／V原子比在1∶4至4∶1之间。
本发明的优点和效果是：本发明选用一种能响应近红外光的窄带隙半导体Ag2O，将其和能响应可见光的V2O5同时与TiO2耦合，通过简单常用的方法制备出既能响应紫外光，又能响应可见和近红外光的高效太阳光催化复合纳米材料，从而解决实现TiO2基纳米材料近红外光响应难这一问题。本发明将用简单常用的方法制备出Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料，通过TiO2与Ag2O和V2O5的耦合，使其光响应范围被有效拓展至可见及红外光区，并利用三种半导体之间合理的能带匹配使得其光生电子-空穴对得到有效分离，从而在很大程度上提高太阳光催化效率。这一方法为拓展TiO2的光响应范围、提高TiO2的太阳光催化效率开辟了一条新途径，探索了一种新方法，具有重要的实际应用价值。本发明所述的一种Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂，其制备方法简单易行，首先通过电纺丝法合成TiO2／V2O5纳米纤维，然后用化学沉积法将Ag2O纳米颗粒沉积于TiO2／V2O5纳米纤维上，制备出Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料，经测试，该纳米异质结对可见及近红外光吸收增强，其太阳光催化效率比纯TiO2纳米纤维的高13倍，比TiO2／V2O5纳米纤维的光催化效率高3.5倍。因此该材料具有极高的太阳光催化活性。
附图说明
图1为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的TEM图。
图2为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的TEM放大图。
图3为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的HRTEM图。
图4为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、TiO2／V2O5纳米纤维、TiO2纳米纤维的XRD对比图。
图5为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、TiO2／V2O5纳米纤维、TiO2纳米纤维的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
图6为Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构的能带结构示意图。
图7为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、TiO2／V2O5纳米纤维、TiO2纳米纤维对罗丹明B的光催化降解图。
图8为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、TiO2／V2O5纳米纤维、TiO2纳米纤维对罗丹明B的光催化降解速率图。
图9为本发明所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的光催化活性循环测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明Ag2O／TiO2／V2O5太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备进一步说明。
实施例1
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：将0.5g钛酸四丁酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.75g无水乙醇、0.45g二甲基乙酰胺(DMAC)和1.25g冰乙酸混合并充分搅拌20min，得到均匀的PVP／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)和7.0g二甲基乙酰胺(DMAC)混合并充分搅拌20min，记为B溶液；最后将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液，其中Ti／V原子比为1∶1；用静电纺丝法将具有粘性的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为450℃，退火时间为1h，得到TiO2／V2O5纳米纤维。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备：将0.2g TiO2／V2O5纳米纤维和0.1g AgNO3置于10ml去离子水中搅拌30min，形成悬浮液；然后将0.425g NaOH溶于去离子水中配置成0.06M的溶液，并以2ml／min的速度注入上述悬浮液中，此过程持续搅拌，使得形成的Ag2O纳米颗粒均匀沉积在TiO2／V2O5纳米纤维表面；最后将所得到的混合物离心分离，并用去离子水清洗4次，将产物在80℃烘干后即可得到Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料。
本实施例中所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数为25.4％，Ti／V原子比为1∶1。
实施例2
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：将1.0g钛酸四丁酯、0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、1.5g无水乙醇、0.9g二甲基乙酰胺(DMAC)和2.5g冰乙酸混合并充分搅拌20min，得到均匀混合的PVP／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)和7.0g二甲基乙酰胺(DMAC)混合并充分搅拌20min，记为B溶液；最后将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液，其中Ti／V原子比为2∶1；用静电纺丝法将具有粘性的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为450℃，退火时间为1h，得到TiO2／V2O5纳米纤维。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备方法同实施例1。
本实施例中所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数为25.4％，Ti／V原子比为2∶1。
实施例3
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：将2.0g钛酸四丁酯、0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、3.0g无水乙醇、1.8g二甲基乙酰胺(DMAC)和5.0g冰乙酸混合并充分搅拌20min，得到均匀混合的PVP／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)和7.0g二甲基乙酰胺(DMAC)混合并充分搅拌20min，记为B溶液；将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液；其中Ti／V原子比为4∶1。用静电纺丝法将具有粘性的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为450℃，退火时间为1h，得到TiO2／V2O5纳米纤维。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备方法同实施例1。
本实施例中所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数为25.4％，Ti／V原子比为4∶1。
实施例4
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：将0.25g钛酸四丁酯、0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.375g无水乙醇、0.225g二甲基乙酰胺(DMAC)和0.625g冰乙酸混合并充分搅拌20min，得到均匀混合的PVP／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)和7.0g二甲基乙酰胺(DMAC)混合并充分搅拌20min，记为B溶液；将A溶液和B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液；其中Ti／V原子比为1∶2；用静电纺丝法将具有粘性的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为450℃，退火时间为1h，得到TiO2／V2O5纳米纤维。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备方法同实施例1。
本实施例中所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数为25.4％，Ti／V原子比为1∶2。
实施例5
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：将0.125g钛酸四丁酯、0.05g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.188g无水乙醇、0.113g二甲基乙酰胺(DMAC)和0.313g冰乙酸混合并充分搅拌20min，得到均匀混合的PVP／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)和7.0g二甲基乙酰胺(DMAC)混合并充分搅拌20min，记为B溶液；将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液，其中Ti／V原子比为1∶4；用静电纺丝法将具有粘性的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为450℃，退火时间为1h，得到TiO2／V2O5纳米纤维。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备方法同实施例1。
本实施例中所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数为25.4％，Ti／V原子比为1∶4。
实施例6
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：将0.5g钛酸四丁酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.75g无水乙醇、0.45g二甲基乙酰胺(DMAC)和1.25g冰乙酸混合并充分搅拌20min，得到均匀的PVP／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)和7.0g二甲基乙酰胺(DMAC)混合并充分搅拌20min，记为B溶液；最后将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液，其中Ti／V原子比为1∶1；用静电纺丝法将具有粘性的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为500℃，退火时间为1h，得到TiO2／V2O5纳米纤维。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备方法同实施例1。
实施例7
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：将0.5g钛酸四丁酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.75g无水乙醇、0.45g二甲基乙酰胺(DMAC)和1.25g冰乙酸混合并充分搅拌20min，得到均匀的PVP／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.4g双乙酰丙酮钒氧(VO(acac)2)和7.0g二甲基乙酰胺(DMAC)混合并充分搅拌20min，记为B溶液；最后将A溶液与B溶液混合并充分搅拌1h，便可得到均匀的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液，其中Ti／V原子比为1∶1；用静电纺丝法将具有粘性的PVP／钛酸盐／VO(acac)2混合溶液纺丝，得到纳米纤维，静电纺丝的具体参数如下：电纺丝针头内孔径为0.4mm，针头底端与金属接收板的距离为15cm，工作电压为15kV；将所得的纳米纤维在空气氛围下退火，退火温度为600℃，退火时间为1h，得到TiO2／V2O5纳米纤维。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备同实施例1。
实施例8
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：同实施例1。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备：将0.1g TiO2／V2O5纳米纤维和0.1g AgNO3置于10ml去离子水中搅拌30min，形成悬浮液；然后将0.425g NaOH溶于去离子水中配置成0.06M的溶液，并以2ml／min的速度注入上述悬浮液中，此过程持续搅拌，使得形成的Ag2O纳米颗粒均匀沉积在TiO2／V2O5纳米纤维表面；最后将所得到的混合物离心分离，并用去离子水清洗4次，将产物在80℃烘干后即可得到Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂。
本实施例中所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数为40.5％，Ti／V原子比为1∶1。
实施例9
TiO2/V2O5纳米纤维的制备：司实施例1。
Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备：将0.4g TiO2／V2O5纳米纤维和0.1g AgNO3置于10ml去离子水中搅拌30min，形成悬浮液；然后将0.425g NaOH溶于去离子水中配置成0.06M的溶液，并以2ml／min的速度注入上述悬浮液中，此过程持续搅拌，使得形成的Ag2O纳米颗粒均匀沉积在TiO2／V2O5纳米纤维表面；最后将所得到的混合物离心分离，并用去离子水清洗4次，将产物在80℃烘干后即可得到Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂。
本实施例中所得的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中Ag2O的质量分数为14.5％，Ti／V原子比为1∶1。
下面是对Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂与TiO2／V2O5纳米纤维、TiO2纳米纤维的比较研究：
对比例1：
TiO2／V2O5纳米纤维的制备：同实施例1。
所得的TiO2／V2O5纳米纤维直径为110nm，表面粗糙，附图4的XRD结果表明样品由金红石相TiO2和正交相V2O5组成。该样品对可见光有很好的响应，太阳光下的光催化效率比纯TiO2纳米纤维高，但不及Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构光催化剂(见附图5、附图7和附图8)。
对比例2
TiO2纳米纤维的制备：将0.5g钛酸四丁酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：1300000)、0.75无水乙醇、0.45g二甲基乙酰胺(DMAC)和1.25g冰乙酸混合并充分搅拌20min，即可获得粘稠的PVP／钛酸盐混合溶液；然后将PVP／钛酸盐混合溶液通过静电纺丝法制备成纳米纤维，静电纺丝所用的针头内径为0.4mm，针头到基板的距离为15cm，所加电压为15kV；最后将获得的纳米纤维在600℃下退火2h，便可得到TiO2纳米纤维。
所得的TiO2纳米纤维直径为100nm，表面光滑，附图4的XRD结果表明样品为金红石相TiO2。该样品对太阳光响应较差，太阳光催化效率低(见附图5、附图7和附图8)。
下面是Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的结构、形貌、吸收性能等表征：
1.透射电子显微镜(TEM)图分析
图1为Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的TEM图，由图可以看出该材料的主体为纤维状。图2为单根纳米纤维的TEM放大图，可以看出纤维表面有少量黑色纳米颗粒，图中右上插图为Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的能量色散谱图(EDS)，结果表明纳米异质结构主要由Ag，Ti，V和O四种元素构成，左下的选区电子衍射结果表明该材料为多晶结构。高分辨透射电镜图如图3所示，可以看出Ag2O、TiO2和V2O5三者接触紧密，说明Ag2O、TiO2和V2O5之间形成了异质结。测得的三个晶面间距
Figure BSA0000098920510000141
、
Figure BSA0000098920510000142
和
Figure BSA0000098920510000143
，分别对应于立方相Ag2O的(111)晶面间距、正交相V2O5的(301)晶面间距和金红石相TiO2的(110)晶面间距，该结果表明该材料是由Ag2O、V2O5和TiO2三种物质组成。
2.X射线衍射(XRD)图分析
图4是Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、TiO2／V2O5纳米纤维和TiO2纳米纤维的XRD图。从图中我们可以清晰地看出TiO2纳米纤维中只有金红石相TiO2的衍射峰(与PDF#65-1119卡片一致)。TiO2／V2O5纳米纤维中有金红石相TiO2和正交相V2O5(与PDF#41-1426卡片一致)的衍射峰。Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料中不但有金红石相TiO2和正交相V2O5的衍射峰，还有立方相Ag2O的衍射峰(与PDF#41-1104卡片一致)，除此之外并无其他衍射峰，这表明Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料是由金红石相TiO2、立方相Ag2O和正交相V2O5组成的。
3.紫外-可见-近红外吸收谱图分析
图5为Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、TiO2／V2O5纳米纤维和TiO2纳米纤维的紫外-可见-近红外吸收光谱图，可以看出TiO2纳米纤维在255nm处有较强的吸收峰，对应于TiO2的本征吸收峰。而TiO2／V2O5纳米纤维不光在255nm处有一个尖锐的吸收峰，还在400-700nm之间有一个较强的吸收包，说明将TiO2与较窄带隙半导体V2O5耦合后，其吸光范围被扩展至可见光区。对Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料来说，不仅在紫外可见光区有较强的吸收，还在近红外光区有一定的吸收，表明Ag2O的引入的确提高了异质结构对近红外光的吸收，这有助于Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的太阳光催化效率的进一步提高。
4.异质结构能带结构分析
图6为Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构的能带结构示意图。由图可以看出，当Ag2O、TiO2和V2O5三者结合形成异质结时，Ag2O和V2O5的导带和价带均高于TiO2的导带和价带，因此Ag2O和V2O5上的光生电子会迁移到TiO2导带上，TiO2价带上的光生空穴会迁移到Ag2O和V2O5上，光生电子-空穴对的有效分离可以阻止其再次复合，从而可以有效提高Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的太阳光催化效率。
下面是Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的太阳光催化性能测试：
测试方法：分别将20mg Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、20mgTiO2／V2O5纳米纤维和20mg TiO2纳米纤维与30ml罗丹明B(RhB)溶液(10mg／L)混合，在暗环境下搅拌30min，使催化剂表面充分吸附罗丹明B分子；再次，将装有罗丹明B溶液和催化剂的培养皿放在模拟太阳光灯下进行光催化反应，每隔15min取一次样，然后将样品过滤待测。实验采用TU-1901型紫外可见分光光度计来测量罗丹明B溶液的紫外可见吸光谱图，并通过检测554nm处的吸收峰的变化来判断罗丹明B浓度的变化。实验中被光催化分解的溶液的浓度是通过测量溶液的吸光度计算出来的。罗丹明B的浓度可由以下公式计算得到：
Figure BSA0000098920510000161
其中A0为初始的罗丹明B溶液的吸收峰强度，At为不同催化时间下的罗丹明B溶液的吸收峰强度。光催化速率是由ln(C0／C)和时间的关系得到的：
ln(C0／C)=kt
其中k为光催化速率，C0为罗丹明B的初始浓度，C是不同催化时间下罗丹明B的浓度。
测试结果：图7为Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料、TiO2／V2O5纳米纤维和TiO2纳米纤维对罗丹明B的光催化降解图，由图可以看出经过60分钟的降解后，有99.5％的罗丹明B分子被Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料催化分解；对TiO2／V2O5纳米纤维来说，有7O％的罗丹明B分子被催化分解；而对于TiO2纳米纤维来说，只有22％的罗丹明B分子被催化分解。由图8中所得的光催化剂的光催化速率可以看出，Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的光催化速率为0.0725min-1，为TiO2／V2O5纳米纤维的3.5倍，是TiO2纳米纤维的13倍。由此可见，本发明所设计制备的Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料具有更高的太阳光催化能力。图9为Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的光催化活性循环测试图，可以看出，当反应进行10次后，仍然有95％的罗丹明B分子被催化分解，这说明Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料具有很好的光催化稳定性。

Claims (10)

1.一种太阳光响应型纳米异质结构光催化剂，其特征是该太阳光响应型纳米异质结构光催化剂是Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料。
2.一种如权利要求1所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤是：
一、TiO2／V2O5纳米纤维的制备：
(1)按质量百分比将15-17％的钛酸四丁酯、5-7％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、20-25％的无水乙醇、10-15％的二甲基乙酰胺和38％-46％的冰乙酸混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮／钛酸盐溶液，记为A溶液；然后按质量百分比将3-6％的双乙酰丙酮钒氧、12-16％的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮、80-84％的二甲基乙酰胺混合并搅拌均匀，得到B溶液；最后将搅拌均匀的A溶液与B溶液混合并搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮／钛酸盐／双乙酰丙酮钒氧混合溶液；
(2)用静电纺丝法将聚乙烯吡咯烷酮／钛酸盐／双乙酰丙酮钒氧混合溶液纺丝得到纳米纤维初料，然后将纳米纤维初料在空气氛围下退火得到TiO2／V2O5纳米纤维。
二、Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料的制备：
(3)将AgNO3按质量比1-2∶100溶于去离子水中，并加入TiO2／V2O5纳米纤维搅拌均匀，得到TiO2／V2O5悬浮液，其中TiO2／V2O5纳米纤维和AgNO3的质量比为1-4∶1；然后将NaOH溶于去离子水中配置成0.05-0.07M的NaOH溶液并注入到TiO2／V2O5悬浮液中，持续搅拌，得到表面均匀沉积了Ag2O纳米颗粒的TiO2／V2O5纳米纤维悬浊液；
(4)将悬浊液进行固液分离，得到固体物质，固体物质用去离子水清洗，烘干后即得到Ag2O／TiO2／V2O5纳米异质结构材料。
3.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于混合溶液中Ti／V原子比由A溶液和B溶液的量进行调节，使Ti／V原子比在1∶4至4∶1之间。
4.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于静电纺丝的具体参数如下：静电纺丝针头内孔径为0.4-0.8mm，针头底端与金属接收板的距离为15-25cm，工作电压为15-25kV。
5.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于退火条件如下：退火温度为450-600℃，退火时间为1-2h。
6.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于悬浮液中TiO2／V2O5纳米纤维和AgNO3的质量比为1-4∶1。
7.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于悬浮液中NaOH与AgNO3的质量比为4∶17。
8.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于NaOH溶液的注入速度为1-10ml／min。
9.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于固液分离方法为离心分离。
10.根据权利要求2所述的太阳光响应型纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于烘干温度为60-80℃。
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