CN104353454A - 紫外/可见/红外光催化剂氧化银的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可在红外光、可见光及紫外光照射下实现光催化氧化-还原的光催化剂的制备方法。以可溶性银盐和强碱和弱酸或者可溶性银盐与强碱弱酸盐通过离子交换共沉淀法或水热法，制备得到氧化银沉淀，洗涤干燥后即为所得光催化剂。该光催化剂制备方法简单，在红外光/可见光/紫外光照射下均具有优良光催化性能，光降解速率快，稳定性高,具有实用价值和应用前景。

Description

紫外/可见/红外光催化剂氧化银的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种光催化剂的制备方法，更具体涉及一种可在红外光、可见光及紫外光照射下进行光催化氧化-还原反应的氧化银光催化剂。

技术背景

光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，它具有反应条件温和、无二次污染、可以直接利用太阳光进行氧化-还原反应等优点。在光催化过程中，半导体材料在光的照射下，产生光生电子和空穴，电子具有还原性，空穴具有氧化性，通过把光能转化为化学能，促进化合物(有机物、无机物)的合成或分解。

目前光催化剂应用最为广泛的是二氧化钛，它具有无毒、无害、无腐蚀性、可反复使用、能够将有机污染物完全矿化为H₂O和无机离子、无二次污染等优点，但是，由于TiO₂光催化剂的禁带宽度较宽，仅能吸收阳光中4%～6%的紫外线，太阳光中大部分可见光和红外光则不能被二氧化钛催化剂所吸收，太阳能利用率低；另外，纳米级TiO₂容易团聚，催化剂回收率低，光生载流子的复合等因素也限制了TiO₂的应用。

为解决以上问题，一方面，研究者致力于对TiO₂进行改性，进而达到拓展吸收带边、增强光致电荷的分离和传输的目的，以此提高催化剂的量子效率。改性的方法大致分为：

1：采用金属及非金属离子掺杂改性。离子掺杂可以在半导体表面引入空陷位置或者改变结晶度，既可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可以成为复合中心而加快复合过程，同时，因为掺杂引起的电子跃迁的能量要小于TiO₂的禁带，所以其光谱响应向可见光移动，提高对可见光的利用率。因此，掺杂适当的金属或非金属离子，不仅可以提高光催化的效率，还可以使反应在可见光照射下就可以进行。国内外学者利用掺杂金属、非金属离子进行TiO₂改性的研究很多，涉及的金属有铁、铜、铬、铅、铂、镧、锰、钻、钒等过渡金属元素。涉及到的非金属有N、C、F等。例如：Hiromi Yamashita等用离子注入法对TiO₂掺铁，掺杂后于723K温度下的氧气氛围中煅烧制得掺铁TiO₂，该催化剂能使光催化反应在可见光下有效进行。周武艺等在TiO₂中掺杂非金属S，光催化降解亚甲基蓝实验结果表明，当硫脲与钛酸丁酯摩尔比S/Ti为3.5时，经500℃热处理后的催化剂的光催化活性最佳，通过XRD、DRS和XPS等研究表明硫掺杂导致二氧化钛晶粒尺寸细化，并有效地抑制了相变温度，在热处理过程中，硫由S^2-被氧化为S⁴⁺并进入到二氧化钛的晶格中取代了部分Ti⁴⁺位，导致了晶格的畸变，带隙变窄，从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动。

2：复合半导体。将TiO₂与其他半导体复合，形成复合半导体，可以改变其光谱响应，利用两种半导体之间的能级差别，使电荷有效分离，提高光催化效率。Chul Han Kwon等用钛醇盐和硅醇盐为前驱物，采用溶胶-凝胶法在玻璃载体上制备了TiO₂-SiO₂复合半导体薄膜，并且于500℃下处理1h，该复合半导体有很高的光催化降解亚甲基蓝的活性，当薄膜中TiO₂和SiO₂的摩尔比为1:1时，2h光催化降解亚甲基蓝的降解率可达95％。

3：表面修饰。利用表面修饰法在无机纳米粒子表面键合一层有机修饰层，形成有机-无机复合材料，能增强纳米粒子的稳定性，减少纳米粒子之间的团聚，改善其在非极性有机溶剂和润滑油中的分散性。李宗威等用表面修饰法合成油酸修饰的TiO₂纳米粒子，采用红外光谱、透射电子显微镜和X射线光电子能谱对表面修饰的TiO₂纳米粒子进行了结构表征，并研究了油酸浓度对TiO₂表面覆盖量及在油中分散性能的影响。研究结果表明通过油酸表面修饰，成功合成具有油分散性能的纳米TiO₂。

4：有机染料光敏化。光敏化是延伸TiO₂激发波长范围的主要途径之一，它主要利用TiO₂的激发波长范围的粒子对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO₂表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到TiO₂的导带上，从而扩大了TiO₂激发波长的范围，使之能充分利用可见光。目前，文献报道的几种常见敏化剂有无机敏化剂、纯有机染料、金属有机配合物和复合敏化剂。Kisch等报道了Pt(IV)卤化物敏化的TiO₂光催化剂。研究者以异丙醇钛和Na₂PtCl₆6H₂O等构成前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了PtCl₆等改性的TiO₂，UV-Vis结果表明其在整个可见光波段都有一定的吸收能力。研究者认为Pt(IV)卤化物作为发色团，能够被可见光激发生成卤素原子和Pt(111)，进而发生光催化反应。

另一方面，研究者则是探寻、合成具有全新组成的窄带隙( 带隙宽度在3.0 eV以下) 的光催化材料体系。随着对半导体能带结构认识的不断深入，建立在能带调控基础上的制备获得了大量的成果，出现了一系列由d区和p区金属元素的多元氧化物构成的窄带隙半导体。这类化合物具有丰富的组成和结构，作为新型窄带隙光催化材料，有着极强的研究和开发潜力。近年来研究发现，具有d⁰ 或d¹⁰结构的金属氧化物和含氧酸盐由于金属离子d 轨道参与了能带的构建，能够不同程度地降低导带位置，提升价带位置，因而受到广泛关注。这一类化合物大都具有A_x( BO_y)结构，A = Ca、Bi、In、Ag、Ln，B = V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、P 等（如：SiTiO₃，K₄Nb₆O₁₇，Na₂Ti₆O₁₃，ZrO₂，Ta₂O₅，BaTi₄O₉，还有ZnO、WO₃、SnO₂、CdS、CdTe等金属氧化物以及硫化物等）。例如：1997年，A．Kudo等人发现了一系列不需要辅助催化剂的钽酸盐化合物用于光解水，开辟了光解水的光催化剂材料的一个新的领域。在新型的可见光催化剂中，含银可见光催化剂由于具有较高的可见光催化活性，越来越受到研究学者的关注。

银的化合物作为优良的无机抗菌剂广泛应用于纺织、建材、环保等领域，同时又是一种重要的无机光敏材料和锂离子电池材料。近年来的研究表明，某些银盐在光催化领域有巨大的应用潜力，是一类新型的高活性光催化剂。例如：2007年，Mohammad 等制备了可见光响应的磷灰石覆盖的Ag /AgBr 光催化材料，体系的稳定性和光催化性能都得到显著提高；2008年，王朋等制备的AgAgCl催化剂，在可见光下，用15min左右的时间基本将甲基橙降解完毕且稳定性较好；2010年，叶金花小组制备的磷酸银，直接带隙为2.43ev，间接带隙为2.36ev，在可见光下，用10min左右的时间基本将甲橙降解完毕。

因此，发展量子效率更高，稳定性更好，工作光谱更宽的新型光催化剂是光催化技术进一步发展的重要方向。

综上，本发明采用可溶性银盐和强碱和弱酸或者与强碱弱酸盐通过离子交换共沉淀法或水热法得到沉淀，再经洗涤干燥后得到的具有红外光/可见光/紫外光光催化效应的Ag₂O催化剂，满足新型光催化剂量子效率更高，稳定性更好，工作光谱更宽的要求。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有红外光/可见光/紫外光光催化活性的光催化剂氧化银及其制备方法。本发明制备条件简单温和，成本低，操作简单，周期短，光催化效率高，有利于实际生产。

本发明的氧化银光催化剂，其特征在于：所述的催化剂为非二氧化钛光催化剂，是一种在红外光/可见光/紫外光下均具有光催化活性的光催化剂。   本发明的光催化剂Ag₂O的制备方法，其特征在于：制备氧化银光催化剂时，在强碱溶液中加入弱酸或者直接利用强碱弱酸盐与可溶性银盐通过离子交换沉淀法或水热法制备。

本发明的技术关键在于在强碱溶液中加入弱酸或者利用强碱弱酸盐与可溶性银盐反应制备氧化银光催化剂并且制备的氧化银光催化剂在红外光/可见光/紫外光下均具有光催化活性。

本发明的优点在于：

氧化银光催化剂光催化性能高。在降解有机污染物的典型实验中，本发明制备的氧化银光催化剂在500W可见光下，仅用120秒时间，就能将浓度为16mg/L的甲基橙溶液降解完毕，在目前所报道的光催化剂中，本发明制备的氧化银光催化剂的催化效率最高。

氧化银光催化剂稳定性强。目前所报道的光催化剂中，很多催化剂虽然具有较高的光催化活性，但是稳定性差，即重复利用率低，本发明制备的氧化银光催化剂，无论是重复进行光反应还是长时间暴晒在太阳光下，催化性能均无明显降低。

氧化银光催化剂可在红外光/可见光/紫外光区域产生光催化作用。目前所报道的光催化剂中，虽然仅有的两种催化剂YF₃:Yb³⁺Tm^3+/TiO₂和Cu₂(OH)PO₄在红外光下具有光催化活性，但是光降解有机污染物的时间分别长达9h和6h。本发明所制备的氧化银光催化剂在紫外光，可见光下降解有机污染物仅需120s的时间，在红外光下的光反应也只需40min。

氧化银光催化剂的制备方法简单，成本低廉。本发明采用可溶性银盐和强碱和弱酸或者硝酸银与强碱弱酸盐通过离子交换共沉淀法或水热法得到沉淀，再经洗涤、干燥即可得到具有红外光/可见光/紫外光光催化效应的Ag₂O催化剂。

附图说明

图1是本发明方法制备的Ag₂O的SEM 图。

图2是本发明方法制备的Ag₂O 的紫外可见吸收光谱图。

图3是本发明方法制备的Ag₂O 的X射线衍射(XRD) 图。

图4是本发明方法制备的Ag₂O在紫外光，可见光，红外光，近红外光以及无光照条件下降解甲基橙的曲线。

图5是本发明方法制备的新鲜Ag₂O和重复使用二、三、四次后的Ag₂O催化剂在可见光条件下降解甲基橙的曲线。

图6是本发明方法制备的新鲜Ag₂O 和在自然光下曝光3h，6h，24h后的Ag₂O在可见光条件下降解甲基橙的曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法制备的氧化银光催化剂和其应用作进一步说明，但是本发明不仅限于下述实施例。

实施例1 

分别称取一定量的醋酸银，硅酸，氢氧化铯固体，然后分别用去离子水溶解，配成0.05-2mol/L的醋酸银溶液，0.02-1mol/L硅酸溶液和0.03-3mol/L氢氧化铯溶液，先将硅酸溶液和氢氧化铯溶液混合，然后在磁力搅拌的条件下，将所述的混合液滴加入所述的醋酸银溶液中，得到沉淀，滴加完毕后，在室温避光条件下继续磁力搅拌2.5h ，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤，于50℃烘干，得到具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂。

实施例2

将上述实施方案1中的硅酸溶液和氢氧化铯溶液混合后，可以再直接和醋酸银混合，然后放在水热釜中，旋紧后在60-220℃下加热1-72h，取出水热釜，冷却至常温，得到沉淀，然后过滤，洗涤，于50℃烘干，得到具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂。

实施例3

将上述实施方案1中和实施方案2中的醋酸银改为氟化银或者硝酸银，仍可得到沉淀，经过滤，洗涤，于50℃烘干，得到具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂。

实施例4

将上述实施方案1中和实施方案2中的氢氧化铯固体改为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化钡或上述强碱的混合物，仍可得到得到沉淀，然后过滤，洗涤，于50℃烘干，得到具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂。

实施例5

将上述实施方案1中和实施方案2中的硅酸改为草酸或乳酸或甲酸或硼酸或上述弱酸的混合物。仍可得到黑色沉淀，然后过滤，洗涤，于50℃烘干，得到具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂。

实施例6

将上述实施方案1中和实施方案2中的硅酸和氢氧化铯改为强碱弱酸盐，即硅酸钠或硅酸钾或草酸钠或草酸钾或乳酸钠或乳酸钾或甲酸钠或甲酸钾或硼酸钠或硼酸钾或上述强碱弱酸盐的混合物。仍可得到黑色沉淀，然后过滤，洗涤，于50℃烘干，得到具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂。

图1展示了本发明的具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银催化剂的SEM图。由图可见，粒度为100nm—120nm的颗粒镶嵌在粒度小于10nm的微晶体中。图2展示了本发明的具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银催化剂的紫外可见吸收光谱图，由图可知，氧化银在200nm-800nm之间没有禁带宽度，并且在800nm之后还有吸收，表现出很好的红外光/可见光/紫外光光催化活性。图3展示了具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银催化剂的XRD 图，由图可以看出氧化银催化剂的衍射峰非常窄而且尖锐，这反映了本发明制备的氧化银有很高的结晶度，没有其他杂质存在，且稳定性较好，可重复使用。

实施例7

红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂降解甲基橙。

在红外光/可见光/紫外光条件下，光催化降解甲基橙，催化剂投加量0.03g，甲基橙浓度为16mg/L，体积为10ml，光源采用500W 氙灯或者汞灯，在500W 氙灯中使用滤光片保证入射光为红外光或者可见光，用UV-2550 紫外可见光谱仪对降解过程的吸光度进行测量。每20S取一个样，离心分离后，取上层清液进行测量。由图4，可以看出，在120S内，可见光，紫外光下Ag₂O催化剂的降解率为91.8%。即使在近红外和远红外光下，本催化剂也能在1h左右将甲基橙降解完毕。可见，本发明准备的Ag₂O催化剂具有极高的光催化性，可以说是目前所知催化剂中，光催化效果最好的一种催化剂。

实施例8

具有红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂的稳定性。

本发明方法制得的可见光催化剂Ag₂O在可见光下，重复降解甲基橙溶液4次，由图5可知，使用二、三、四次后Ag₂O催化剂的和新鲜Ag₂O催化剂光催化效率相比，变化很少，稳定性较好。 本发明方法制得的红外光/可见光/紫外光催化效应的氧化银光催化剂在自然光下曝光3h，6h，24h后的催化剂，光降解甲基橙，催化剂用量为0.03g，可由图6可知，氧化银曝光3h、6h和24h后，其光降解率基本没变。

 

由此可见，本发明方法制备的红外光/可见光/紫外光催化效应的光催化剂氧化银具有高效的光催化性。

Claims (2)

1. 一种可在红外光、可见光及紫外光照射下实现光催化氧化-还原的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化银光催化剂为非TiO₂催化剂；该氧化银的制备为在可溶性银盐溶液中加入强碱和弱酸或者强碱弱酸盐，然后通过离子交换共沉淀法或水热法得到氧化银催化剂；所述的制备方法的步骤如下：（1）所述的可溶性银盐溶液、强碱溶液、弱酸溶液和强碱弱酸盐溶液的制备步骤分别为：将硝酸银或氟化银或醋酸银固体溶于去离子水中，搅拌1～45分钟，得到浓度为0.01～3mol/L的可溶性银盐溶液；将氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铷或氢氧化铯或氢氧化钡或上述强碱固体的混合物溶于去离子水中，搅拌1～45分钟，得到浓度为0.01～3mol/L的强碱溶液；将硅酸或草酸或乳酸或甲酸或硼酸或上述弱酸的混合物溶于去离子水中，搅拌1～45分钟，得到浓度为0.01～3mol/L的弱酸溶液；将硅酸钠或硅酸钾或草酸钠或草酸钾或乳酸钠或乳酸钾或甲酸钠或甲酸钾或硼酸钠或硼酸钾或上述强碱弱酸盐的混合物固体溶于去离子水中，搅拌1～45分钟，得到浓度为0.01～3mol/L的混合物强碱弱酸盐溶液。

2.各溶液配置结束后，将强碱溶液与弱酸溶液预混合或直接用强碱弱酸盐溶液，用电位滴定仪以0.001～100ml/s的速度滴加入可溶性银盐溶液中，滴加过程中保持搅拌，滴加结束后,继续搅拌0.5～2.5h,或转移入水热釜中，旋紧后加热至60～250℃，加热0.1～72h，取出水热釜，冷却至常温；沉淀经过滤，洗涤，50℃烘干，研磨,得到黑色、灰黑色或者棕黑色的所述氧化银光催化剂；

根据权利要求1所述的氧化银光催化剂，其特征在于：它是固体粉末状或颗粒状或膜状；晶体为无定型结构或立方结构；它在红外光、可见光、紫外光下均具有光催化活性,且可重复使用。