CN105603714B - 一种二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化钛基银‑氧化镁‑二氧化钛复合纳米纤维毡及其制备方法。其以二氧化钛纳米纤维为载体，银和氧化镁为增强活性组分，宏观结构为柔性毡状，由银‑二氧化钛纳米纤维和分散在银‑二氧化钛纳米纤维上的氧化镁组成，银‑二氧化钛纳米纤维直径100‑200nm。其制备：a)银‑二氧化钛纳米纤维毡的合成；b)将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于200～400℃下煅烧1～4小时，得到棕色纳米纤维毡；再将处理后的纳米纤维毡在氮气气氛下于400～600℃下煅烧2～6小时，得到晶化的银‑二氧化钛纳米纤维毡；c)浸入镁盐水溶液中，充分浸渍后取出烘干，再煅烧使镁盐氧化成氧化镁。本发明提供的复合纳米纤维毡用于光催化还原二氧化碳活性高，且毡状催化剂易于回收利用。

Description

一种二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备 方法
技术领域
本发明属于光催化材料合成技术领域，具体涉及一种二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法。
背景技术
现如今，化石燃料的缩减及温室气体CO2的持续排放对能源与环境领域造成了极大的威胁。利用设计好的纳米催化剂进行光催化还原CO2被视为是一种最有望解决这些危机的策略之一。这种策略通过将CO2转化为可再生的化石燃料，如CH4、CH3OH等清洁型燃料，为CO2的循环重复利用奠定了良好的基础。
TiO2成本低廉、无毒、化学稳定性好、环境友好且来源广泛，所以以TiO2为催化剂光催化还原CO2引起了人们的极大兴趣。然而，TiO2由于具有较宽的禁带宽度(锐钛矿相Eg＝3.2eV)，只能吸收紫外光而激发产生电子，不能很好地抑制光生电子和空穴对的再次复合，这在很大程度上降低了TiO2的光催化效率。在过去的几十年里，人们通常采取一些有效的策略来提高TiO2材料的光催化活性，主要有：贵金属沉积、非金属掺杂、表面光敏作用、多物质复合形成异质结等等。在这些策略中，Ag纳米颗粒的沉积由于会形成肖特基势垒而被证明是一种能有效促进光生电子-空穴对分离、促进表面电荷转移的有效措施。此外，TiO2表面沉积Ag纳米颗粒后，由于存在表面等离子体共振效应，还可以将光响应范围扩大至可见光区域。
静电纺丝技术通过使用各种高分子和无机材料，被广泛用来合成制备纳米纤维复合材料。静电纺丝技术不仅有较高的产率，而且成本较低、设备简单，可以制备出形貌可观、比面积较大的三维纳米纤维毡，并很好地控制纳米纤维的孔结构。通过静电纺丝方法制备得到的TiO2纳米纤维毡将为光催化反应过程带来更多便利，与传统的TiO2纳米纤维或纳米颗粒相比，纳米纤维毡可以使光催化剂在使用后更加易于回收再利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法。该方法以二氧化钛纳米纤维为载体，采用浸渍煅烧法制备了银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡。该复合材料在紫外光的照射下表现出很高的光催化二氧化碳还原活性，同时具有较好的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡，其以二氧化钛纳米纤维为载体，以银和氧化镁为增强活性组分，宏观结构为柔性毡状，由银-二氧化钛纳米纤维和分散在银-二氧化钛纳米纤维上的氧化镁组成，银-二氧化钛纳米纤维直径100-200nm。
提供一种二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以钛酸丁酯(TBT)和银盐为原料，配制前驱体溶液，再通过静电纺丝方法得到硝酸银-无定型二氧化钛纳米纤维毡；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于200～400℃下煅烧1～4小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将处理后的纳米纤维毡在氮气气氛下于400～600℃下煅烧2～6小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入镁盐水溶液中，充分浸渍后取出烘干，再煅烧使镁盐氧化成氧化镁。
按上述方案，步骤a)所述的银-二氧化钛纳米纤维毡的制备方法如下：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置银盐和PVP的溶液B；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中PVP的总质量为TBT质量的25％-100％；银盐以Ag计量，TBT换算为TiO2计量，银盐为TBT的1～5wt％；然后在室温下继续搅拌4～10小时；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10～20cm，电压为10～20kV，纺丝速率为1.0～2.5mL.h-1。
按上述方案，混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:3:1～1:6:1，优选为1:4:1～1:5:1。纺丝溶液过于黏稠，纺出来的纳米纤维毡颜色偏黄，且在纺丝过程中纺丝针头极易堵塞；纺丝溶液黏性不够，在纺丝过程中较难成丝状，不能较好地纺丝。
按上述方案，步骤a)所述的银盐为硝酸银或银氨配合物，优选为硝酸银。
按上述方案，步骤c)所述的镁盐为醋酸镁或硝酸镁或硫酸镁，优选为硝酸镁。
按上述方案，步骤c)中镁盐的质量百分比浓度为1～4％，浸渍时间为30分钟以上。
按上述方案，步骤c)中所述的煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～2小时。
TiO2作为一种典型的酸性氧化物，对CO2分子的吸附能力比较差，这将严重影响其光催化还原CO2性能。一般来说，从光催化反应动力学上看，TiO2表面吸附CO2分子是整个光催化还原CO2过程中必不可少的首要步骤。考虑到CO2是一种酸性气体，在TiO2表面沉积如NaOH、MgO、ZrO2这些碱性(氢)氧化物可以达到增强CO2吸附的目的，从而提高TiO2的光催化活性。MgO被证实对CO2分子具有很强的吸附作用，此外，由于氧化镁禁带宽度特别大(8-9eV)，还可以起到抑制TiO2中光生电子和空穴复合的作用。本发明由此以二氧化钛为载体，先静电纺丝制备硝酸银-无定型二氧化钛纳米纤维毡，然后通过煅烧条件的控制最终获得了晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡，然后采用浸渍煅烧法制备了银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡。本发明提供的银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡中的银纳米颗粒不但可以通过电子传输有效地分离光生电子和空穴，还由于表面等离子体共振效应形成静电场，更重要的是由于表面等离子体共振效应，银纳米颗粒表面被捕获的电子能量得到提高，从而增强体系的光催化活性；氧化镁颗粒由于其自身的特质可以促进二氧化碳分子的吸附，同时也可以阻碍还原产物再一次被氧化。由此基于银-氧化镁-二氧化钛三者的协同作用而提供的银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡催化剂用于光催化还原二氧化碳活性高。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过静电纺丝的方法制备得到硝酸银-无定型二氧化钛纳米纤维毡，然后通过煅烧获得晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡，特别是控制分步煅烧、及分步煅烧气氛和温度的控制使得纳米纤维毡的宏观形貌保持；再通过浸渍煅烧法在银-二氧化钛纳米纤维毡上沉积氧化镁纳米颗粒，最终得到银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡。该方法工序简单、操作方便、原料易得、无需复杂设备，也无需后期高温热处理，生产成本低廉，非常适合于规模化工业生产。
2.本发明提供的银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡中的银纳米颗粒不但可以通过电子传输有效地分离光生电子和空穴，还由于表面等离子体共振效应形成静电场，更重要的是由于表面等离子体共振效应，银纳米颗粒表面被捕获的电子能量得到提高，从而增强体系的光催化活性；氧化镁颗粒由于其自身的特质可以促进二氧化碳分子的吸附，同时也可以阻碍还原产物再一次被氧化。由此基于银-氧化镁-二氧化钛三者的协同作用而提供的银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡催化剂用于光催化还原二氧化碳活性高，且毡状催化剂易于回收利用，无需繁杂的镀膜、离心回收等操作。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的Ag-MgO-TiO2复合纳米纤维毡的扫描电镜照片，其中左上角的插图为纳米纤维的放大照片，右下角的插图为纳米纤维毡的实物照片。
图2为实施例1中所制备的Ag-MgO-TiO2复合纳米纤维毡的透射电镜照片，其中图a为单根纤维的透射电镜照片，图b为局部高分辨透射电镜照片。
图3为实施例1中所制备的复合纳米纤维毡光催化还原二氧化碳性能图，图中T代表二氧化钛，MT代表氧化镁-二氧化钛，AT代表银-二氧化钛，MAT代表银-氧化镁-二氧化钛。
图4为实施例1-4所制备的光催化材料的紫外可见漫反射图谱，图中T代表二氧化钛，MT代表氧化镁-二氧化钛，AT代表银-二氧化钛，MAT代表银-氧化镁-二氧化钛。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；PVP的总质量为TBT的1/2；TBT换算为TiO2计量，AgNO3以Ag含量为TBT的2wt％，然后在室温下继续搅拌8小时；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入2％的镁盐(硝酸镁)水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
图1为本实施例所制备的银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的扫描电镜照片。由图可知，该复合纤维毡的宏观结构为无纺布毡状，微观结构为直径在100～200nm、长度在几十微米的纳米纤维。
实施例2
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；PVP的总质量为TBT的1/2；TBT换算为TiO2计量，AgNO3以Ag含量计，AgNO3为TBT的1wt％，然后在室温下继续搅拌8小时；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入2％的镁盐(硝酸镁)水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
实施例3
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；PVP的总质量为TBT的1/2；TBT换算为TiO2计量，AgNO3以Ag含量计，AgNO3为TBT的4wt％，然后在室温下继续搅拌8小时；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入2％的镁盐(硝酸镁)水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
实施例4
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置银氨配合物和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；PVP的总质量为TBT的1/2；TBT换算为TiO2计量，银氨配合物以Ag含量计，银氨配合物为TBT的2wt％，然后在室温下继续搅拌8小时；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入2％的镁盐(硝酸镁)水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
实施例5
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；PVP的总质量为TBT的1/2；TBT换算为TiO2计量，AgNO3以Ag含量计，AgNO3为TBT的2wt％，然后在室温下继续搅拌8小时；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入2％的镁盐(醋酸镁)水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
实施例6
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；PVP的总质量为TBT的1/2；TBT换算为TiO2计量，AgNO3以Ag含量计，AgNO3为TBT的2wt％，然后在室温下继续搅拌8小时；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入2％的镁盐(硫酸镁)水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
实施例7
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，并在室温下继续搅拌6小时，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:3:1，PVP的总质量为TBT的1/4，TBT以TiO2计量，AgNO3为TBT的1wt％；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持15cm，电压为15kV，纺丝速率为2mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于200℃下煅烧4小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于400℃下煅烧5小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入1％的硝酸镁水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在300℃下煅烧1小时，使镁盐氧化成氧化镁。
实施例8
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，并在室温下继续搅拌10小时，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，PVP的总质量和TBT一样，TBT以TiO2计量，AgNO3为TBT的4wt％；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持20cm，电压为10kV，纺丝速率为1.0mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于400℃下煅烧1小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于600℃下煅烧3小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入4％的镁盐(硝酸镁)水溶液中，充分浸渍后取出烘干，再在200℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
对比例1
二氧化钛纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)二氧化钛纳米纤维毡的合成：将少量的钛酸丁酯(TBT)加到一定量的乙醇和乙酸的混合溶液中，其中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；随后加入适量的PVP在室温下搅拌至PVP完全溶解，PVP与TBT的质量比为1:2；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1，得到无定型二氧化钛纳米纤维毡；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的二氧化钛纳米纤维毡。
对比例2
银-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，并在室温下继续搅拌8小时，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，PVP的总质量为TBT的1/2，TBT以TiO2计量，AgNO3为TBT的2wt％；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1。；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡。
对比例3
氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法步骤如下：
a)二氧化钛纳米纤维毡的合成：将少量的钛酸丁酯(TBT)加到一定量的乙醇和乙酸的混合溶液中，其中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1；随后加入适量的PVP在室温下搅拌至PVP完全溶解，PVP与TBT的质量比为1:2；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1，得到无定型二氧化钛纳米纤维毡；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于300℃下煅烧2小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将此毡在氮气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的二氧化钛纳米纤维毡；
c)氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b)得到的二氧化钛纳米纤维毡浸入2％的镁盐(硝酸镁)水溶液中，充分浸渍30分钟后取出烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
对比例4
银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维的制备方法步骤如下：
a)银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯(TBT)和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置AgNO3和PVP溶解完全的溶液B，；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，并在室温下继续搅拌8小时，控制混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:5:1，PVP的总质量为TBT的1/2，TBT以TiO2计量，AgNO3为TBT的2wt％；最后将得到的淡黄色透明溶液进行静电纺丝，纺丝针头和接收板的距离保持10cm，电压为20kV，纺丝速率为2.5mL.h-1；
b)晶化处理：将收集到的静电纺丝样品在空气气氛下于550℃下煅烧4小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维，但此时纳米纤维宏观的毡形状已被破坏，为固体粉末状；
c)银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维的合成：将步骤b)得到的银-二氧化钛纳米纤维浸入2％的硝酸镁水溶液中，充分浸渍30分钟后取出离心烘干，再在400℃下煅烧2小时，使镁盐氧化成氧化镁。
光催化活性测试：光催化CO2还原性能实验是在一个200mL的自制双颈瓶中进行的，其中双颈瓶的一边瓶颈上有一个凹槽，实验在室温和大气压下进行。用300W的氙灯(常州思宇，中国)作为紫外光的照射光源，放在反应装置上约10cm处。实验过程中，实施例1-7和对比例1-3得到的纳米纤维毡分别直接放入反应容器中，纤维毡的面积与反应器的面积接近。再在瓶颈凹槽处加入0.12g的NaHCO3，将瓶颈用活塞密封。在光照前，先将反应器通氮气30分钟以除去反应器中的空气以确保反应体系处于无氧的环境。再用注射器注入0.25mL2M的H2SO4溶液到凹槽中，使之与NaHCO3反应生成气体CO2和H2O，反应中确保NaHCO3反应完全。然后将双颈瓶放在氙灯下光照1h。使用配备火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC-2014C,Shimadzu)来检测从反应产物中的气体成分。采用标准气的混合物来标定气体的保留时间值，从而确定光催化CO2还原的产物。同时，我们还做了两组空白实验，一组实验中没有CO2，另一组实验中没有光源，结果表明，CO2及光源的存在是光催化CO2还原最关键的两个因素。
图2所示为实施例1所制备的银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的透射电镜照片。从图a中我们可以看出纳米纤维是由许多纳米粒子组成的。进一步观察纳米纤维，我们从高分辨透射电镜图谱(图b)中可以观察到四种类型的晶格条纹。第一种类型的晶格条纹间距大约为0.352nm，对应着锐钛矿相TiO2的(101)面；第二种类型的晶格条纹间距大约为0.3247nm，对应着金红石相TiO2的(110)面；另外两种类型的晶格条纹间距分别为0.243nm和0.235nm，分别对应了MgO的(111)面和Ag的(111)面。该分析结果证实了TiO2、MgO及Ag的存在。
如图3所示为实施例1和对比例1-3制备的二氧化钛基复合纳米纤维毡在紫外光照射下光催化二氧化碳还原性能数据图。由图可知，银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡表现出最佳的二氧化碳还原性能，其中产CH4速率为0.86μmol h-1g-1，产CH3OH速率为0.06μmolh-1g-1，充分说明了所制备的复合纳米纤维毡三元催化体系具有显著的光催化二氧化碳还原活性，催化效果明显优于纯二氧化钛、银-二氧化钛、氧化镁-二氧化钛光催化剂的催化活性。
如图4所示为实施例1和对比例1-3所制备的二氧化钛基复合纳米纤维毡的紫外可见漫反射图谱。由图可知，银-二氧化钛和银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维材料在可见光区域表现出较强的吸收峰，主要是由于银纳米颗粒存在表面等离子体共振效应，同时，表面等离子体共振效应也证实了银纳米颗粒的存在。此外，氧化镁-二氧化钛和银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维材料的图谱呈现出轻微的蓝移，这进一步证实了氧化镁的存在。
表中“-”表示空白，无检出。

Claims (9)

1.二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡，其特征在于：以二氧化钛纳米纤维为载体，以银和氧化镁为增强活性组分，宏观结构为柔性毡状，由银-二氧化钛纳米纤维和分散在银-二氧化钛纳米纤维上的氧化镁组成，银-二氧化钛纳米纤维直径100-200 nm；其制备为：配置银-二氧化钛纳米纤维毡，然后将银-二氧化钛纳米纤维毡首先在空气气氛下于200~300℃ 下煅烧1~4小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将处理后的纳米纤维毡在氮气气氛下于400~600℃ 下煅烧2~6小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；然后再进行银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成。
2.权利要求1所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a）银-二氧化钛纳米纤维毡的合成：以乙醇和乙酸的混合液为溶剂配置钛酸丁酯（TBT）和PVP溶解完全的溶液A；以乙醇为溶剂配置银盐和PVP的溶液B；将前述配制好的两种溶液磁力搅拌混合，控制混合后的溶液中PVP的总质量为TBT质量的25 %-100 %；银盐以Ag计量，TBT换算为TiO2计量，银盐为TBT的1~5 wt%；然后在室温下继续搅拌4~10小时；最后将得到的淡黄色透明溶液通过静电纺丝方法得到硝酸银-无定型二氧化钛纳米纤维毡；
b）晶化处理：将收集到的静电纺丝样品首先在空气气氛下于200~300℃ 下煅烧1~4小时，得到棕色的纳米纤维毡；再将处理后的纳米纤维毡在氮气气氛下于400~600℃ 下煅烧2~6小时，得到晶化的银-二氧化钛纳米纤维毡；
c）银-氧化镁-二氧化钛纳米纤维毡的合成：将步骤b）得到的银-二氧化钛纳米纤维毡浸入镁盐水溶液中，充分浸渍后取出烘干，再煅烧使镁盐氧化成氧化镁。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：步骤a）静电纺丝中，纺丝针头和接收板的距离保持10~20 cm，电压为10~20kV，纺丝速率为1.0~2.5 mL.h-1。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：混合后的溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:3:1~1:6:1。
5.根据权利要求2所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：溶液中TBT、乙醇、乙酸的质量比为1:4:1~1:5:1。
6.根据权利要求2所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：步骤a）所述的银盐为硝酸银或银氨配合物。
7.根据权利要求2所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：步骤c）所述的镁盐为醋酸镁或硝酸镁或硫酸镁。
8.根据权利要求2所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：步骤c）所述的镁盐的质量百分比浓度为1~4 %，浸渍时间为30 分钟以上。
9.根据权利要求2所述的二氧化钛基银-氧化镁-二氧化钛复合纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：步骤c）所述的煅烧温度为200~400℃ ，煅烧时间为1~2小时。
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