CN103641163B - 纳米TiO2粉体的制备方法及利用其制备氧气指示剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米TiO₂粉体的制备方法及利用其制备氧气指示剂的方法，属于无机材料技术领域。其制法是：将去离子水与醇类溶剂的混合溶液滴加到钛源与醇类溶剂的混合溶液中，搅拌均匀后，对其进行微波辅助水热反应，然后经离心分离、洗涤、干燥，即得纳米TiO₂粉体。利用本发明制备的纳米TiO₂粉体与给电子体、氧化还原性染料、聚合物混合，经超声、紫外光源照射处理，可制备氧气指示剂。本发明制备纳米TiO₂粉体的方法，工艺过程简单、产品质量好、成本低廉、环境友好、易于控制，可以实现大规模工业生产。本发明制备的氧气指示剂可用于智能包装中，指示食品、果蔬和药品等包装中氧气的情况，进而评价其新鲜度。

Description

纳米TiO2粉体的制备方法及利用其制备氧气指示剂的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米TiO₂粉体的制备方法及利用其制备氧气指示剂的方法，属于无机材料技术领域。

背景技术

纳米TiO₂作为一种具有广阔应用前景的半导体光催化材料，因其稳定的化学性质、优良的光电性能、高效的光催化活性、温和的反应条件、无二次污染的反应过程、安全无毒、低廉的成本，被广泛应用于有机污染物的光降解、空气净化、光电转换、能源开发等各个领域。TiO₂通常有三种晶体结构，即锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)和板钛矿(Brookite)。其中，锐钛矿型TiO₂有着比较大的禁带能和合适的氧化还原电势，因此在光催化领域有着广泛的应用。

纳米TiO₂的制备方法可以归纳为：气相法和液相法两大类。气相法制备的纳米二氧化钛，具有纯度高、粒径小、分散性好等性能，但其设备操作复杂、消耗大、成本高；相对而言，液相法具有设备简单、容易操作等特点。液相法又可进一步细分为液相沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，但是这类方法一般存在反应时间长、晶体生长不均匀、要经过后续煅烧等不足，而且制备出的二氧化钛催化活性也不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米TiO₂粉体的制备方法，其工艺过程简单、产品质量好、成本低廉、环境友好、易于控制，可以实现大规模工业生产。

本发明的另一目的在于提供一种利用本发明制备的纳米二氧化钛粉体制备氧气指示剂的方法。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种纳米TiO₂粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将5～10质量份钛源加入到5～10质量份的醇类溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；

（2）将60～70质量份去离子水与15～20质量份醇类溶剂混合均匀后，滴加到步骤（1）所得的混合溶液中，搅拌均匀，用酸或者碱调节溶液的pH值在4~9之间；

（3）对步骤（2）所得溶液进行微波辅助水热反应，然后，经冷却、离心分离、洗涤以及干燥，即得纳米二氧化钛粉体。

步骤（1）中所述钛源为钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛或硫酸钛中的一种或几种的混合物。

步骤（1）所述醇类溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或几种的混合物。

步骤（2）中所述滴加的速度为4～6s/滴。

步骤（2）中所述的酸为冰醋酸、硝酸或硫酸。

步骤（2）中所述的碱为氢氧化钠或氨水。

步骤（3）中所述微波水热反应条件为：反应温度110～170℃，反应时间：0.5～5 h。

步骤（3）中所述洗涤为去离子水和无水乙醇分别清洗三次；所述干燥方式为真空干燥，温度为60～70℃，时间为3～6h。

本发明选用微波辅助水热法制备纳米TiO₂，一方面，微波能作为一种新型的加热方式，主要优点在于对反应溶液快速升温，加快反应速率，缩短反应时间，提高反应选择性，而且反应过程及反应所需仪器设备均较为简单；另一方面，常用的溶胶-凝胶法及其它方法所制备出的TiO₂，其光催化降解时间长达3小时，而微波辅助水热法一步法获得的纳米TiO₂的光催化降解时间只需几十分钟。

利用本发明制备的纳米TiO₂粉体可以制备氧气指示剂，其制法为：将本发明制备的纳米TiO₂粉体与给电子体、氧化还原性染料、聚合物按质量比0.1～0.5: 15～25: 4～8: 70～80混合，超声分散10～30min，用紫外光照射1～30min，即得氧气指示剂。

所述给电子体为具有弱还原性的物质，优选EDTA或TEOA或两种的混合物。

所述的氧化还原性染料为亚甲基蓝、甲基橙、溴百里酚蓝、罗丹明B中的一种或几种的混合物。

所述的聚合物为羟乙基纤维素或淀粉。

所述的紫外光源为汞蒸气灯、金属卤素灯、无极灯或LED灯中的一种或几种。

当氧气浓度大于等于0.5%时，本发明所制备的氧气指示剂就可迅速变色。

本发明的指示剂可用于智能包装中，指示食品、果蔬和药品等包装中氧气的情况，进而评价其新鲜度。

与现有技术相比较，本发明方法的优点是：

（1）能够实现低成本一步法制备出纳米TiO₂粉体材料，且制备的TiO₂粉体材料具有较高的光催化性能；

（2）利用其优异的光催化性能，作为半导体光催化剂制成的氧气指示剂可应用于智能包装，在国内还没有相关报道；

（3）原料简单，所用溶剂为常见的有机溶剂，价格低廉，绿色环保；

（4）工艺过程简单、产品质量好、易于控制，可以实现大规模工业生产。

附图说明

附图1为实施例1所制备纳米TiO₂粉体的XRD图，其中（A）是微波辅助水热反应温度为120℃、130℃、140℃，反应时间为4h时，所制备的纳米TiO₂粉体的XRD图，（B）是微波辅助水热反应温度为150℃、160℃、170℃，反应时间为4h时，所制备的纳米TiO₂粉体的XRD图。

附图2为实施例2所制备纳米TiO₂粉体的XRD图，其中（A）是溶液pH值为4、5、6时，所制备的纳米TiO₂粉体的XRD图，（B）是溶液pH值为7、8、9时，所制备的纳米TiO₂粉体的XRD图。

附图3为实施例3所制备纳米TiO₂粉体的XRD图。

附图4为实施例4所制备纳米TiO₂粉体的XRD图，其中（A）是溶液pH值为4、5、6时，所制备的纳米TiO₂粉体的XRD图，（B）是溶液pH值为7、8、9时，所制备的纳米TiO₂粉体的XRD图。

附图5为实施例5所制备纳米TiO₂粉体的TEM图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

不同微波辅助水热反应温度制备的纳米TiO₂粉体，一共六组实验。

将2ml钛酸丁酯与2.5ml无水乙醇混合，搅拌10min，形成金黄色油状液体。再将20ml去离子水与7.5ml无水乙醇混合，其中钛酸丁酯的质量约占总质量的6%，无水乙醇约占总质量的26%，去离子水约占总质量的68%。然后由恒压低液漏斗以5s/滴的速度逐滴加入到钛酸丁酯与无水乙醇的混合溶液中，不断搅拌3h。搅拌完成后，用硝酸调节溶液的pH值为4，然后转移到聚四氟乙烯水热釜中，分别在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃条件下微波辅助水热反应4h。自然冷却，分别经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，60℃真空干燥5h即得纳米二氧化钛。六组产物经XRD表征，见附图1。由图1可知，微波辅助水热反应温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃，反应时间为4h时，所制备的粉体均为的晶型都是锐钛矿TiO₂，而且随着反应温度的升高，晶化程度也有所提高。

实施例2

溶液pH值不同时所制备的纳米TiO₂粉体，一共六组实验。

将1.455g氯化钛与2ml无水乙醇、3ml异丙醇混合，搅拌10min，形成金黄色油状液体。再将22ml去离子水与5ml无水乙醇混合，其中氯化钛的质量约占总质量的5%，醇的混合物约占总质量的25%，去离子水约占总质量的70%。然后由恒压低液漏斗以6s/滴的速度逐滴加入氯化钛与无水乙醇的混合溶液中，不断搅拌3h。搅拌完成后，用醋酸或者氨水调节溶液pH值分别为4、5、6、7、8和9，然后转移到聚四氟乙烯水热釜中，在140℃条件下微波辅助水热反应4h。自然冷却，经过无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，70℃真空干燥4h即得纳米二氧化钛。产物经XRD表征，见附图2。由图2可知，在温度140℃下反应4小时，溶液pH值为4、5、6、7、8或9时，所制备的粉体的晶型都是锐钛矿TiO₂，而且随着pH值的增加，结晶度越来越高。

实施例3

不同微波辅助水热反应时间制备的纳米TiO₂粉体，一共四组实验。

将2.91 g硫酸氧钛与5ml丙醇混合，搅拌10min，形成金黄色油状液体。再将18ml去离子水与6ml丙醇混合，其中硫酸氧钛的质量约占总质量的10%，丙醇约占总质量的30%，去离子水约占总质量的60%。然后由恒压低液漏斗以4s/滴的速度逐滴加入硫酸氧钛与无水乙醇的混合溶液中，不断搅拌3h。搅拌完成后，加入氢氧化钠调节溶液pH值为9，转移到聚四氟乙烯水热釜中，在140℃条件下分别微波辅助水热反应0.5、1、2、3h。自然冷却，经过无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃真空干燥3h即得纳米二氧化钛。产物经XRD表征，见附图3。由图3可知，在pH= 9，温度140℃下分别反应0.5、1、2、3小时，所得到的二氧化钛的晶型都是锐钛矿，而且随着反应时间的增加，结晶度也变得越来越高。

实施例4

在温度130℃下反应5h，溶液pH值不同时所制备的纳米TiO₂粉体，一共六组实验。

将2ml钛酸丁酯、1.16g硫酸钛与4ml无水乙醇混合，搅拌10min，形成金黄色油状液体。再将22ml去离子水与4ml无水乙醇混合，其中钛酸丁酯、硫酸钛的质量约占总质量的10%，无水乙醇约占总质量的20%，去离子水约占总质量的70%。然后由恒压低液漏斗以6s/滴的速度逐滴加入到钛酸丁酯、硫酸钛与无水乙醇的混合溶液中，不断搅拌3h。搅拌完成后，加入氨水或者浓盐酸调节溶液pH值分别为4、5、6、7、8和9，转移到聚四氟乙烯水热釜中，在130℃条件下微波辅助反应5h。自然冷却，分别经过无水乙醇和去离子水洗涤3次，70℃真空干燥6h即得纳米二氧化钛。产物经XRD表征，见附图4。由图4可知，在温度130℃下反应5小时，pH从4变化到9所得到的二氧化钛的晶型都是锐钛矿，而且随着pH值的增加，结晶度越来越高。

实施例5

将2ml钛酸丁酯与4ml无水乙醇混合，搅拌10min，形成金黄色油状液体。再将20ml去离子水与6ml无水乙醇混合，由恒压低液漏斗以6s/滴的速度逐滴加入到钛酸丁酯与无水乙醇的混合溶液中，不断搅拌3h。搅拌完成后，加入氨水调节溶液pH值为9，转移到聚四氟乙烯水热釜中，在130℃条件下微波辅助反应3h。自然冷却，无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，60℃真空干燥5h即得纳米二氧化钛。产物经TEM表征，见附图5。由图5可知，所制备的TiO₂粉体的粒径在7nm左右。

实施例6

将3g TEOA加入到10g 质量分数为10%的羟乙基纤维素（HEC）水溶液中，超声分散10min。再将40mg实施例5制备的TiO₂加入上述溶液，继续分散10min。在黑暗的环境中加入0.8ml质量分数为1%的溴百里酚蓝溶液。超声分散10min后倒入离心管于黑暗中置于暗箱式紫外分析仪，用365nm波长的无极灯照射10min，即得氧气指示剂。此时指示剂的颜色为无色，摇动离心管溶液立即恢复初始蓝色。当氧气浓度大于等于0.5%时，本发明所制备的氧气指示剂就可迅速变色。

实施例7

将3g EDTA加入到10g 质量分数为10%的淀粉水溶液中，超声分散10min。再将40mg实施例5制备的TiO₂加入到上述溶液，继续分散10min。在黑暗的环境中加入0.8mL质量分数为1%的亚甲基蓝溶液。超声分散10min后倒入离心管于黑暗中分别置于汞蒸气灯下照射20min，即得氧气指示剂。此时制备的指示剂为无色，摇动离心管溶液立即恢复初始蓝色。当氧气浓度大于等于0.5%时，本发明所制备的氧气指示剂就可迅速变色。

实施例8

将3g EDTA加入到10g 质量分数为10%的淀粉水溶液中，超声分散10min。再将40mg实施例5制备的TiO₂加入到上述溶液，继续分散10min。在黑暗的环境中加入0.8mL质量分数为1%的溴百里酚蓝溶液。超声分散10min后倒入离心管于黑暗中分别置于LED灯下照射20min，即得氧气指示剂。此时制备的指示剂为无色，摇动离心管溶液立即恢复初始蓝色。当氧气浓度大于等于0.5%时，本发明所制备的氧气指示剂就可迅速变色。

Claims (7)

1.一种利用纳米TiO₂粉体制备氧气指示剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

将纳米TiO₂粉体与给电子体、氧化还原性染料、聚合物按质量比0.1～0.5: 15～25: 4～8: 70～80混合，超声分散10～30min，用紫外光照射1～30min，即得氧气指示剂；

所述给电子体为EDTA或TEOA或两种的混合物；聚合物为羟乙基纤维素或淀粉；

所述纳米TiO₂粉体的制备方法为：

（1）将5～10质量份钛源加入到5～10质量份的醇类溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液；

（2）将60～70质量份去离子水与15～20质量份醇类溶剂混合均匀后，滴加到步骤（1）所得的混合溶液中，搅拌均匀，用酸或者碱调节体系的pH值在4~9之间；

（3）对步骤（2）所得溶液进行微波辅助水热反应，然后，经冷却、离心分离、洗涤以及干燥，即得纳米二氧化钛粉体。

2.根据权利1所述一种利用纳米TiO₂粉体制备氧气指示剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钛源为钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛或硫酸钛中的一种或几种的混合物。

3.根据权利1所述一种利用纳米TiO₂粉体制备氧气指示剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的醇类溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利1所述一种利用纳米TiO₂粉体制备氧气指示剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的滴加的速度为4～6s/滴，酸为冰醋酸、硝酸或硫酸，碱为氢氧化钠或氨水。

5.根据权利1所述一种利用纳米TiO₂粉体制备氧气指示剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的微波辅助水热反应条件为：反应温度110～170℃，反应时间0.5～5 h；洗涤为去离子水和无水乙醇分别清洗三次；干燥方式为真空干燥，温度为60～70℃，时间为3～6h。

6.根据权利1所述一种利用纳米TiO₂粉体制备氧气指示剂的方法，其特征在于：所述的氧化还原性染料为亚甲基蓝、甲基橙、溴百里酚蓝、罗丹明B中的一种或几种的混合物；紫外光源为汞蒸气灯、金属卤素灯、无极灯或LED灯中的一种或几种。

7.权利要求1或6所制备的氧气指示剂在智能包装中的应用。