CN103964502B - 一种纳米TiO2单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米TiO2单晶材料及其制备方法和应用。所述纳米TiO2单晶材料为锐钛矿型TiO2，平均粒径为10～15nm，相对标准偏差小于9％。本发明的纳米TiO2单晶材料的颗粒形貌规则、结晶度好、尺寸大小均匀、分散性好、产品纯度高，且具有较高的光催化活性，本发明纳米TiO2单晶材料的制备方法操作简单、环境友好，反应条件温和、能耗低，易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有高度均一粒度的纳米TiO2单晶材料及其制备方法和在光催化领域的应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)以其优异的物化性能被广泛应用于颜料、涂料、油墨、化妆品、环境污染治理等传统工业领域。特别是其优异的光催化和光电性能，使TiO2在光催化和太阳能电池等新兴产业中也获得了大量的应用。TiO2的这些应用与其自身的形貌、尺寸、晶体结构等有着密切的联系。TiO2有板钛矿、锐钛矿和金红石三种常见的晶型，其中锐钛矿TiO2在光催化和太阳能电池等方面表现出优异的性能。尺寸小的TiO2具有较大的比表面积，高比表面积有助于提高光的吸收和折射率，有利于反应物在表面的吸附，使TiO2具有更高的光催化活性；为保证TiO2在持续的研究与应用中的性能稳定，合成的TiO2材料应具有晶体结构，且颗粒尺度应保持均一；同时，粒度分布均一的纳米TiO2在计量和标准化领域具有非常重要的应用。因此，制备粒度均一的锐钛矿晶型纳米TiO2材料具有重要的意义。
目前，纳米TiO2材料的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水/醇热法及微乳液法等，其中，溶胶-凝胶法是一种常用方法。溶胶-凝胶法是钛醇盐在过量水中快速水解，形成胶状沉淀，然后加入酸或碱解胶，使沉淀胶溶并分散成大小在胶体范围内的粒子，形成稳定的溶胶，待溶剂挥发后得到凝胶。但是不加酸或碱时，得到的凝胶通常为无定型的，几乎不具有光催化活性。为得到晶体TiO2材料，需要进行高温热处理。随着热处理温度的提高，纳米TiO2颗粒将会发生硬团聚，且比表面积大幅下降。因此，低温制备纳米TiO2晶体材料具有重要意义。本发明利用溶胶凝胶与水热合成法联合，在低温条件下制备粒度分布均一、锐钛矿型纳米TiO2材料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高度均一粒度的纳米TiO2单晶材料及其制备方法和在光催化领域的应用。
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
在第一方面，本发明提供一种纳米TiO2单晶材料，所述纳米TiO2单晶材料为锐钛矿型TiO2，平均粒径为10～15nm，相对标准偏差小于9％。
作为本发明的优选技术方案，所述纳米TiO2单晶材料的平均粒径为10～13nm，相对标准偏差为7％～9％。
在第二方面，本发明提供一种制备第一方面所述的纳米TiO2单晶材料的方法，包括以下步骤：
(1)将2～5体积份的水滴加入50体积份的无水乙醇中，滴加1～3体积份的钛酸酯，搅拌均匀，再加入25～45体积份的水，继续搅拌均匀，静置至形成凝胶；
(2)将步骤(1)中形成的凝胶离心得到白色沉淀；
(3)将步骤(2)中所得白色沉淀分散在200～300体积份的无水乙醇和/或水的体系中，置于反应釜中，在温度为120～150℃条件下反应至生成白色乳浊液；
(4)反应完毕后，将步骤(3)所得白色乳浊液离心分离得到沉淀物，并冷冻干燥，得到所述纳米TiO2单晶材料。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)中钛酸酯的分子式为Ti(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n为2～4的整数，即R可以是-C2H5、-C3H7、-C4H9。
优选地，所述钛酸酯选自钛酸丁酯和钛酸四异丙酯中的1种或2种。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(1)中将2.5～4.5体积份的水滴加入50体积份的无水乙醇中，滴加1.5～2.5体积份的钛酸酯，搅拌均匀，再加入28～41体积份的水，继续搅拌均匀，静置至形成凝胶。
优选地，所述水为去离子或超纯水。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(2)中离心后，用乙醇洗涤沉淀除去未反应的钛酸酯，再用水洗涤除去乙醇。本发明中，洗涤沉淀能够去除其中的杂质，有利于生成粒度更加均一的纳米TiO2单晶材料。
优选地，所述乙醇为无水乙醇；
优选地，所述水为去离子水或超纯水，更优选为去离子水。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(3)中反应时间为3～15小时，例如4小时、5小时、6小时、7小时、9小时、11小时、13小时或14小时，优选为5～15小时。
优选地，无水乙醇和/或水的体系中无水乙醇与水的体积比为10:0～0:10，例如10:0、10:1、10:2、10:5、10:7、10:9、10:10、9:10、7:10、5:10、2:10、1:10、0:10，更优选为10:0～5:5。
优选地，所述水为去离子水或超纯水，更优选为去离子水。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(4)中离心后，洗涤沉淀物，然后再冷冻干燥。
优选地，用乙醇和水洗涤沉淀物，然后再冷冻干燥。
优选地，所述水为去离子水或超纯水，更优选为去离子水。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤(4)中冷冻干燥的温度为-75～-50℃。
需要说明的是：本发明中，反应体系具有很强的可调控性，本发明中体积份是指各种反应物之间按体积计的比例关系，体积份的计量单位不做限定，可以是mL或L等任何体积计量单位。
在第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的纳米TiO2单晶材料作为光催化剂的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：采用本发明的方法得到的纳米TiO2颗粒形貌规则、结晶度好、尺寸大小均匀、分散性好、产品纯度高，且具有较高的光催化活性，制备方法操作简单、环境友好，反应条件温和、能耗低，易于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米TiO2单晶材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制得的纳米TiO2单晶材料的XRD图。
图3为本发明实施例1制得的纳米TiO2单晶材料(A)与市售的商品化纳米TiO2材料(B)降解亚甲基蓝光催化效果对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
(1)将2.5mL的去离子水滴加到50mL无水乙醇中，缓慢滴加2mL钛酸丁酯，搅拌均匀，得到淡蓝色溶胶，再加入28mL去离子水，继续搅拌均匀，静置过夜，形成凝胶；
(2)将步骤(1)中的凝胶离心得到白色沉淀，用乙醇洗涤除去未反应的钛酸丁酯，再用去离子水洗涤除去乙醇；
(3)取步骤(2)中沉淀的1/4分散在50mL的乙醇中，置于反应釜中150℃反应5小时；
(4)反应完毕后，将得到的白色乳浊液离心分离，洗涤沉淀物并-65℃冷冻干燥，即得到粒度分布均一的锐钛矿型TiO2单晶材料。
本实施例所制得的TiO2单晶材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的纳米颗粒，颗粒的粒径为12nm，相对标准偏差为8％。本实施例所制得的TiO2单晶材料的透射电镜图如图1所示；其X射线晶体衍射(XRD)图如图2所示。
实施例2
(1)将4mL的去离子水滴加到50mL无水乙醇中，缓慢滴加2.5mL钛酸四异丙酯，搅拌均匀，得到淡蓝色溶胶，再加入36mL去离子水，继续搅拌均匀，静置过夜，形成凝胶；
(2)将步骤(1)中的凝胶离心得到白色沉淀，用乙醇洗涤除去未反应的钛酸四异丙酯，再用去离子水洗涤除去乙醇；
(3)取步骤(2)中沉淀的1/4分散在50mL乙醇与水体积比为5:5的体系中，置于反应釜中150℃反应5小时；
(4)反应完毕后，将得到的白色乳浊液离心分离，洗涤沉淀物并-75℃冷冻干燥，即得到粒度分布均一的锐钛矿型TiO2单晶材料。
本实施例所制得的TiO2单晶材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的纳米颗粒，颗粒的粒径为10nm，相对标准偏差为9％。
实施例3
(1)将3mL的去离子水滴加到50mL无水乙醇中，缓慢滴加2mL钛酸丁酯，搅拌均匀，得到淡蓝色溶胶，再加入28mL超纯水，继续搅拌均匀，静置过夜，形成凝胶；
(2)将步骤(1)中的凝胶离心得到白色沉淀，用乙醇洗涤除去未反应的钛酸丁酯，再用去离子水洗涤除去乙醇；
(3)取步骤(2)中沉淀的1/6分散在50mL乙醇中，置于反应釜中150℃反应15小时；
(4)反应完毕后，将得到的白色乳浊液离心分离，洗涤沉淀物并-50℃冷冻干燥，即得到粒度分布均一的锐钛矿型TiO2单晶材料。
本实施例所制得的TiO2单晶材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的纳米颗粒，颗粒的粒径为13nm，相对标准偏差为7％。
实施例4
(1)将4.5mL的去离子水滴加到50mL无水乙醇中，缓慢滴加1.5mL钛酸丁酯，搅拌均匀，得到淡蓝色溶胶，再加入41mL去离子水，继续搅拌均匀，静置过夜，形成凝胶；
(2)将步骤(1)中的凝胶离心得到白色沉淀，用乙醇洗涤除去未反应的钛酸丁酯，再用去离子水洗涤除去乙醇；
(3)取步骤(2)中沉淀的1/4分散在50mL乙醇与水体积比为8:2的体系中，置于反应釜中120℃反应10小时；
(4)反应完毕后，将得到的白色乳浊液离心分离，洗涤沉淀物并-65℃冷冻干燥，即得到粒度分布均一的锐钛矿型TiO2单晶材料。
本实施例所制得的TiO2单晶材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的纳米颗粒，颗粒的粒径为12nm，相对标准偏差为8％。
实施例5
(1)将3mL的去离子水滴加到50mL无水乙醇中，缓慢滴加2mL钛酸丁酯，搅拌均匀，得到淡蓝色溶胶，再加入28mL去离子水，继续搅拌均匀，静置过夜，形成凝胶；
(2)将步骤(1)中的凝胶离心得到白色沉淀，用乙醇洗涤除去未反应的钛酸丁酯，再用去离子水洗涤除去乙醇；
(3)取步骤(2)中沉淀的1/6分散在50mL乙醇中，置于反应釜中150℃反应7.5小时；
(4)反应完毕后，将得到的白色乳浊液离心分离，洗涤沉淀物并-60℃冷冻干燥，即得到粒度分布均一的锐钛矿型TiO2单晶材料。
本实施例所制得的TiO2单晶材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的纳米颗粒，颗粒的粒径为11nm，相对标准偏差为8％。
实施例6
本实施例为本发明实施例1制备的TiO2单晶材料(A)作为催化剂与市售的商品化的平均粒径为10nmTiO2(B)(粒度相对标准偏差约20％)催化剂在降解染料亚甲基蓝时的光催化效果对比。
将0.01g催化剂加到100mL含有10mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下搅拌1h，使催化剂与染料之间到达吸附-脱附平衡。用发射波长为365nm的高压氙灯从外部照射反应器。在光照过程中，每隔15min取样，8000r/min离心5min，取上层澄清液在紫外可见分光光度计中进行测试。亚甲基蓝溶液的浓度对应于665nm处的吸光度。结果(如图3)表明，用本发明制备的TiO2材料催化降解亚甲基蓝的活性比商品化TiO2催化剂的活性高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种制备纳米TiO2单晶材料的方法，其特征在于，所述纳米TiO2单晶材料为锐钛矿型TiO2，平均粒径为10～15nm，相对标准偏差小于9％；
所述材料采用以下方法制备得到：
(1)将2～5体积份的水滴加入50体积份的无水乙醇中，滴加1～3体积份的钛酸酯，搅拌均匀，再加入25～45体积份的水，继续搅拌均匀，静置至形成凝胶；
(2)将步骤(1)中形成的凝胶离心得到白色沉淀；
(3)将步骤(2)中所得白色沉淀分散在200～300体积份的无水乙醇和/或水的体系中，置于反应釜中，在温度为120～150℃条件下反应至生成白色乳浊液；
(4)反应完毕后，将步骤(3)所得白色乳浊液离心分离得到沉淀物，并冷冻干燥，得到所述纳米TiO2单晶材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米TiO2单晶材料的平均粒径为10～13nm，相对标准偏差为7％～9％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛酸酯的分子式为Ti(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n为2～4的整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸丁酯和钛酸四异丙酯中的1种或2种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将2.5～4.5体积份的水滴加入50体积份的无水乙醇中，滴加1.5～2.5体积份的钛酸酯，搅拌均匀，再加入28～41体积份的水，继续搅拌均匀，静置至形成凝胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水或超纯水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中离心后，用乙醇洗涤沉淀除去未反应的钛酸酯，再用水洗涤除去乙醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙醇为无水乙醇。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水或超纯水。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应时间为3～15小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应时间为5～15小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中无水乙醇和/或水的体系中无水乙醇与水的体积比为10:0～0:10。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中无水乙醇和/或水的体系中无水乙醇与水的体积比为10:0～5:5。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水或超纯水。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中离心后，洗涤沉淀物，然后再冷冻干燥。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中用乙醇和水洗涤沉淀物，然后再冷冻干燥。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水或超纯水。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中冷冻干燥的温度为-75～-50℃。
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