CN103570063A

CN103570063A - 一种具有分级结构的TiO2材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103570063A
Application number: CN201210264545.4A
Authority: CN
Inventors: 朴玲钰; 吴志娇; 吴谦; 杜利霞
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: CN103570063B

Abstract

本发明提供了一种具有分级结构的TiO₂材料及其制备方法和用途。所述TiO₂材料包含由作为零维基元的TiO₂纳米颗粒构成的纳米片组装而成的花状微粒，其中所述纳米颗粒的粒径为10~80nm，所述纳米片的边长为100~3000nm，厚度为10~100nm，所述花状微粒的平均直径为1000~2500nm。本发明提供的制备方法过程简单、能耗低，所得二氧化钛材料形貌均一、纯度高，并且具有高的催化活性。

Description

一种具有分级结构的TiO2材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种具有分级结构的TiO₂材料及其制备方法和用途，特别涉及一种由二维纳米片组装的分级TiO₂材料及其制备方法和用途。

背景技术

TiO₂作为一种重要的半导体氧化物，以其独特的物化性能被广泛应用于颜料、涂料、油墨、化妆品和冶金等领域。特别是其优异的光催化与光电性能，使TiO₂在光催化和太阳能电池等新兴产业中也获得了大量的应用。TiO₂的这些应用与其自身的形貌、尺寸、晶体结构和维度有着密切的联系。研究发现，三维分等级的微米/纳米复合结构同时具有微米和纳米材料的双重优势，并抑制二者结构上的不足，为开发材料新特性提供了机会，因而成为微纳米材料领域的研究热点。分等级TiO₂具有较大的比表面积、良好的光吸收和折射率。高比表面积有助于光生载流子的生成、迁移和反应物在表面的吸附，同时利于光的吸收与折射，使TiO₂分级结构表现出了更高的光催化活性。

目前，微纳米TiO₂材料的制备方法有磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水/醇热法及微乳液法等，其中，水/醇热法是制备分等级TiO₂微纳材料的常用方法。但水/醇热法制备纳米材料需要在特制的密闭反应器中，高温高压条件下进行化学反应，因此，其对反应设备要求高、能耗较大、成本偏高。文献[催化学报2011，32，525-531]以钛酸盐纳米管为原料，在氢氟酸-水-乙醇的混合体系中，采用醇热法180℃反应24小时制备由纳米片自组装的分等级TiO₂结构。但是制备TiO₂之前，要合成钛酸盐纳米管，实验过程复杂，且过程中使用对人体有害的氢氟酸。另外，文献[chem.Commun.，2011，47，1808-1811]中也采用醇热法，以钛粉为原料，在氢氟酸-二甘醇体系中，180℃反应8小时制备由纳米片构成的分等级TiO₂。实验中不但用到具有高毒性的氢氟酸，损害人体健康，且实验过程繁琐，反应条件要求高。同时，上述两种方法获得的纳米片分级TiO₂，在形貌上由作为二维基元的纳米片直接构成，不是由零维基元的纳米颗粒构成的纳米片组装而成。因此，采用操作简单、能耗低的方法制备分级TiO₂显得很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有分级结构的TiO₂材料及其制备方法和用途。

本发明提供了一种具有分级结构的TiO₂材料，所述TiO₂材料包含由TiO₂纳米颗粒构成的纳米片组装而成的花状微粒，其中所述纳米颗粒的粒径为10~80nm，所述纳米片的边长为100~3000nm，厚度为10~100nm，所述花状微粒的平均直径为1000~2500nm。

根据本发明提供的TiO₂材料，其中，每个所述花状微粒中优选地包含边长为500~2000nm，厚度为30~60nm的所述TiO₂纳米片，所述纳米片优选地由粒径为15~50nm的纳米颗粒构成。

优选地，本发明提供的TiO₂材料由花状微粒构成，所述花状微粒由多个作为二维基元的纳米片组装而成，所述纳米片由多个作为零维基元的TiO₂纳米颗粒构成；其中，所述花状微粒、纳米片和纳米颗粒的尺寸如前文定义。

在本发明中，“零维基元”是指空间三维尺度均在纳米级尺度的基本单元；相应地，“二维基元”是指在空间中有一维处在纳米级尺度、另外两个维度处在大于纳米级的尺度的基本单元。根据本发明，所述纳米颗粒为零维基元，所述纳米片为二维基元。

本发明还提供了上述TiO₂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钛酸酯以0.01~0.20mol/L的浓度溶于乙醇，得到钛酸酯溶液；

（2）配制去离子水与乙腈的混合液，使水的含量为0.1~1.0重量%；

（3）以1:0.4~3的体积比将步骤（2）的混合液加入到步骤（1）的钛酸酯溶液中，混合均匀后静置反应；

（4）反应完毕后，将得到的白色乳浊液离心分离，洗涤沉淀物并干燥，即得到具有分级结构的TiO₂材料。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述钛酸酯的分子式为Ti(OR)₄，其中R可以为-C_nH_2n+1，n=2~4的整数。优选地，所述钛酸酯为钛酸丁酯。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤（3）中静置反应的时间可以为2~20小时，优选为3~15小时。

优选地，所述步骤（3）中混合液与钛酸酯溶液的体积比为1:0.5~2。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤（4）中优选地用乙醇和去离子水洗涤沉淀物。优选地，步骤（4）中干燥的温度为50-100℃。

本发明还提供了上述TiO₂材料或者按照本发明的方法制得的TiO₂材料作为催化剂的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

采用本发明的方法得到的TiO₂分级结构形貌规则，尺寸大小均匀，分散性好，产品纯度高，催化活性高，且制备方法操作简单、环境友好，反应条件温和、能耗低，易于推广使用。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1a-c为实施例1制得的TiO₂材料的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的TiO₂材料的XRD图；

图3a-c为实施例3制得的TiO₂材料的扫描电镜图；

图4为实施例3制得的TiO₂材料的XRD图；

图5a-c为实施例4制得的TiO₂材料的扫描电镜图；

图6为实施例4制得的TiO₂材料的XRD图；

图7-11分别为本发明实施例1-5中制得的TiO₂材料作为催化剂与商业P25催化剂在降解染料亚甲基蓝中的催化效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明TiO₂材料的制备及表征。

（1）将钛酸丁酯以0.06mol/L的浓度溶解在无水乙醇中得到钛酸丁酯溶液；

（2）将去离子水加入到乙腈中得到混合液，使水的含量为0.5重量%；

（3）以1:1的体积比将步骤（2）的混合液加入到步骤（1）的钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后静置5小时进行反应；

（4）反应结束后，将得到的白色乳浊液离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤所得的沉淀物，然后在烘箱中70℃烘干。即得到的具有分级结构的TiO₂材料。

本实施例制得的TiO₂材料的扫描电镜图和XRD图分别如图1a-c和图2所示。由不同分辨率下的扫描电镜图（图1a-c）可以看出，制得的TiO₂材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的花状微粒，这些花状微粒的直径约为1200nm，各个花状微粒均由边长为800~1000nm，厚度约为40nm的二维纳米片组装而成，这些二维纳米片均由粒径约为40nm的纳米颗粒构成。由XRD图（图2）可以看出，本实施例制得的TiO₂材料为锐钛矿型TiO₂材料。

实施例2

（1）将钛酸丁酯以0.1mol/L的浓度溶解在无水乙醇中得到钛酸丁酯溶液；

（3）以1:1的体积比将步骤（2）的混合液加入到步骤（1）的钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后静置3小时进行反应；

（4）反应结束后，将得到的白色乳浊液离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤所得的沉淀物，然后在烘箱中80℃烘干。即得到的具有分级结构的TiO₂材料。

扫描电镜图显示，本实施例制得的TiO₂材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的花状微粒，这些花状微粒的直径约为2000nm，各个微粒均由边长为1000~1500nm，厚度约为45nm的二维纳米片组装而成，这些二维纳米片均由粒径约为40nm的纳米颗粒构成。XRD测定显示本实施例制得的TiO₂材料为锐钛矿型TiO₂材料。

实施例3

（3）以2:5的体积比将步骤（2）的混合液加入到步骤（1）的钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后静置15小时进行反应；

本实施例制得的TiO₂材料的扫描电镜图和XRD图分别如图3a-c和图4所示。由不同分辨率下的扫描电镜图（图3a-c）可以看出，制得的TiO₂材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的花状微粒，这些花状微粒的直径约为1500nm，各个微粒均由边长为500~800nm，厚度约为50nm的二维纳米片组装而成，这些二维纳米片均由粒径约为50nm的纳米颗粒构成。由XRD图（图4）可以看出，本实施例制得的TiO₂材料为锐钛矿型TiO₂材料。

实施例4

（3）以2:1的体积比将步骤（2）的混合液加入到步骤（1）的钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后静置10小时进行反应；

本实施例制得的TiO₂材料的扫描电镜图和XRD图分别如图5a-c和图6所示。由不同分辨率下的扫描电镜图（图5a-c）可以看出，制得的TiO₂材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的花状微粒，这些花状微粒的直径约为1000nm，各个微粒均由边长为700~1000nm，厚度约为35nm的二维片纳米片组装而成，这些二维纳米片均由粒径约为15nm的纳米颗粒构成。由XRD图（图6）可以看出，本实施例制得的TiO₂材料为锐钛矿型TiO₂材料。

实施例5

（2）将去离子水加入到乙腈中得到混合液，使水的含量为0.1重量%；

（3）以1:1的体积比将步骤（2）的混合液加入到步骤（1）的钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后静置10小时进行反应；

（4）反应结束后，将得到的白色乳浊液离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤所得的沉淀物，然后在烘箱100℃中烘干。即得到的具有分级结构的TiO₂材料。

扫描电镜图显示，本实施例制得的TiO₂材料包含大量形貌规则、尺寸均匀、分散性好的花状微粒，各个花状微粒的直径约为2000nm，各个微粒均由边长为1000~1500nm，厚度约为30nm的二维纳米片组成而成，这些二维纳米片均由粒径约为30nm的纳米颗粒构成。XRD测定显示本实施例制得的TiO₂材料为锐钛矿型TiO₂材料。

实施例6

本实施例为本发明实施例1-5中制备的TiO₂材料作为催化剂与商业P25催化剂（德国德固赛公司）在降解染料亚甲基蓝中的催化效果对比。

测试方法：将0.01g催化剂加到100mL含有10mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下搅拌1h，使催化剂与染料之间到达吸附-脱附平衡。用发射波长为365nm的高压氙灯从外部照射反应器。在光照过程中，每隔15min取样，8000r/min离心5min，取上层澄清液在紫外可见分光光度计中进行测试。亚甲基蓝溶液的浓度对应于665nm处的吸光度。

分别取实施例1-5制得的TiO₂材料和商业P25催化剂，按照上述方法进行测试，测试结果如图7-11所示。从图7-11中可以看出，用本发明制备的TiO₂材料催化降解亚甲基蓝的活性均比商业P25的降解活性高。

Claims

1.一种具有分级结构的TiO₂材料，所述TiO₂材料包含由TiO₂纳米颗粒构成的纳米片组装而成的花状微粒，其中所述纳米颗粒的粒径为10~80nm，所述纳米片的边长为100~3000nm，厚度为10~100nm，所述花状微粒的平均直径为1000~2500nm。

2.根据权利要求1所述的TiO₂材料，其中，所述纳米片长为500~2000nm，厚度为30~60nm；所述纳米颗粒的粒径为15~50nm。

3.权利要求1或2所述的TiO₂材料的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述钛酸酯的分子式为Ti(OR)₄，其中R为-C_nH_2n+1，n=2~4的整数，优选地，所述钛酸酯为钛酸丁酯。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述步骤（3）中静置反应的时间为2~20小时，优选为3~15小时。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤（3）中混合液与钛酸酯溶液的体积比为1:0.5~2。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤（4）中用乙醇和去离子水洗涤沉淀物，优选地，干燥的温度为50-100℃。

8.权利要求1或2所述的TiO₂材料或者按照权利要求3至7中任一项所述方法制得的TiO₂材料作为催化剂的用途。