CN1775692A - 纳米光屏锌铈复合氧化物及制备法 - Google Patents

纳米光屏锌铈复合氧化物及制备法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米光屏锌铈复合氧化物及制备法。采用锌和铈的水溶性盐类，按比例溶于水，加入燃料如尿素，形成均匀混合溶液；用加热空气进行一次热空气雾化，得到几个微米大小的凝胶颗粒；再在电炉或微波炉内灼烧，得到疏松的锌铈复合氧化物粉体；粉体用丙烯酸甲脂类单体和引发剂混合形成悬浮液，再进行二次热空气雾化，得到具有透明包覆层的纳米锌铈复合粉体。本发明氧化物颗粒外层包覆的聚合物具有良好的化学稳定性；粉体在190－400纳米波段内对紫外线吸收率高，对可见光可透过，氧化催化能力很低，耐酸碱侵蚀，外观为浅黄色。

Description

纳米光屏锌铈复合氧化物及制备法
【技术领域】
本发明涉及纳米材料与技术领域，特别是一种新的纳米锌和铈复合氧化物及其透明聚合物层表面处理方法，即紫外-可见光光屏纳米锌铈复合氧化物制备法。
【背景技术】
制备纳米锌和铈复合氧化物的一般方法可以采用锌和铈的硝酸盐共沉淀法。即锌和铈的硝酸盐按一定配比溶入水溶液中，再用氢氧化钠进行沉淀，过滤、干燥后得到掺杂后的粉体。对纳米分体的表面改性工艺，大都采用水性二氧化硅进行包覆处理。
上述制备方法存在若干局限性：1)过程产生的废液需要处理；2)热处理容易导致颗粒团聚和尺寸长大，比表面积小；3)用二氧化硅包覆通常导致光透性能变差，形成的表面羟基团影响使用性能。
喷雾-热解气溶胶技术在制备纳米材料中得到重视。由于雾化液滴容易团聚，往往得到几个微米大小的颗粒。与本申请技术最相近的文献有：(1)金属氧化物搀杂氧化铈制备方法(US 6,589,496，2003年7月)；(2)由凝胶燃烧合成方法(即Pechini方法)制备蓝色荧光铈酸锶[Journal of Alloys and Compounds，323-324(2001)667-669]。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种纳米光屏锌铈复合氧化物及制备法，该方法无液相排放，得到的纳米锌铈复合氧化物粉体疏松，比表面积大，容易被分散，并能实现透明聚合物层包覆处理工艺。
本发明为解决上述问题公开了一种纳米光屏锌铈复合氧化物，其特征在于：锌铈复合氧化物是一种球形、颗粒平均粒径为5纳米至50纳米，有一层透明包覆层，按重量百分比5-30％为氧化锌，其余为氧化铈的浅黄色混合物。
该氧化物可以阻挡波长在400纳米以下的紫外线，可见光可以透过。
本发明还公开了上述纳米光屏锌铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：具体制备步骤包括：
1)溶液配制：采用纯度为百分重量99.99-99.999％硝酸锌和硝酸铈，按锌与铈摩尔比为1∶0.1-0.6的比例溶于水，再调整酸度至pH＝1-3，按硝酸盐摩尔比1∶2～3加入燃料，经搅拌形成均匀混合溶液；
2)进行一次热空气雾化和灼烧：在80℃～110℃压缩空气，100～300m3/h干燥空气量和1～2L/h物料流量的条件下，进行一次热空气雾化，得到几个微米大小的干凝胶颗粒；经过灼烧，得到疏松的锌铈复合氧化物粉体；
3)锌铈复合氧化物单体悬浮液制备：按照锌铈复合氧化物粉体∶丙烯酸甲脂类单体＝1∶1～2的体积比比例混合，并加入双氧水，再通过机械搅拌和超声分散制成锌铈复合氧化物单体悬浮液；
4)二次热空气雾化：控制压缩空气的温度为60℃～90℃，干燥空气量为100～300m3/h和物料流量为1～2L/h条件，对上述悬浮液进行二次热空气雾化，得到包覆型透明浅黄色纳米锌铈复合粉体产品。
本发明采用无机聚合物前驱体溶液的气相雾化-燃烧合成两步法制备紫外-可见光光屏纳米锌铈复合氧化物；其在氧化物颗粒外层包覆的聚合物具有良好的化学稳定性；粉体在190-400纳米波段内对紫外线吸收率高，对可见光不吸收(即透明)，氧化催化被削弱，耐酸碱侵蚀，外观浅黄色可调。同时我国锌和稀土资源丰富，使得材料成本低；制备工艺无液相排放：从水溶液-凝胶-燃烧过程，省去过滤、洗涤工序，无废液；得到的纳米锌铈复合氧化物粉体疏松，比表面积大，容易被分散。本发明所制得的复合氧化物可用于纺织品、室外日用品、防晒霜、工业和民用油漆、涂料、塑料、橡胶、沥青、玻璃、日光灯内涂层等要求对紫外吸收、可见光透过的材料和制品。
【附图说明】
图1产品的XRD图谱；
图2产品的紫外-可见光吸收曲线。
以下将结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。
【具体实施方式】
本发明采用锌和铈的水溶性盐类，按比例溶于水，加入燃料如尿素，形成均匀混合溶液；用加热空气进行一次热空气雾化，得到几个微米大小的凝胶颗粒；再在电炉或微波炉内灼烧，得到疏松的锌铈复合氧化物粉体；用丙烯酸甲脂类单体和引发剂，再进行二次热空气雾化，得到透明层纳米锌铈复合粉体。具体条件如下：
(1)溶液配制
原料：硝酸锌，硝酸铈，纯度99.99-99.999％(百分重量)；
燃料：尿素、卡巴胺、草酸二肼中的一种，纯度99.9％；
锌/铈摩尔比：Zn/(Zn+Ce)(摩尔比)＝0.1-0.6；
硝酸盐∶燃料(摩尔比)＝1∶2～3；
酸度控制：用百分重量浓度为30％的硝酸调整酸度到pH＝1-3；
均匀化方式：机械搅拌；
搅拌时间：2-6小时。
(2)一次热空气雾化和灼烧：
压缩空气温度：80℃～110℃；
干燥空气量：100～300m3/h；
物料流量：1～2L/h；
灼烧温度：600-1000℃。
(3)锌铈复合氧化物单体悬浮液制备：
有机单体：丙烯酸甲脂如：甲基丙烯酸甲脂，醋酸乙烯脂；
配料：锌铈复合氧化物∶单体＝1∶1～2(体积比)；
引发剂：双氧水，用量为总物料体积的0.05～1％(体积)；
分散方式：机械搅拌、超声分散；
分散时间：60-240分钟。
(4)二次热空气雾化：
压缩空气温度：60℃～90℃；
干燥空气量：100～300m3/h；
物料流量：1～2L/h。
下面的实例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而非限制本发明。
实例1
按锌/铈摩尔比＝0.1，将硝酸锌和硝酸铈溶于室温(如25℃)下的去离子水中，用百分浓度为30％的硝酸溶液调整酸度至pH＝1，再按硝酸盐∶燃料(摩尔比)＝1∶2加入尿素，经机械分散后得到混合溶液；控制入口温度为80℃，干燥空气量300m3/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；凝胶颗粒在马福炉内空气流，控制在600℃下，灼烧2小时得到体色为淡黄色的锌铈复合氧化物；按锌铈复合氧化物∶丙烯酸甲脂＝1∶1，加入0.1％(体积)的双氧水，超声分散60分钟，在入口温度为110℃、干燥空气量100m3/h、物料流1L/h下，雾化得到包覆型锌铈复合氧化物颗粒产品，颗粒平均粒径为5纳米。
附图1为本实例一次产品的XRD图谱，表明产物为负载型的锌铈复合氧化物。附图2中曲线1是本实例1得到产品的紫外-可见光吸收曲线。
实例2
按锌/铈摩尔比＝0.3，将硝酸锌和硝酸铈溶于室温(如25℃)下的去离子水中，用百分浓度为30％的硝酸溶液调整酸度至pH＝2，再按硝酸盐∶燃料(摩尔比)＝1∶2.5加入卡巴胺，经机械分散后得到混合溶液；控制入口温度为85℃，干燥空气量200m3/h，物料流1L/h，得到干凝胶颗粒；凝胶颗粒在马福炉内空气流，控制在700℃下，灼烧1小时得到体色为淡黄色的锌铈复合氧化物；按锌铈复合氧化物∶丙烯酸甲脂＝1∶2，加入0.05％(体积)的双氧水，超声分散10分钟，在入口温度为120℃、干燥空气量200m3/h、物料流1.5L/h下，雾化得到包覆型锌铈复合氧化物颗粒产品，颗粒平均粒径为30纳米。一次灼烧产品的XRD图谱与实例1相同。附图2中曲线2是实例2得到产品的紫外-可见光吸收曲线。
实例3
按锌/铈摩尔比＝0.5，将硝酸锌和硝酸铈溶于室温(如25℃)下的去离子水中，用百分浓度为30％的硝酸溶液调整酸度至pH＝3，再按硝酸盐∶燃料(摩尔比)＝1∶2.5加入草酸二肼，经机械分散后得到混合溶液；控制入口温度为110℃，干燥空气量300m3/h，物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；凝胶颗粒在微波炉内的空气流中，灼烧1小时得到体色为淡黄色的锌铈复合氧化物；按锌铈复合氧化物∶丙烯酸甲脂＝1∶1.5，加入2％(体积)的双氧水，超声分散10分钟，控制入口温度为110℃、干燥空气量150m3/h、物料流1L/h下，雾化得到包覆型锌铈复合氧化物颗粒产品，颗粒平均粒径为50纳米。一次灼烧产品的XRD图谱与实例1相同。附图2中的曲线3是实例3产品的紫外-可见光吸收曲线。

Claims (10)

1.一种纳米光屏锌铈复合氧化物，其特征在于：锌铈复合氧化物是一种球形、颗粒平均粒径为5纳米至50纳米，有一层透明包覆层，按重量百分比5-30％为氧化锌，其余为氧化铈的浅黄色混合物。
2.根据权利要求1所述的氧化物，其特征在于：可以阻挡波长在400纳米以下的紫外线，可见光可以透过。
3.一种权利要求1的纳米光屏锌铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：具体制备步骤包括：
1)溶液配制：采用纯度为百分重量99.99-99.999％硝酸锌和硝酸铈，按锌与铈摩尔比为1∶0.1-0.6的比例溶于水，再调整酸度至pH＝1-3，按硝酸盐摩尔比1∶2～3加入燃料，经搅拌形成均匀混合溶液；
2)进行一次热空气雾化和灼烧：在80℃～110℃压缩空气，100～300m3/h干燥空气量和1～2L/h物料流量的条件下，进行一次热空气雾化，得到几个微米大小的干凝胶颗粒；经过灼烧，得到疏松的锌铈复合氧化物粉体；
3)锌铈复合氧化物单体悬浮液制备：按照锌铈复合氧化物粉体∶丙烯酸甲脂类单体＝1∶1～2的体积比比例混合，并加入双氧水，再通过机械搅拌和超声分散制成锌铈复合氧化物单体悬浮液；
4)二次热空气雾化：控制压缩空气的温度为60℃～90℃，干燥空气量为100～300m3/h和物料流量为1～2L/h条件，对上述悬浮液进行二次热空气雾化，得到包覆型透明浅黄色纳米锌铈复合粉体产品。
4.根据权利要求3所述的制备法，其特征在于所说的步骤1)中用百分重量浓度为30％的硝酸溶液调整酸度。
5.根据权利要求3或4所述的制备法，其特征在于所说的步骤1)中的燃料是纯度为99.9％的尿素、卡巴胺或草酸二肼中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备法，其特征在于所说的步骤1)中的均匀混合溶液是通过机械搅拌2-6小时得到。
7.根据权利要求4所述的制备法，其特征在于所说的步骤2)中的灼烧，是使用电炉或微波炉在600-1000℃灼烧。
8.根据权利要求4所述的制备法，其特征在于所说的步骤4)中丙烯酸甲脂类单体还可以是：甲基丙烯酸甲脂，醋酸乙烯脂。
9.根据权利要求4所述的制备法，其特征在于步骤4)中的双氧水用量为总物料体积的0.05～1％。
10.根据权利要求4所述的制备法，其特征在于步骤4)中的分散时间为60-240分钟。
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