CN101264377B - 氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料及其应用。此纳米材料为氟氧化铈，分子式可写为：CeO2-xF2x，其X值为0.045<X<0.45，粉体的平均粒径小于100nm，粉体呈白色，粉体形貌呈近球形，分散性好。材料对有机物光催化具有惰性，在同样条件下制备的纳米氟氧化铈粉体材料比纳米氧化铈材料光催化降解苯酚，催化活性降低50％以上。纳米材料可以吸收200—400nm的紫外线，由粉体制成约0.01—0.02mm厚的膜对小于300nm波长的紫外线通过率小于10％，对300—400nm的紫外线透过率在10％—60％之间，而对大于500mm的可见光透过率在90％以上。这种紫外线吸收材料为白色、无毒、无味，可以用作高分子纤维、高分子塑料、化妆品、涂料、油漆的改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料及其应用，具体地说是通过在制备过程中引入阴离子氟对纳米氧化铈的结构进行改性，得到了性能优异的紫外线吸收材料，本发明属于纳米功能材料领域。
技术背景
随着全球气候变暖和人类活动对大气臭氧层的破坏，紫外线对人类的伤害以及对一些暴露在大气中的有机材料的破坏性越来越严重。有机材料改性，提高其紫外线的防护是重要的措施之一，抗紫外线化妆品、抗紫外线纤维、抗紫外线涂料等都是在有机材料中添加了具有吸收紫外线的改性剂。常用的抗紫外线改性剂为有机试剂，例如：苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系等，这些有机紫外线防护剂光稳定性差，而且都具有一定的程度的毒性。近年来，无机纳米粉体的抗紫外线功能备受关注，纳米氧化锌和纳米氧化钛对有机材料都具有光催化降解作用，添加到有机材料中常常引起材料的降解而使材料变色，一般采用表面包覆氧化硅的方法来降低它们的催化活性，但包覆后会影响它对紫外线的吸收效果，而且还影响对可见光的透过率。因此，纳米氧化锌和纳米氧化钛在有机材料防紫外线方面的应用受到极大的限制。再者氧化锌和氧化钛对可见光折射率较高，金红石相二氧化钛折射系数n＝2.7，锐钛矿相二氧化钛n＝2.5，氧化锌n＝2.2，高的折射系数将会影响所改性材料的原始颜色，这也限制了它们的应用。大量研究结果表明，纳米氧化铈对紫外线具有很好的吸收作用，而且它对有机材料的光催化降解活性远低于纳米氧化锌和氧化钛，氧化铈对可见光的折射系数n＝2.05，小于二氧化钛和氧化锌，粉体透明性好，因此，纳米氧化铈被认为是纳米氧化锌和氧化钛的替代品，在有机材料防紫外线改性方面具有潜在的应用价值。
纳米二氧化铈易团聚，大大影响了其对紫外线的吸收和对可见光的透过性，而且纳米氧化铈对有机材料仍具有一定的光催化活性。为改善纳米氧化铈的这些特性，TsugioSato、Ruixing Li等人曾报道研究了掺杂氧化锌、碱土金属氧化物以及表面包覆氧化硅的纳米氧化铈，发现制备的纳米氧化铈单颗粒分散性强，一次粒径小，对紫外线的吸收性和对可见光的透过性增强，光催化活性明显降低。研究还发现，在氧化铈的立方体结构中，Ce-O形成八配位体，rCe 4+/ro 2-＝0.703，而稳定八配位的理想原子半径比rM n+/ro 2-＝0.732，大的阳离子掺杂可以稳定八配位结构，同时用低电荷的离子取四价铈离子，由于电中性的需要，会在晶格中产生氧离子空位，这使掺杂后的氧化铈具有低的催化活性。专利CN1775692A公开了纳米光屏锌铈复合氧化物及其制备方法，采用两次喷雾干燥的方法得到了包覆丙烯酸甲酯透明浅黄色的纳米锌铈复合氧化物，得到的粉体对190—400nm的紫外线屏蔽效果较好，对可见光透过性强。
目前，掺杂阳离子的纳米氧化铈作为紫外线屏蔽材料报道较多，由于其团聚性强，纳米材料的制备工艺较复杂，成本高，而且掺杂的纳米氧化铈紫外屏蔽效果改善不明显，制备的纳米氧化铈粉体常常带有黄色，限制了其在无色或白色有机材料中的应用。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明目的是提供一种对有机物光催化具有惰性的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，是采用常用的湿化学方法，在制备纳米氧化铈的过程中通过掺杂氟离子，以1％—10％(F/CeO2w/w)的F对其结构进行改性，使纳米氧化铈中部分氧离子为氟离子取代，使氟离子取代氧化铈中的部分氧离子，制备具有阴离子掺杂的纳米氧化铈紫外线吸收材料。
本发明另一个目的是提供一种氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，此紫外吸收材料为含氟的氧化铈。
此紫外吸收材料为氟氧化铈，分子式为：CeO2-xF2x，其X值为0.045<X<0.45，该材料为粉体，粉体的平均粒径小于100nm。纳米粉体为萤石结构，为单相面心立方结构，粉体呈白色，粉体形貌呈近球形，分散性好。
本发明的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，其氟改性是在纳米氧化铈制备过程中进行的，制备纳米氧化铈过程中以1％-10％(F/CeO2w/w)的F对其结构进行改性，使纳米氧化铈中部分氧离子为氟离子取代，从而得到氟改性的纳米氧化铈粉体。
所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料对有机物光催化具有惰性，在同样条件下制备的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料比纳米氧化铈材料光催化降解苯酚，催化活性降低50％以上。
所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料可以吸收200—400nm的紫外线，由该紫外线吸收材料制成的厚度为0.01—0.02mm的膜对小于300nm波长的紫外线通过率小于10％，对300—400nm的紫外线透过率在10％—60％之间，而对大于500mm的可见光透过率在90％以上。
本发明的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料的应用，所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料用作高分子纤维、高分子塑料、化妆品、涂料、或油漆的改性剂。
制备这种氟离子改性的纳米氧化铈新型紫外线屏蔽材料的工艺方法为沉淀法、水热法、微乳液法中的一种或者几种方法的混合，本发明按下述两种方法进行：
方法一：
1、硝酸铈或氯化铈溶解在水中制备成溶液，或用碳酸铈溶解在硝酸或盐酸中制成溶液，以碳酸钠或碳酸铵沉淀，形成胶状的沉淀物后加入适量的双氧水，并加入相对于上述生成物的1—5wt％的聚乙二醇作分散剂，最后加入氟化铵或氟化钠，继续搅拌，并加热体系到60—100℃，使形成的沉淀在高温下晶化2—6h。
2、将步骤1中的沉淀过滤，得到的滤饼干燥，高温下灼烧，得到氟改性的纳米氧化铈。
3、除在步骤1中不加氟化铵或氟化钠之外，其余都按上述步骤，得到的纯氧化铈作为对比产品。
方法二：
1、硝酸铈或氯化铈的溶液，加入氟化铵或氟化钠溶液，形成半透明稳定的溶胶，再按化学计量比加入足量的尿素，适量的双氧水，并加入相对于上述生成物的1—5wt％的聚乙二醇分散剂，继续搅拌10分钟使体系混合均匀，然后加入高压反应釜中，在150—200℃下保温10h。高温下，尿素分解产生OH-使体系的pH升高，Ce4+从母液中沉淀完全，并与体系中极细的氟化铈胶核一起晶化。
2、将步骤1中的沉淀从母液过滤出来，干燥后灼烧，得到氟改性的纳米氧化铈。
3、除在步骤1中不加氟化铵或氟化钠之外，其余都按上述步骤，得到的纯氧化铈作为对比产品。
两种方法制备的氟改性的纳米氧化铈产品都呈白色，而在相同条件下制备的纳米二氧化铈对比产品呈浅黄色。透射电镜分析，得到的产品粒径都在10nm左右，颗粒形貌呈近球状。制备的粉体取定量用高氯酸将氟离子以氟化氢的形式蒸出，收集后分析产品中的氟，氟与氧化铈的重量比在1—10wt％之间。将制备的氟改性的纳米氧化铈与丙烯酸甲酯和乙醇调浆球磨，均匀涂抹到石英载玻片上，在105℃下干燥，形成0.01—0.02mm厚均匀的膜，在紫外可见分光光度计上检测其透光性，它们对400nm以下的紫外光具有很好地屏蔽效果，而对大于500nm的可见光具有很高的透过率。将制备的氟改性的纳米氧化铈粉体加入适量的乙醇球磨2h，50℃下干燥，取定量产品加入盛有苯酚水溶液的透明容器中，超声分散30min，磁力搅拌下定强度的光照射，定时取样分析体系中剩余苯酚的量，试验证实，氟改性的氧化铈对苯酚光催化降解的活性大大降低。氟离子掺杂后，由于氟的离子半径小于氧离子，因此，铈离子形成的八配位结构中，金属离子与阴离子的半径比更接近稳定配位的理想值，从而减弱了氧化铈的光催化活性。
本发明制备的紫外线吸收材料的优点：
(1)本发明的紫外线吸收材料对有机物光催化具有惰性，在同样条件下制备的纳米氟氧化铈粉体材料比纳米氧化铈材料光催化降解苯酚，催化活性降低50％以上。
(2)本发明的纳米材料可以吸收200—400nm的紫外线，粉体与丙烯酸甲酯以及乙醇混合后涂在石英载玻片上形成约0.01—0.02mm后的膜，形成的膜对小于300nm波长的紫外线通过率小于10％，对300—400nm的紫外线透过率在10％—60％之间，而对大于500mm的可见光透过率在90％以上。
(3)这种紫外线吸收材料为白色、无毒、无味，可以用作高分子纤维、高分子塑料、化妆品、涂料、油漆的改性剂。
(4)制备容易，工艺简单，易于实现工业化生产。
附图说明
附图1为实施例1—4所得到的产品的XRD图；
附图2为对比例1—4所得产品的XRD图；
附图3为实施例1得到的产品的TEM图；
附图4为实施例2得到产品在涂膜后不同波长光的透过率图。
具体实施方式
实施例1
500ml0.5mol/LCe(NO3)3溶液，初始pH＝3.5，置入2L的烧杯中。搅拌下，以50ml/min的速度加入400ml2.0mol/LNH4HCO3后形成白色胶状沉淀物。加入15ml双氧水，沉淀物变为红棕色，加入1.0g聚乙二醇，再加入1.3g NH4F，继续搅拌5min，将体系温度升高到60℃，搅拌下保温6h。过滤，滤饼在120℃下干燥，然后600℃下灼烧3h，得到白色粉末。XRD分析此为CeO2的立方晶相，F的分析结果表明，F/CeO2(w/w)＝1.42％，结构式为：CeO2-xF2x(X＝0.068)，TEM显示(图3为实施例1得到的产品的TEM图)，粉体的平均粒径为15nm。
氟改性的纳米氧化铈取20g按1：1(w/w)加入95％的乙醇，球磨后50℃下干燥，然后各取1g加入100ml10％(w/w)的苯酚水溶液中，超声混合10min，在磁搅拌下用同样的强光照射，比色法测得苯酚的半分解时间，氟改性后的纳米氧化铈大于120h。
取20g氟改性后的纳米氧化铈样品，加入4g丙烯酸甲酯在加入50ml无水乙醇，球磨2h后，取浆液均匀涂抹在石英载玻片上，105℃下干燥1h，形成0.015mm厚均匀的膜，紫外可见分光光度计上测得透过率，改性过的样品对小于300nm的紫外光透过率小于10％，而对大于500nm的可见光透过率大于92％。
对比例1
除不加NH4F之外，其他制备条件与实施例1相同，不加NH4F得到的对比样品为浅黄色粉末，XRD分析粉体为CeO2的立方相晶体结构，TEM显示，粉体的平均粒径为20nm。
比色法测得苯酚的半分解时间为18h。
光透过率试验表明，对小于300nm的紫外线透过率小于10％，对大于500nm的可见光透过率大于92％。
实施例2
以500ml0.5mol/LCeCl3溶液代替实施例1中的Ce(NO3)3溶液，并以400ml1.0mol/L的Na2CO3代替NH4HCO3溶液，以7.5g NaF代替1.3g NH4F，按实施例1中的步骤制得氟改性的纳米氧化铈粉体。粉体呈白色，XRD分析此为CeO2的立方晶相，F的分析结果表明，F/CeO2(w/w)＝7.5％，结构式为：CeO2-xF2x(X＝0.34)，TEM显示，粉体的平均粒径为70nm。
按实施例1做苯酚光催化降解试验，改性后的纳米氧化铈光催化降解的半分解时间大于120h，对比样品半分解时间为46h。光透过率试验表明，对小于300nm的紫外线透过率小于10％，对大于500nm的可见光透过率大于90％(图4为实施例2得到产品在涂膜后不同波长光的透过率图)。
对比例2
除不加NaF之外，其他制备条件同实施例2，不加NaF得到的对比样品呈浅红色，XRD分析为CeO2的立方晶相，TEM显示，粉体的平均粒径为80nm。
比色法测得苯酚的半分解时间为46h。光透过率试验表明，对小于300nm的紫外线透过率小于10％，对大于500nm的可见光透过率大于90％。
实施例3
3.0L0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液，初始pH＝4.0，置入5L的烧杯中。4.0g NH4F溶于50ml水中制成NH4F溶液。搅拌下，以5ml/min的速度将NH4F溶液加入Ce(NO3)3溶液中，形成半透明稳定的溶胶。加入80g尿素，35ml双氧水，再加入5g聚乙二醇分散剂，搅拌10min后装入5L高压反应釜中，在150℃下保温10h。过滤，滤饼在120℃下干燥，然后600℃下灼烧3h，得到白色粉末。XRD分析此为CeO2的立方晶相，F的分析结果表明，F/CeO2(w/w)＝1.9％，结构式为：CeO2-xF2x(X＝0.087)，TEM显示，粉体的平均粒径为9nm。
按实施例1做苯酚光催化降解试验，改性后的纳米氧化铈光催化降解的半分解时间大于120h，对比样品半分解时间为8h。光透过率试验表明，它们对小于300nm的紫外线透过率小于10％，对大于500nm的可见光透过率大于94％。
对比例3
除不加NH4F之外，其他制备条件同实施例3，不加NH4F得到的对比样品为浅黄色粉末，XRD分析粉体为CeO2的立方相晶体结构，TEM显示，粉体的平均粒径为11nm。
样品半分解时间为8h。光透过率试验表明，它们对小于300nm的紫外线透过率小于10％，对大于500nm的可见光透过率大于94％。
实施例4
以3.0L0.2mol/L CeCl3溶液代替实施例3中的Ce(NO3)3溶液，并以22gNaF代替4.0gNH4F，按实施例3中的步骤制得氟改性的纳米氧化铈粉体。粉体呈白色，XRD分析粉体为CeO2的立方晶相，F的分析结果表明，F/CeO2(w/w)＝9.1％，结构式为：CeO2-xF2x(X＝0.41)，TEM显示，粉体的平均粒径为23nm。
按实施例1做苯酚光催化降解试验，改性后的纳米氧化铈光催化降解的半分解时间大于120h。光透过率试验表明，它们对小于300nm的紫外线透过率小于10％，对大于500nm的可见光透过率大于92％。
对比例4
除不加NaF之外，其他制备条件同实施例4，不加NaF得到的对比样品呈浅红色，XRD分析为CeO2的立方晶相，TEM显示，粉体的平均粒径为25nm。
样品半分解时间为32h。光透过率试验表明，它们对小于300nm的紫外线透过率小于10％，对大于500nm的可见光透过率大于92％。
Claims (6)
1.一种氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，其特征在于，此紫外吸收材料分子式为：CeO2-xF2x，其X值为0.045＜X＜0.45。
2.根据权利要求1所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，其特征在于，该材料为粉体，粉体的平均粒径小于100nm，粉体呈白色，粉体形貌呈近球形。
3.根据权利要求1所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，其特征在于，氟改性是在纳米氧化铈制备过程中进行的，制备纳米氧化铈过程中以1％-10％(F/CeO2w/w)的F对其结构进行改性，使纳米氧化铈中部分氧离子为氟离子取代，从而得到氟改性的纳米氧化铈粉体。
4.根据权利要求1所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，其特征在于，所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料对有机物光催化具有惰性，在同样条件下制备的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料比纳米氧化铈材料光催化降解苯酚，催化活性降低50％以上。
5.根据权利要求1所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料，其特征在于，所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料可以吸收200-400nm的紫外线，由该紫外线吸收材料制成的厚度为0.01-0.02mm的膜对小于300nm波长的紫外线通过率小于10％，对300-400nm的紫外线透过率在10％-60％之间，而对大于500mm的可见光透过率在90％以上。
6.权利要求1所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料的应用，其特征在于，所述的氟离子改性纳米氧化铈紫外线吸收材料用作高分子纤维、高分子塑料、化妆品、涂料或油漆的改性剂。
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