CN102766358B

CN102766358B - 一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法

Info

Publication number: CN102766358B
Application number: CN201210226101.1A
Authority: CN
Inventors: 梁伟东; 毛新华; 闫晓慧; 宋明; 张青红; 简锦炽; 顾莉琴; 陈欣; 王宏志; 谌继宗; 吴英伟
Original assignee: GUANGDONG XINHUI MEIDA NYLON CO Ltd; Donghua University
Current assignee: GUANGDONG XINHUI MEIDA NYLON CO Ltd; Donghua University
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: CN102766358A

Abstract

本发明公开了一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其通过对TiO₂原料依次进行超细粉碎处理得到粒径分布在100~400nm范围内的超细化TiO₂粉体、沉淀法沉积无机膜使得TiO₂表面沉积一层无定形TiO₂、偶联剂法对TiO₂的表面改性使得富含羟基、高比表面积的无定形TiO₂能与钛酸酯偶联剂形成更多的化学键合三步，最终得到的TiO₂消化剂其粒径小，消光性、耐光色牢度和耐气候色牢度好，且其在纤维中具有良好的分散性、相容性和稳定性。

Description

一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理方法，特别是一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法。

背景技术

在合成纤维生产中，在不影响纤维强度和拉伸性能的前提下，为了改善纤维的服用性能，得到与天然纤维相仿的不透明度，印染后获得艳丽的色彩，通常需要在合成纤维中按照一定的配比添加消光剂。在合成纤维中，通常选用TiO₂粉体做消光剂。TiO₂粉体是一种无机化合物，其分子式为TiO₂，它的优点有：来源丰富、性质稳定、与化学纤维的折射率相差较大、具有优异的消光效应。目前多用锐钛矿型氧化钛作为消光剂，主要是由于与金红石型TiO₂相比，锐钛矿型TiO₂的硬度低，对喷丝孔和导纱器原件的磨损小。但是，锐钛矿型TiO₂的缺点是它具有较高的光活性，因而采用锐钛矿型TiO₂消光剂的纤维耐光色牢度和耐气候色牢度没有采用金红石型TiO₂消光剂那样高。如对锦纶来说，由于TiO₂粉体本身的光催化等化学活性作用于纤维，将使高分子链断裂、聚酰胺降解，从而使锦纶褪色和老化，使纤维的机械性能下降，同时，TiO₂的光催化作用还能分解给纤维染色的染料分子，使纤维的色度随光照时间延长而改变。为了改进锦纶纤维的耐光色牢度和耐气候色牢度，需对TiO₂进行表面处理。同时，因为纤维直径为十微米的数量级，聚合及纺丝过程又是在高温环境，对TiO₂的粒度等性质要求较高，而且要求始终保持稳定的性质，这也是化纤消光剂加工的核心技术。因此，锦纶化纤用TiO₂消光剂必须同时具有良好的遮盖力、折射率及其在高分子有机物中良好的分散性和相容性等。

不少专利文献公开了对TiO₂等无机超细粉体表面改性的方法，包括无机包覆和有机包覆，如：1、美国专利US3324071、US3709710、US3893973中公开了一种以MnO、Sb₂O₃沉积在TiO₂粉体表面，以降低TiO₂的光催化等活性，减小了由于光照引起聚酰胺纤维力学性能变差的现象。2、中国专利CN200910052826.1中也公开了一种以国产TiO₂为原料，先在其表面湿法包覆一层SiO₂、Al₂O₃，继而进行气流超细粉碎，使物料被粉碎至粒径≦0.3μm,最后用有机表面活性剂进行干法处理。上述技术在改善TiO₂粉体耐候性方面都起到一定的作用，但是若将这些产品直接用于化纤工业中，粉体的粒度及分散性尚有待提高。同时为了改善消光剂所添加的表面活性剂与消光剂之间的作用力较弱，在高温下它很容易从无机粉体表面脱附或分解，结果减弱了消光剂与化学纤维的相容性，使消光剂很容易在化纤生产过程中偏析，有可能堵塞喷丝孔或者沉积在纺丝组件中造成生产中消光剂含量不一致、同批次纤维中其分布不均匀等问题。Li Ying等人在Polymer International.Vol.52(2003)pp.981~986报道了在尼龙6中加入用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸盐偶联剂改性的纳米SiO₂合成了尼龙6/纳米SiO₂复合材料。用偶联剂处理过的SiO₂与尼龙6基体相容性很好，并且均匀分布在尼龙6基体中，其中用钛酸酯偶联剂和铝酸盐偶联剂改性效果更好。Zhu Meifang等在Macromolecular Symposia.Vol.210(2004)pp.251~261报道了首先用硅烷偶联剂KH-570对纳米TiO₂进行表面改性，但是因为硅烷偶联剂的分子量不够大，有机链链长较短，不能使TiO₂在PA6中产生很好的相容性及分散性。因此，在用硅烷偶联剂处理后，需通过原位聚合反应，增大TiO₂表面的有机链链长，进一步提高了纳米TiO₂在PA6纤维中的分散性。因为钛酸酯偶联剂的分子量较大，有机链较长，分解温度较高，因此可作为一种很好的表面改性有机物。但它与商用TiO2粉体又难以形成化学键合。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锦纶纤维用消光剂的表面处理方法，该方法得到的TiO₂消光剂粒径小，消光性、耐光色牢度和耐气候色牢度好，且其在纤维中具有良好的分散性、相容性和稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，该方法包括以下步骤：

（1）超细粉碎处理

将TiO₂原料及去离子水加入到研磨机中，研磨后获得粒径分布为100~400nm的超细粉体TiO₂，然后经抽滤、加热干燥、干法研磨、过150~250目筛筛分，得到超细化的TiO₂粉体；

（2）沉淀法沉积无机膜

室温下，称取步骤（1）所得TiO₂粉体分散于无水乙醇中，加入钛醇盐并磁力搅拌30~60min；然后缓慢加入乙醇溶液，继续搅拌30~60min，再超声分散30~60min，陈化24小时后，经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150-250目筛筛分，得到包覆有无定形TiO₂的TiO₂粉体；

（3）偶联剂法对TiO₂的表面改性

称取步骤（2）所得TiO₂粉体分散于异丙醇中，加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂用量为TiO₂质量的2%~7%，室温下磁力搅拌1~3h，然后经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150~250目筛筛分，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。

作为上述技术方案的改进，步骤（2）中添加的钛醇盐（mol）量与TiO₂粉体（g）比0.025~0.376：100。

作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤（2）和（3）中的旋转蒸发温度为50~70℃，旋转速度为50~70r/min，蒸发时间为10~20min。

进一步，所述步骤（2）中的钛醇盐为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或者多种。

进一步，所述步骤（3）中的钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。

优选地，所述步骤（1）中 TiO₂原料与去离子水的质量比为67~100：100。

进一步，所述步骤（1）中的研磨，其研磨时间为1~2小时。

本发明的有益效果是：本发明通过机械研磨的方法来对TiO₂消光剂进行超细化，其工艺方法简单，成本低，所需生产设备简单，易于工业化使用，而通过钛醇盐遇水水解并与经过研磨的超细TiO₂反应形成无定形TiO₂，无定形TiO₂没有光催化能力，且不降低消光剂TiO₂的其他性能，形成的无定形TiO₂优先沉积到TiO₂粉体表面，无定形TiO₂表面含有的钛羟基多，最后利用钛酸酯偶联剂对其进行有机改性，利用钛酸酯偶联剂有机链较长的特点，增加了空间位阻效应，减小了TiO₂的团聚，同时，提高了TiO₂与化纤的相容性。经过本发明所述表面处理方法处理的TiO₂消化剂其粒径小，消光性、耐光色牢度和耐气候色牢度好，且其在纤维中具有良好的分散性、相容性和稳定性。

附图说明

图1为本发明中TiO₂与钛酸酯偶联剂的化学反应式；

图2为本发明中TiO₂原料与经过步骤（1）研磨之后TiO₂的粒径分布对比图；

图3为本发明中TiO₂原料的 TEM照片；

图4是图3的局部放大图；

图5为本发明中TiO₂原料经过步骤（2）处理后包覆有无定形TiO₂后的TiO₂ TEM照片；

图6是图5的局部放大图；

图7为本发明中TiO₂原料及包覆无定形TiO₂并用钛酸酯偶联剂改性后TiO₂的红外对比图；

图8为本发明中TiO₂原料、只用钛酸酯偶联剂改性的TiO₂及包覆无定形TiO₂并用钛酸酯偶联剂改性后TiO₂的热重对比图。

具体实施方式

参照图1~图8，本发明的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其包括以下步骤：

（1）超细粉碎处理

将TiO₂原料及去离子水加入到研磨机中，TiO₂原料与去离子水的质量比优选为67~100：100，研磨1~2h，研磨的固含量为40%~50%，获得粒径分布为100~400nm的超细粉体TiO₂，然后经抽滤、加热干燥、干法研磨、过150~250目筛筛分，获得超细化的TiO₂粉体；

（2）沉淀法沉积无机膜

室温下，称取步骤（1）所得TiO₂粉体分散于无水乙醇中，无水乙醇的质量浓度为99.5%~100%，加入钛醇盐，钛醇盐为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或者多种，添加的钛醇盐（mol）量与TiO₂粉体（g）比优选为0.025~0.376：100，并磁力搅拌30~60min；然后缓慢加入乙醇溶液，继续搅拌30~60min，再超声分散30~60min，陈化24小时后，经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150~250目筛筛分，其中旋转蒸发干燥工艺中其旋转蒸发温度优选为50~70℃，旋转速度为50~70r/min，蒸发时间为10~20min，得到包覆有无定形TiO₂的TiO₂粉体；

钛醇盐遇到水后开始水解反应和缩聚反应，经过研磨的超细TiO₂粉体提供了大量的成核位置，得到了富含羟基、比表面积大、为无定形结构的二氧化钛。钛醇盐水解产物无定形二氧化钛优先沉积到TiO₂粉体表面，形成致密的无定形TiO₂膜。

（3）偶联剂法对TiO₂的表面改性

称取步骤（2）所得TiO₂粉体分散于异丙醇中，加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。钛酸酯偶联剂用量为TiO₂质量的2%~7%，其中所用偶联剂的分子式为

Figure 2012102261011100002DEST_PATH_IMAGE001

TiO₂粉体与钛酸酯偶联剂的化学反应为见附图1，室温下磁力搅拌1~3h，然后经旋转蒸发干燥，其旋转蒸发温度优选为50~70℃，旋转蒸发干燥时间为10~20min，旋转速度为50~70r/min；然后再干法研磨、过150~250目筛筛分，从而获得在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。

下面以实施例的方式对本发明作进一步阐释。

实施例1

在研磨机中加入350ml去离子水，然后加入286g TiO₂原料，研磨1.5h，取研磨液进行抽滤、加热干燥、干法研磨、过250目筛，得到超细化的TiO₂粉体，为下一步准备原料。

在室温下取5g研磨后的TiO₂粉体分散于70ml无水乙醇中，加入0.0188mol钛酸丁酯，室温下磁力搅拌40min。将0.8ml去离子水与20ml无水乙醇配成乙醇溶液，然后将其缓慢滴加到上述溶液中。继续搅拌60min，然后超声分散40min，陈化24h，在55℃下旋转蒸发干燥10min，旋转速度55r/min。取干燥的粉体，研磨，用250目筛筛分，得到包覆有无定形TiO₂的TiO₂粉体，备用。

取2g已包覆无定形TiO₂的TiO₂粉体分散于10ml异丙醇中，加入0.06g型号为KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，室温下磁力搅拌1.5h。70℃下旋转蒸发干燥15min，旋转速度为60 r/min。取干燥的粉体，研磨，用250目筛筛分，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。

对各个步骤所得粉体进行分析测试。图2为本实施例中研磨后TiO₂与TiO₂原料的粒度分布对比图，从图中看到研磨之后TiO₂粉体的粒径减小，平均粒径为300nm，且粒径分布变窄，80%的粉体粒径在100~400nm。图3为TiO₂原料的TEM照片，图4为图3的局部放大图，图5为本实施例中包覆无定形TiO₂之后TiO₂的TEM照片，图6是图5的局部放大图，将图3、图4和图5、图6进行对比可明显的看到，无定形TiO₂已成功包覆于TiO₂原料表面。图7为TiO₂原料及本实施例中得到包覆无定形TiO₂并且用单烷氧基型改性后TiO₂粉体的红外对比图，由图中看到改性之前TiO₂粉体样品在2935cm^-1、2857cm^-1处出现-CH₃、-CH₂基团的特征吸收峰，改性之后，在2960cm^-1、2931cm^-1、2872cm^-1出现吸收峰，这是由于单烷氧基型中-CH₃、-CH₂基团的存在，引起了-CH₃、-CH₂特征吸收峰的偏移，同时，单烷氧基型在1032cm^-1处存在P-O-P的特征吸收峰， TiO₂原料的红外图中1086cm^-1处存在一个吸收峰，在改性之后的TiO₂红外图中看到1035 cm^-1处存在一吸收峰，这可能是由于偶联剂的存在引起了TiO₂原料红外吸收峰的偏移。由此可初步判断单烷氧基型可能已与TiO₂粉体形成了化学键合，包覆于TiO₂粉体表面。图8为TiO₂原料、只用钛酸酯偶联剂改性的TiO₂及本实施例中得到包覆无定形TiO₂再用单烷氧基型改性的TiO₂的热重对比图，进一步补充说明了偶联剂对TiO₂的改性效果。由图所示，包覆无定形TiO₂后TiO₂粉体的偶联剂包覆率要明显优于未包覆无定形TiO₂的粉体，且偶联剂在直到500℃才分解完全。

实施例2

在研磨机中加入350ml去离子水，然后加入350g TiO₂粉体，研磨2h，取研磨液进行抽滤，加热干燥，干法研磨、过200目筛筛分，得到超细化的TiO₂粉体，为下一步准备原料。

在室温下取5g研磨后的TiO₂粉体分散于6ml无水乙醇中，加入0.00125mol钛酸丁酯，室温下磁力搅拌30min。将0.08ml去离子水与2ml无水乙醇配成乙醇溶液，然后将其缓慢滴加到上述溶液中。继续搅拌30min，然后超声分散30min，陈化24h。在50℃下旋转蒸发干燥10min，旋转速度为50r/min。取干燥的粉体，研磨，用150目筛过筛，得到包覆无定形TiO₂的TiO₂粉体，备用。

取2g已包覆无定形TiO₂的TiO₂粉体分散于10ml异丙醇中，加入0.04g型号为KR-36S配位体型型钛酸酯偶联剂，室温下磁力搅拌1h。在50 ℃下旋转蒸发干燥10min，旋转速度为50 r/min。取干燥的粉体，研磨，用150目筛过筛，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。

粒度测试结果表明研磨后的粉体平均粒径为350nm，有60%的粉体粒径分布于100~400nm；TEM照片表明无定形TiO₂成功包覆于TiO₂原料粉体表面；同时红外和热重图表明包覆无定形TiO₂后的TiO₂粉体可以与更多的偶联剂分子结合。

实施例3

在研磨机中加入350ml去离子水，然后加入234.5g TiO₂粉体，研磨1h，取研磨液进行抽滤，加热干燥、干法研磨、过150目筛筛分，得到超细化的TiO₂粉体，为下一步准备原料。

取5g研磨过的TiO₂粉体分散于15ml无水乙醇中，加入0.0025mol钛酸丁酯和0.005mol钛酸乙酯，室温下磁力搅拌60min。将0.5ml去离子与7ml无水乙醇配成乙醇溶液，然后将其缓慢滴加到上述溶液中，液继续搅拌1h，然后超声分散60min，陈化24h。在70℃下旋转蒸发干燥20min，旋转速度为70r/min。取干燥的粉体，研磨，用250目筛过筛，得到包覆无定形TiO₂的TiO₂粉体，备用。

取2g已包覆无定形TiO₂的TiO₂粉体分散于10ml异丙醇中，加入0.5g型号为KR-38S单烷氧基焦磷酸酯型和0.9g型号为TTS单烷氧基型钛酸酯偶联剂，室温下磁力搅拌3h。在70 ℃下旋转蒸发干燥10min，旋转速度为70 r/min。取干燥的粉体，研磨，用250目筛过筛，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。

粒度测试结果表明研磨后的粉体平均粒径为320nm，有70%的粉体粒径分布于100~400nm；TEM照片表明无定形TiO₂成功包覆于TiO₂原料粉体表面；同时红外和热重图表明包覆无定形TiO₂后的TiO₂粉体可以与更多的偶联剂分子结合。

以上所述，只是本发明的较佳实施方式而已，但本发明并不限于上述实施例，只要其以任何相同或相似手段达到本发明的技术效果，都应落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）超细粉碎处理

将TiO₂原料及去离子水加入到研磨机中，研磨后获得粒径分布为100～400nm的超细粉体TiO₂，然后经抽滤、加热干燥、干法研磨、过150～250目筛筛分，得到超细化的TiO₂粉体，其中TiO₂原料与去离子水的质量比为67～100：100，研磨时间为1～2小时；

（2）沉淀法沉积无机膜

室温下，称取步骤（1）所得TiO₂粉体分散于无水乙醇中，加入钛醇盐并磁力搅拌30～60min；然后缓慢加入乙醇溶液，继续搅拌30～60min，再超声分散30～60min，陈化24小时后，经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150-250目筛筛分，得到包覆有无定形TiO₂的TiO₂粉体；添加的钛醇盐量与TiO₂粉体量的比0.025mol～0.376mol：100g；

（3）偶联剂法对TiO₂的表面改性

称取步骤（2）所得TiO₂粉体分散于异丙醇中，加入钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂用量为TiO₂质量的2%～7%，室温下磁力搅拌1～3h，然后经旋转蒸发干燥、干法研磨、过150～250目筛筛分，得到在有机溶剂中分散性好的锦纶化纤用消光剂。

2.根据权利要求1所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中的旋转蒸发温度为50～70℃，旋转速度为50～70r/min，蒸发时间为10～20min。

3.根据权利要求1所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中的钛醇盐为钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的一种锦纶化纤用消光剂的表面处理方法，其特征在于：所述步骤（3）中的钛酸酯偶联剂为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位型钛酸酯偶联剂中的一种或者多种。