CN113754907A - 一种光致变色聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色聚酯薄膜及其制备方法，包括：在反应釜中加入精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、无机光致变色剂悬浮液、光稳定剂，通过聚合反应、熔体挤出、冷却、切粒、干燥制得光致变色聚酯切片；然后与有光聚酯切片进行混合、干燥，再通过熔融挤出、流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、牵引切边、收卷等工序制得光致变色聚酯薄膜。本发明光致变色聚酯薄膜能够在阳光照射下发生变色，并能够随光照的改变发生可逆变化，具有变色反应速率快、开口性佳、透光率高、热稳定性好、抗老化性能强、机械强度高等优点，适用于军用防护罩、公路警示牌、变色玩具、建筑和汽车用窗膜等，同时有着军事伪装、安全警示、娱乐趣味和美化环境等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种光致变色聚酯薄膜及其制备方法。
现有技术
随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的需求由实用性逐渐转变为多样性和功能性，光致变色产品可以满足人们对聚酯薄膜功能性和多样性的需求。
光致变色聚酯薄膜是一种可随着外界光照变化而发生颜色可逆变化的功能性材料。采用该材料制备的军用防护罩、建筑和汽车用窗膜、公路警示牌、变色玩具等能够在不同光照下呈现不同的色彩或花纹，具有安全警示、军事伪装、美化环境和娱乐趣味等特点。近年来国内光致变色膜研究工作取得了一些进展，并引起了相关企业的广泛关注。
目前国内研制的光致变色聚酯薄膜主要是在基膜表面涂覆光致变色物质，利用光致变色物质在阳光照射下，吸收可见光和紫外光而颜色发生可逆改变；但采用涂覆技术制备的光致变色聚酯薄膜，在恶劣环境下膜面存在变色反应速率慢、变色持续时间短、热稳定性差、光致变色粉体容易发生脱离等问题。
中国专利数据库中公开了一种光致变色复合薄膜制备方法的专利技术，该专利的申请号：CN201210302507.3；申请日：2012年08月23日；公开号：CN102785441B；公开日：2014年12月17日；该光致变色复合薄膜通过高压喷枪将含有光致变色微胶囊的溶液喷洒在聚乙烯醇薄膜表面，经干燥制得光致变色复合薄膜的半成品；之后将聚乙烯醇成膜液涂覆于其薄膜的半成品上制得光致变色复合薄膜。该发明方法制备的光致变色复合薄膜具有光变效果好、生产工艺相对简单的优点，但不足之处在于：该光致变色复合薄膜采用喷涂涂覆技术制备，其聚乙烯醇薄膜表面的光致变色微胶囊易发生脱离，存在变色反应速率慢、变色持续时间短、变色稳定性差、使用寿命短的缺陷，因而不利于产品的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种光致变色聚酯薄膜及其制备方法，为了克服采用喷洒与涂覆技术制备的光致变色薄膜变色反应速率慢、变色稳定性差、光致变色粉体容易发生脱离等技术问题，本发明通过在酯化缩聚过程中添加光致变色剂制备光致变色聚酯切片，并以光致变色聚酯切片与有光聚酯切片为原料制备光致变色聚酯薄膜，不仅使产品变色反应速率加快、变色持续时间变长、变色稳定性提高，而且赋予产品良好的开口性、热稳定性、透光性和抗老化性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种光致变色聚酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、无机光致变色剂悬浮液和光稳定剂，通过酯化缩聚、熔体挤出、冷却、切粒、干燥等工序制得光致变色聚酯切片。
(2)将步骤(1)制备的光致变色聚酯切片与有光聚酯切片以1:1～2:1的比例进行混合、干燥，然后，再通过熔融挤出、流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、牵引、收卷、分切等工序制成光致变色聚酯薄膜。
作为优选，步骤(1)所述催化剂为三氧化二钛、乙二醇锑的任意一种。
作为优选，步骤(1)所述光稳定剂为苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的任意一种。
作为优选，步骤(1)所述无机光致变色剂为表面包覆有无定形TiO2的稀土磷酸盐粉体，其粒径在0.1μm～5μm之间；所述无机光致变色剂具有良好的光致变色特性，能够在阳光紫外线和可见光照射下发生变色，并能够随环境光照的改变发生可逆变化，实现光致变色调控。
进一步地，步骤(1)所述无机光致变色剂在加入反应釜之前，需先将质量分数为10～30％的无机光致变色剂与质量分数为65～89％的乙二醇进行混合和预分散，然后加入质量分数在1～5％的钛酸酯偶联剂，在室温下磁力搅拌1～2h，最后经超声波分散处理30～60min，制得粒径为0.1～1μm的无机光致变色剂悬浮液。最后加入反应釜中与精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、光稳定剂一起聚合反应。无机光致变色剂是一种表面包覆有无定形TiO2的稀土磷酸盐粉体，通过乙二醇预分散和超声波处理，可以有效防止粉体团聚而影响成品质量。
作为优选，所述无机光致变色剂在悬浮液中的质量分数为10～30％。
作为优选，所述钛酸酯偶联剂在悬浮液中的质量分数为1～5％。
进一步地，步骤(1)所述光致变色聚酯切片制备过程如下：在20L通用聚合反应釜中分别加入5000～6000g精对苯二甲酸，2000～2500g乙二醇，1.60～1.68g锑催化剂，700～1000g无机光致变色剂悬浮液，然后升温加压进行酯化缩聚反应。所述酯化缩聚反应分为酯化反应和缩聚反应两个阶段，酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应。在酯化反应初期，反应温度为220～225℃。随着反应程度的增加，温度逐渐上升，在釜压0.35～0.36Mpa下进行酯化反应85～90min，待出水量达1000ml时泄压至常压，酯化反应结束时的温度达到258～260℃。在缩聚反应初期，反应温度为258～260℃，经40～45min预缩聚后，反应温度逐步升至275～280℃，并进入终缩聚阶段，在缩聚反应初期，反应温度为280～285℃，在釜压100～200pa条件下进行缩聚反应80～90min，反应完毕得到特性粘度(η)为0.80～0.82的聚合物，最后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到光致变色剂质量分数为5～15％的光致变色聚酯切片。
进一步地，步骤(2)所述光致变色聚酯薄膜制备过程为，将光致变色聚酯切片1000～1500g与有光聚酯切片1500～2000g进行共混，在65～80℃下干燥处理5～6小时；然后，通过单螺杆挤出机熔融挤出，再通过流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、牵引、收卷、分切等工序，制得拉伸倍数为3～4倍、膜厚为20～100μm的光致变色聚酯薄膜。
为优选，步骤(2)所述光致变色聚酯薄膜中无机光致变色剂的质量分数为0.5～0.8％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法工艺合理，可操作性强，易于工业化生产。本发明使用的稀土磷酸盐粉体表面包覆有无定形TiO2材质，因而与熔体之间的相容性好，能够更好地分散在聚合物熔体中。本发明光致变色聚酯薄膜不仅能够随着光照的变化进行可逆显色，而且产品具有变色反应速率快、变色稳定性好、开口性佳、透光率高、抗老化等性能。与采用喷涂和涂覆技术制备的光致变色聚酯薄膜相比，本发明制备方法具有成本低、无环境污染等优点，产品具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将质量分数为10％的无机光致变色剂与质量分数为89％的乙二醇进行混合和预分散，然后加入质量分数在1％的钛酸酯偶联剂，在室温下磁力搅拌2h，最后经超声波分散处理30min，制得粒径为0.2μm的无机光致变色剂悬浮液。
在20L通用聚合反应釜中分别加入5000g精对苯二甲酸，2000g乙二醇，1.60g锑催化剂，1000g无机光致变色剂悬浮液，然后升温加压进行酯化缩聚反应。在本实施例中，所述酯化缩聚反应分为酯化反应和缩聚反应两个阶段，酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应。在酯化反应初期，反应温度为220℃。随着反应程度的增加，温度逐渐上升，在釜压0.35Mpa下进行酯化反应85min，待出水量达1000ml时泄压至常压，酯化反应结束时的温度达到258℃。在缩聚反应初期，反应温度为258℃，经40min预缩聚后，反应温度逐步升至275℃，并进入终缩聚阶段，在缩聚反应初期，反应温度为280℃，在釜压100pa条件下进行缩聚反应80min，反应完毕得到特性粘度(η)为0.80的聚合物，最后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到光致变色剂质量分数为10％的光致变色聚酯切片。
将光致变色聚酯切片1000g与有光聚酯切片1500g进行共混，在65℃下干燥处理5小时；然后，通过单螺杆挤出机熔融挤出，再通过流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、牵引、收卷、分切等工序，制得拉伸倍数为3倍、膜厚为20μm的光致变色聚酯薄膜。
实施例2
将质量分数为20％的无机光致变色剂与质量分数为77％的乙二醇进行混合和预分散，然后加入质量分数在3％的钛酸酯偶联剂，在室温下磁力搅拌1.5h，最后经超声波分散处理40min，制得粒径为0.5μm的无机光致变色剂悬浮液。在20L通用聚合反应釜中分别加入5500g精对苯二甲酸，2100g乙二醇，1.67g锑催化剂，900g无机光致变色剂悬浮液，然后升温加压进行酯化缩聚反应。在本实施例中，所述酯化缩聚反应分为酯化反应和缩聚反应两个阶段，酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应。在酯化反应初期，反应温度为222℃。随着反应程度的增加，温度逐渐上升，在釜压0.35Mpa下进行酯化反应85min，待出水量达1000ml时泄压至常压，酯化反应结束时的温度达到260℃。在缩聚反应初期，反应温度为259℃，经40min预缩聚后，反应温度逐步升至278℃，并进入终缩聚阶段，在缩聚反应初期，反应温度为284℃，在釜压150pa条件下进行缩聚反应85min，反应完毕得到特性粘度(η)为0.81的聚合物，最后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到光致变色剂质量分数为8％的光致变色聚酯切片。
将光致变色聚酯切片1200g与有光聚酯切片1800g进行共混，在70℃下干燥处理6小时；然后，通过单螺杆挤出机熔融挤出，再通过流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、牵引、收卷、分切等工序，制得拉伸倍数为3.5倍、膜厚为40μm的光致变色聚酯薄膜。
实施例3
将质量分数为30％的无机光致变色剂与质量分数为65％的乙二醇进行混合和预分散，然后加入质量分数在5％的钛酸酯偶联剂，在室温下磁力搅拌2h，最后经超声波分散处理60min，制得粒径为0.8μm的无机光致变色剂悬浮液。
在20L通用聚合反应釜中分别加入6000g精对苯二甲酸，2300g乙二醇，1.68g锑催化剂，700g无机光致变色剂悬浮液，然后升温加压进行酯化缩聚反应。在本实施例中，所述酯化缩聚反应分为酯化反应和缩聚反应两个阶段，酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应。在酯化反应初期，反应温度为225℃。随着反应程度的增加，温度逐渐上升，在釜压0.36Mpa下进行酯化反应90min，待出水量达1000ml时泄压至常压，酯化反应结束时的温度达到260℃。在缩聚反应初期，反应温度为260℃，经45min预缩聚后，反应温度逐步升至280℃，并进入终缩聚阶段，在缩聚反应初期，反应温度为285℃，在釜压200pa条件下进行缩聚反应90min，反应完毕得到特性粘度(η)为0.82的聚合物，最后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到光致变色剂质量分数为5％的光致变色聚酯切片。
将光致变色聚酯切片1500g与有光聚酯切片2000g进行共混，在80℃下干燥处理6小时；然后，通过单螺杆挤出机熔融挤出，再通过流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、牵引、收卷、分切等工序，制得拉伸倍数为4倍、膜厚为80μm的光致变色聚酯薄膜。
本发明制备的光致变色聚酯薄膜主要性能技术指标如下：
从上表可以看出，本发明的光致变色聚酯薄膜变色反应速率快、变色稳定性好、开口性佳、透明度高、机械性能好，产品性能能够满足军用防护罩、公路警示牌、变色玩具、建筑和汽车用窗膜的使用要求。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征加以变换，这些变换均应当包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种光致变色聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)在聚合反应釜中加入精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、无机光致变色剂悬浮液和光稳定剂，通过酯化缩聚、熔体挤出、冷却、切粒、干燥制得光致变色聚酯切片；其中，光致变色聚酯切片中无机光致变色剂的质量分数为5～15％；
(2)将步骤(1)制备的光致变色聚酯切片与有光聚酯切片进行混合、干燥，然后，通过熔融挤出、流延铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、牵引切边、收卷等工序制得光致变色聚酯薄膜；其中，光致变色聚酯切片与有光聚酯切片的混合比例为1:1～2:1。
2.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为三氧化二钛、乙二醇锑中的任意一种。
3.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述光稳定剂为苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的任意一种。
4.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机光致变色剂为表面包覆有无定形TiO2的稀土磷酸盐粉体，粒径在0.1～5μm之间。
5.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(1)所述无机光致变色剂分散于乙二醇中，加入钛酸酯偶联剂，在室温下磁力搅拌1～2h，然后经超声波分散处理30～60min，制成分散均匀的无机光致变色剂悬浮液，最后加入反应釜中与精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、光稳定剂一起聚合反应，得到光致变色聚合熔体。
6.根据权利要4所述的制备方法，其特征在于，所述无机光致变色剂在悬浮液中的质量分数为10～30％。
7.根据权利要4所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂在悬浮液中的质量分数为1～5％。
8.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述光致变色聚酯薄膜厚度在20～100μm之间。
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